CN105499604B - 一种纳米零价铁的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种纳米零价铁的制备方法，首先将丙烯酸钠单体和N,N‑亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶于水中；加入引发剂过硫酸铵混合均匀，再加入速冻剂四甲基乙二胺混合均匀，制备得到支撑基质晶胶；调节超纯水的PH值，并将硫酸亚铁溶于其中，最后将干燥的晶胶基质投入进行离子交换，得到负载有铁离子的晶胶基质；将硼氢化钠溶于脱氧水中，再将负载有铁离子的晶胶放入该硼氢化钠溶液中，得到负载纳米零价铁的晶胶。该制备方法可以提高纳米零价铁的分散性，防止其团聚，提高纳米零价铁的反应活性；同时防止纳米颗粒物流失到环境中，为纳米零价铁的实际应用提供技术基础。

Description

一种纳米零价铁的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种纳米零价铁的制备方法。
背景技术
目前，纳米技术的发展成为科研人员关注的热点，由于纳米材料较小的尺寸(1～100nm)使得其具有特殊的物理、化学性质，如大的比表面积(可高达几十m2/g)，极高的反应活性，较强的土壤运移能力，这些性质使其在环境领域具有较好的应用前景。纳米零价铁(NZVI)是近年研究较多的纳米材料，因Fe元素危害相对较小，其在环境方面的应用非常普遍。
然而现有技术中，由于纳米零价铁大的比表面积，极高的活性和较强的磁性，使得其极易团聚和氧化，从而极大降低其反应活性，限制其实际工程应用；其次，大量的纳米材料流失到环境中，尤其是饮用水和大气中，对环境和人类健康也构成严重的威胁。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米零价铁的制备方法,该制备方法可以有效阻止纳米零价铁的团聚，提高纳米零价铁的反应活性，为纳米零价铁的实际应用提供技术基础。
一种纳米零价铁的制备方法，所述方法包括：
将丙烯酸钠单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶于水中，充分搅拌均匀，并放在冰水浴中，预冷到0～5℃；
加入引发剂过硫酸铵混合均匀，再加入速冻剂四甲基乙二胺混合均匀后移到提前冷却的模具中密封；
将模具放到-12～-15℃的冰柜里，制冷18～20小时后取出，在室温下解冻，用大量去离子水冲洗，得到用于制备纳米零价铁的支撑基质晶胶，并在40～45℃下对该晶胶进行干燥；
将超纯水pH值调至3.0，称取一定量的硫酸亚铁溶于此超纯水中，并把上述干燥的晶胶加入，在室温150r/min的条件下对该晶胶进行负载24h；
将负载铁离子的晶胶用大量的水冲洗，并于40～50℃下进行干燥；
将硼氢化钠溶于脱氧水中，再将负载有铁离子的晶胶放入该硼氢化钠溶液中，在氮气氛围及机械搅拌的条件下还原0.5h，得到负载纳米零价铁的晶胶。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，该制备方法可以提高纳米零价铁的分散性，防止其团聚，提高纳米零价铁的反应活性；同时防止纳米颗粒物流失到环境中，为纳米零价铁的实际应用提供技术基础。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例所提供纳米零价铁的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细，如图1所示为本发明实施例所提供纳米零价铁的制备方法流程示意图，所述制备方法包括：
步骤11：将丙烯酸钠单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶于水中，充分搅拌均匀，并放在冰水浴中，预冷到0～5℃；
在该步骤中，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和所述丙烯酸钠单体的总质量浓度为7％或8％，且所述交联剂与所述丙烯酸钠单体的摩尔比为1:20。
步骤12：加入引发剂过硫酸铵混合均匀，再加入速冻剂四甲基乙二胺混合均匀后移到提前冷却的模具中密封；
在该步骤中，所加入的引发剂过硫酸铵的用量为所述丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂总质量的1％～1.2％，且所加入的速冻剂四甲基乙二胺的用量为所述丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂总质量的0.12％。
步骤13：将模具放到-12～-15℃的冰柜里，制冷18～20小时后取出，在室温下解冻，用大量去离子水冲洗，得到用于制备纳米零价铁的支撑基质晶胶，并在40～50℃下对该晶胶进行干燥；
通过上述的步骤11-13就可以制备出机械性能好，富有弹性，具有极好的溶胀性且耐酸碱的大孔晶胶基质。
在具体制备过程中，可以采用不同的模具制备不同形状和尺寸的支撑基质晶胶，例如可制备正方体、圆柱形和片状的晶胶基质，从而满足不同场景需求。
步骤14：将超纯水pH值调至3.0，再将一定量的硫酸亚铁溶于此超纯水中，并把上述干燥后的晶胶加入，在室温150r/min的条件下对该晶胶进行负载24h；
该步骤中，需要适当调节超纯水的pH值，过高或过低均不可，过高的pH值下铁离子发生沉淀，过低的pH值下铁离子与羧基的离子交换量受影响。
步骤15：将负载了铁离子的晶胶用大量的水清洗，并于40～50℃下对其进行干燥；
步骤16：将硼氢化钠溶于脱氧水中，再将负载有铁离子的晶胶放入该硼氢化钠溶液中，在氮气氛围及机械搅拌的条件下还原0.5h，得到负载纳米零价铁的晶胶。
进一步的，在得到负载纳米零价铁的晶胶后，再用脱氧水清洗，并真空干燥。
具体实现中，晶胶基质(cryogels)是经过低温凝胶化、室温解冻后形成的聚合物，晶胶基质通常具有三维连续贯通大孔，为扩散物质提供大的孔通道，允许其无阻力通过，独特的晶胶结构使其具有良好的弹性和溶胀性能，稳定的化学和机械性能，这些性质均能说明晶胶是一种很有前景的载体。基于上述晶胶基质的特点，采用本发明实施例所述的工艺方法制备出的纳米零价铁，能够防止纳米颗粒的团聚，限制其无限制生长，从而形成颗粒尺寸更小，反应活性更高的纳米零价铁；同时防止纳米颗粒流失到环境中，为纳米零价铁的实际应用提供技术基础。
下面以具体的实例对上述制备过程进行详细说明：
实施例、将6.602g丙烯酸钠单体和0.530gN,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶于100ml水中，充分搅拌均匀，放在冰水浴中数分钟，预冷到0～5℃；加入0.086g引发剂过硫酸铵混合均匀，再迅速加入0.12ml速冻剂四甲基乙二胺混合均匀后，用10ml的移液器移到提前冷却的正方体模具中密封；将模具放到-15℃的冰柜里，制冷20小时后取出，在室温下解冻，用大量去离子水冲洗，得到多孔晶胶基质PSA，将制备的PSA切成边长10mm的正方体，最后40～50℃对晶胶进行干燥；
将200ml超纯水pH值调至3.0左右，称取0.562g七水硫酸亚铁溶于其中，把20块干燥的晶胶加入其中，在室温150r/min条件下进行负载24h，得负载铁离子的晶胶基质PSA-Fex+(X＝2,3)；PSA-Fex+(X＝2,3)基质用大量的水清洗，并于40～50℃对PSA-Fex+(X＝2,3)进行干燥；
再将3.86g硼氢化钠溶于脱氧水中，把干燥的PSA-Fex+胶放入硼氢化钠溶液中，在氮气氛围、机械搅拌的条件下还原0.5h得最终产物负载纳米零价铁的晶胶PSA-Fe0，再将得到的PSA-Fe0用脱氧水清洗后真空干燥。
综上所述，采用本发明实施例所述方法制备的纳米零价铁能够防止纳米颗粒的团聚，限制其无限制生长，形成颗粒尺寸更小、反应活性更高的纳米零价铁；同时保持晶胶基质贯通大孔的特点，具有良好的机械性能和溶胀性能；还可以根据实际工程应用的要求制备不同形状和尺寸的负载纳米零价铁的晶胶基质，应用范围更广。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (3)

1.一种纳米零价铁的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将丙烯酸钠单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂溶于水中，充分搅拌均匀，并放在冰水浴中，预冷到0～5℃；
加入引发剂过硫酸铵混合均匀，再加入速冻剂四甲基乙二胺混合均匀后移到提前冷却的模具中密封；
将模具放到-12～-15℃的冰柜里，制冷18～20小时后取出，在室温下解冻，用大量去离子水冲洗，得到用于制备纳米零价铁的支撑基质晶胶，并在40～50℃下对该晶胶进行干燥；
将超纯水pH值调至3.0，称取一定量的硫酸亚铁溶于此超纯水中，并把上述干燥后的晶胶加入，在室温150r/min的条件下对该晶胶进行负载24h；
将负载了铁离子的晶胶用大量的水清洗，并于40～50℃下对其进行干燥；
将硼氢化钠溶于脱氧水中，再将负载有铁离子的晶胶放入该硼氢化钠溶液中，在氮气氛围及机械搅拌的条件下还原0.5h，得到负载纳米零价铁的晶胶。
2.根据权利要求1所述纳米零价铁的制备方法，其特征在于，
所述丙烯酸钠单体的质量浓度为6％；或，所述N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂和所述丙烯酸钠单体的总质量浓度为7％或8％，且交联剂与丙烯酰胺单体的摩尔比为1:20；
所加入的引发剂过硫酸铵的用量为丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂总质量的1％～1.2％，且所加入的速冻剂四甲基乙二胺的用量为丙烯酰胺单体和N,N-亚甲基双丙烯酰胺交联剂总质量的0.12％。
3.根据权利要求1所述纳米零价铁的制备方法，其特征在于，在制备纳米零价铁的支撑基质晶胶的过程中，所述方法还包括：
采用不同的模具制备不同形状和尺寸的支撑基质晶胶。
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