CN113817165A - 一种三维分级微纳结构聚苯胺材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，属于高分子材料的制备领域。将苯胺单体和氧化剂分别溶于强酸溶液中，并将苯胺单体或氧化剂溶液冷冻成冰，然后将预冷的氧化剂或苯胺单体溶液浇到冰层上再冷冻成冰，最后将冻结在一起的冰块移至低温环境中进行聚合反应，得到不同形貌的三维分级聚苯胺材料。本方法既无需软硬模板，也不用有机溶剂，反应时间较短。聚合反应在强酸环境中进行，保证了聚苯胺的导电特性，且其分级结构可以通过改变反应物添加顺序、冰层尺寸或采用多层冻结的方式来调控。制备过程简单可控、样品纯度高且形貌独特、适于规模化制备，在储能材料、吸附材料、传感材料、电磁屏蔽材料和导电功能材料等领域都具有广阔的应用潜力。

Description

一种三维分级微纳结构聚苯胺材料的制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料的制备领域，特别涉及微纳结构聚苯胺材料的制备方法。
背景技术
具有特定形态的纳米结构聚苯胺，尤其是具有三维分级微纳结构的聚苯胺，因其具有较大的比表面积、较高的导电性以及高度可逆的掺杂－去掺杂过程，特别是具备了常见的纳米材料的优势，能避免在纳米材料在应用过程中容易团聚的难题，进而能够充分发挥纳米结构聚苯胺的优势，使得这类材料在许多领域都表现出更为强劲的应用潜力。目前已经有不少关于微纳结构聚苯胺的工作报道，所合成出来的聚苯胺表现出不同的形貌结构，如螺旋结构【CN103910880A】、棒状结构【CN110862564A；CN101302293A】、片层结构【CN101302292A】和三维囊泡状结构【CN106084775A】等。但合成这些聚苯胺材料都需要借助硬模板与软模板【CN101302292A；CN101302294A】，或采用水/有机溶剂（或油）的界面聚合法【CN101037504A；CN102476046A；CN102432874A；CN101710541A；CN100497440C；CN100480443C】。对硬模板法而言，需要先合成特定结构的模板，而软模板则很难避免后续模板去除过程中对聚苯胺结构的破坏，特别是这些方法往往要求在弱酸环境中进行三维结构组装，一般合成出来的聚苯胺导电性能都比较差；而界面法需要采用有机溶剂，而这些有机溶剂往往是有毒的。更为重要的是，这些方法往往只能合成出特定的一种或几种相近形貌结构的聚苯胺，其繁琐过程液难以满足微纳米结构聚苯胺的规模化制备的要求。因此找到一种采用绿色聚合方法、无需借助模板并能调控聚苯胺的分级微纳结构，还能保证聚苯胺较高的导电性能，是实现微纳结构聚苯胺实用化的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种三维分级微纳结构聚苯胺的制备方法。该方法采用冰冻聚合法，在全水相中无需模板就可以制备出微纳结构可控的聚苯胺，简单高效易操作且适合规模化生产的要求，可以有效地填补现有技术的空白。
一种制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，包括如下步骤：
（1）将苯胺单体和氧化剂分别溶于强酸溶液中，并将苯胺单体或氧化剂溶液冷冻成冰；
（2）然后将预冷的苯胺单体或氧化剂溶液浇到冰层上再冷冻成冰；
（3）最后将冻结在一起的冰块移至低温环境中进行聚合反应，得到不同形貌的三维分级聚苯胺材料。
优选的是，本发明的苯胺单体浓度为0.5～0.05M，苯胺单体和氧化剂的摩尔比为4:11～1:4。
优选的是，本发明的氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、三氯化铁与有机过氧化物的复合氧化剂及其复配体系。
优选的是，本发明的强酸溶液为无机酸中添加有机磺酸的混合溶液，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。
优选的是，本发明的无机酸浓度为0.5～2.0M，强酸与有机磺酸的用量比为1:0～4:1。
优选的是，本发明的单层冰块的厚度为0.5～3cm，冰层与冰层的界面面积为5～50cm2。
优选的是，本发明的苯胺单体与氧化剂聚合反应的温度为-10～10℃，反应时间为6～24h。
优选的是，本发明的纳米结构表现为花瓣状、海胆状、毛毛虫状或纤维网状纳米结构，且其分级结构通过改变反应物添加顺序、冰层尺寸或采用多层冻结的方式来调控。
本发明提出采用冷冻聚合来制备出不同微纳结构的聚苯胺。先分别将苯胺和氧化剂强酸水溶液冷冻成冰层，然后再将预冷的氧化剂和苯胺强酸水溶液浇到先前的冰层上再冷冻成冰，最后在低温环境中聚合出三维分级微纳结构的聚苯胺。该方法在全水相的强酸环境中进行，克服了先前方法需要特定的硬模板，或避免了软模板繁琐的去除过程以及对聚苯胺微纳结构的损伤；也无需要添加任何有机溶剂或乳化剂，环保绿色；并能保证聚苯胺的较高的导电性能。合成工艺简单易操作，对聚苯胺微纳结构的可控性强，适合规模化生产；依据聚苯胺不同的导电特性和特殊结构特征，满足不同领域对导电高分子材料的要求。
本发明提出一种环境友好且简单高效的冷冻聚合法，在强酸性条件下制备具有较高导电性能的分级结构聚苯胺，无需额外的模板去除步骤或有机溶剂，通过简单的改变反应物添加顺序、冰层尺寸或多层冻结就可以得到不同形貌的三维分级聚苯胺，且这些材料在储能、金属离子吸附、气体传感等方面表现优异。
（1）本发明的三维分级微纳结构聚苯胺的制备方法，只需将分别含有苯胺和氧化剂的强酸水溶液冻结而成的冰层叠加起来，在低温环境中进行聚合就可以得到微纳结构聚苯胺；该方法原料易得且成本低，无需模板和添加有机溶剂或任何乳化剂，整个反应在水相中进行，合成工艺绿色，简单易操作，制备周期较短，适合规模化生产；
（2）本发明通过调节反应物添加顺序、冰层尺寸或层数，便可制备出不同微纳结构的聚苯胺；聚苯胺结构可控性强，强酸环境保证了掺杂态的聚苯胺的生成，所合成的聚苯胺可以表现出较高导电特性和形态各异的结构特征；
（3）聚苯胺较高的导电性能和特殊的结构特征，使之能很好地满足储能材料、吸附材料、传感材料、电磁屏蔽材料和导电功能材料等领域的要求，与先前的工作相比，可表现出更为优异的性能，显示出更为强劲的应用潜力。
附图说明
图1是采用冰界面聚合法制备分级结构聚苯胺的示意图；扫描电镜图（依次为左上、左下、右上和右下）给出的是本发明实施例1～4合成的纳米结构聚苯胺；
图2为实施例1制备的花瓣状聚苯胺的场发射扫描电镜图；
图3为实施例2制备的花瓣状聚苯胺在不同铬离子浓度下的吸附性能图；
图4为实施例2制备的海胆状聚苯胺的场发射扫描电镜图；
图5为实施例2制备的海胆状聚苯胺在1A/ｇ电流密度下的恒流充放电曲线；
图6为实施例3制备的毛毛虫状聚苯胺的场发射扫描电镜图；
图7为实施例3制备的毛毛虫状聚苯胺在20PPM氨气中的气体响应曲线；
图8为实施例4制备的纤维网状结构聚苯胺的场发射扫描电镜图；
图9为实施例4制备的纤维网状结构聚苯胺在10A/ｇ电流密度下的循环稳定性曲线，图中是在10A/ｇ电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一种制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，包括如下步骤：
（1）将苯胺单体和氧化剂分别溶于强酸溶液中，并将苯胺单体或氧化剂溶液冷冻成冰；苯胺单体浓度为0.5～0.05M，苯胺单体和氧化剂的摩尔比为4:11～1:4；氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、三氯化铁与有机过氧化物的复合氧化剂及其复配体系；强酸溶液为盐酸、硫酸或磷酸等无机酸中添加有机磺酸的混合溶液；无机酸浓度为0.5～2.0M，强酸与有机磺酸的用量比为1:0～4:1。。
（2）然后将预冷的苯胺单体或氧化剂溶液浇到冰层上再冷冻成冰；单层冰块的厚度为0.5～3cm，冰层与冰层的界面面积为5～50cm2。
（3）最后将冻结在一起的冰块移至低温环境中进行聚合反应，得到不同形貌的三维分级聚苯胺材料。苯胺单体与氧化剂聚合反应的温度为-10～10℃，反应时间为6～24h。纳米结构表现为花瓣状、海胆状、毛毛虫状或纤维网状纳米结构，且其分级结构通过改变反应物添加顺序、冰层尺寸或采用多层冻结的方式来调控。
实施例1
采用冰界面聚合法制备分级结构聚苯胺（见图1）。称取0.9128g苯胺加到20ml的1.0M盐酸与十二烷基苯磺酸混合溶液（盐酸用量为90%）中，配制成浓度为0.2M的苯胺酸性溶液，称取0.3244g三氯化铁与0.2762g过氧化苯甲酸加到20ml的1.0M盐酸与十二烷基苯磺酸混合溶液（盐酸用量为90%）中，配制成浓度为0.2M的三氯化铁与过氧化苯甲酸酸性溶液；将苯胺单体的酸性溶液盛放于玻璃容器中，液面面积为10cm2，冷冻成冰；再将三氯化铁与过氧化苯甲酸溶液在冰浴中预冷后浇于苯胺的冰面，冷冻成冰；最后将冰块转移至冰浴中进行聚合12h，得到分级结构的聚苯胺。采用场发射扫描电镜（SU-8010）观察到花瓣状结构的聚苯胺（如图2所示）。将聚苯胺粉末分散到浓度为25～175mg/L的重铬酸钾水溶液中，测试聚苯胺在不同铬离子浓度下的吸附性能。图3给出了不同铬离子浓度下的聚苯胺吸附容量，可以看出，在铬离子浓度为150mg/L时，最大吸附容量可以达到307mg/g。与已公开的中国发明专利【CN111644161A】所制备的聚苯胺／纤维球的铬离子吸附容量（291.13 mg/g）对比发现，本发明的花瓣状结构聚苯胺可以更有效地去除铬离子。
实施例2
采用冰界面聚合法制备分级结构聚苯胺（见图1）。称取1.141g苯胺加到10ml的1.0M磷酸溶液中，配制成浓度为0.5M的苯胺酸性溶液，称取0.4658g过硫酸铵加到10ml的1.0M磷酸溶液中，配制成浓度为0.5M的过硫酸铵酸性溶液；将过硫酸铵的酸性溶液盛放于玻璃容器中，液面面积为25cm2，冷冻成冰；再将苯胺单体溶液在冰浴中预冷后浇于过硫酸铵的冰面，冷冻成冰；最后将冰块转移至冰浴中进行聚合8h，得到分级结构的聚苯胺。采用场发射扫描电镜（SU-8010）观察到海胆状结构的聚苯胺（如图4所示）。将所制备的聚苯胺配制成2.0mg/ml的水分散液，利用移液枪吸取5.0μL溶液滴到玻碳电极表面，采用三电极体系在1.0M硫酸溶液中测得的恒流充放电曲线如图5所示。在1A/g的电流密度下，测得的电极材料比电容为639F/g。已公开的中国发明专利【CN107216454A】制备的白菜状聚苯胺的比电容值在0.1A/g的电流密度下，为584F/g，明显低于本发明所制备的聚苯胺在更高的电流密度下所表现的比电容，显而易见本发明所制备的聚苯胺具有更为优异的电化学储能特性。
实施例3
采用冰界面聚合法制备分级结构聚苯胺（见图1）。称取0.9128g苯胺加到20ml的2.0M硫酸与对苯磺酸混合溶液（硫酸用量为90%）中，配制成浓度为0.2M的苯胺酸性溶液，称取0.3726g过硫酸铵加到20ml的2.0M硫酸与对苯磺酸混合溶液（硫酸用量为90%）中，配制成浓度为0.2M的过硫酸铵酸性溶液；将过硫酸铵的酸性溶液盛放于玻璃容器中，液面面积为30cm2，冷冻成冰；再将苯胺单体溶液在冰浴中预冷后浇于过硫酸铵的冰面，冷冻成冰；最后将冰块转移至冰浴中进行聚合6h，得到分级结构的聚苯胺。采用场发射扫描电镜（SU-8010）观察到毛毛虫状结构的聚苯胺（如图6所示）。将所制备的聚苯胺溶于去离子水中配制成2.0mg/ml的溶液，利用移液枪吸取0.1ml溶液滴到叉指电极上制成传感器件。然后该器件交替地暴露于20PPM氨气蒸气和干燥空气中，记录聚苯胺传感材料在不同环境中的电阻变化，所记录的响应曲线如图7所示。可以看出，聚苯胺传感器件能在50S内对氨气达到饱和响应，并能在极短时间内还原。与已公开的中国发明专利【CN110684194A】所制备聚苯胺纳米带在同等浓度的氨气中60S的响应时间，本发明所制备的聚苯胺具有更好的氨气响应能力。
实施例4
采用冰界面聚合法制备分级结构聚苯胺（见图1）。称取0.4564g苯胺加到40ml的1.0M盐酸与对苯磺酸混合溶液（盐酸用量为95%）中，配制成浓度为0.1M的苯胺酸性溶液，称取0.1863g过硫酸铵加到40ml的1.0M盐酸与对苯磺酸混合溶液（盐酸用量为95%）中，配制成浓度为0.1M的过硫酸铵酸性溶液；将过硫酸铵的酸性溶液盛放于玻璃容器中，液面面积为50cm2，冷冻成冰；再将苯胺单体溶液在冰浴中预冷后浇于过硫酸铵的冰面，冷冻成冰；交替浇注，重复三次制成六层的冰块；最后将冰块转移至冰浴中进行聚合12h，得到分级结构的聚苯胺。采用场发射扫描电镜（SU-8010）观察到纤维网状结构的聚苯胺（如图8所示）。将所制备的聚苯胺配制成2.0mg/ml的水分散液，利用移液枪吸取5.0μL溶液滴到玻碳电极表面，采用三电极体系在1.0M硫酸溶液中，在10A/g的电流密度下进行充放电循环测定（如图9所示）。经过2000次充放电循环后，聚苯胺电极材料比电容的保留率为75.1%。与已公开的中国发明专利【CN104264267A】制备的花球状聚苯胺充放电循环1000次，保留率为70.7%相比，本发明所制备的聚苯胺具有更强的工作稳定性。
本发明所制备的不同形貌结构的聚苯胺作为吸附材料、储能材料和气体传感材料所表现的性能与已公开的发明专利对比如下表所示。
Figure DEST_PATH_IMAGE001
从上表可以看出：本发明所提出的一种三维分级微纳结构聚苯胺材料的制备方法，通过改变反应物添加顺序、冰层尺寸或层数方式，便可以得到花瓣状、海胆状、毛毛虫状或纤维网状纳米结构。这些材料可以有效地避免低维材料在使用过程中容易团聚的问题，同时又能提供在强酸环境中聚合成高电导聚苯胺的优势，其独特的形貌结构和较高的导电特性使之作为储能、吸附、传感等功能材料时能表现出优于先前工作的性能，再加上该方法原料易得且成本低，无需模板和添加有机溶剂或任何乳化剂，整个反应在水相中进行，合成工艺绿色，简单易操作，制备周期较短，适合规模化生产，展示出强劲的应用潜力。

Claims (8)

1.一种制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将苯胺单体和氧化剂分别溶于强酸溶液中，并将苯胺单体或氧化剂溶液冷冻成冰；
（2）然后将预冷的苯胺单体或氧化剂溶液浇到冰层上再冷冻成冰；
（3）最后将冻结在一起的冰块移至低温环境中进行聚合反应，得到不同形貌的三维分级聚苯胺材料。
2.根据权利要求1所述的制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于：所述步骤（1）中，苯胺单体浓度为0.5～0.05M，苯胺单体和氧化剂的摩尔比为4:11～1:4。
3.根据权利要求1所述的制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于：所述氧化剂为过硫酸铵、过氧化氢、高锰酸钾、三氯化铁与有机过氧化物的复合氧化剂及其复配体系。
4.根据权利要求1所述的制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于：所述强酸溶液为无机酸中添加有机磺酸的混合溶液，所述无机酸为盐酸、硫酸或磷酸中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于：所述无机酸浓度为0.5～2.0M，强酸与有机磺酸的用量比为1:0～4:1。
6.根据权利要求1所述的制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于：所述步骤（2）中，单层冰块的厚度为0.5～3cm，冰层与冰层的界面面积为5～50cm2。
7.根据权利要求1所述的制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，苯胺单体与氧化剂聚合反应的温度为-10～10℃，反应时间为6～24h。
8.根据权利要求1所述的制备三维分级微纳结构聚苯胺材料的方法，其特征在于：所述步骤（3）中，纳米结构表现为花瓣状、海胆状、毛毛虫状或纤维网状纳米结构，且其分级结构通过改变反应物添加顺序、冰层尺寸或采用多层冻结的方式来调控。
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