CN112091231B - 一种不同形状纳米银颗粒及其制备方法 - Google Patents

一种不同形状纳米银颗粒及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种不同形状纳米银颗粒及其制备方法。本发明将银盐、稳定剂、蚀刻剂混合后再加入还原剂进行反应即可获得纳米银颗粒,通过选用特定的刻蚀剂与稳定剂进行协同作用,并调控蚀刻剂与稳定剂的比例,可以制备出不同形状的纳米银颗粒。本发明的制备方法工艺简单,且在反应过程中无需加热,反应时间短,易于推广。

Description

一种不同形状纳米银颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备的技术领域,具体涉及一种不同形状纳米银颗粒及其制备方法。
背景技术
金属纳米颗粒是一种至少在一个维度上小于100nm的金属颗粒。它不仅拥有纳米颗粒的共性,比如表面效应、量子效应、小尺寸效应等,而且还拥有金属材料在导电、催化、以及磁学方面的很多特性。纳米银材料在光学、电学、催化、杀菌等方面的特性尤为突出,这使其在许多领域都表现出巨大的应用价值。然而,纳米银颗粒的形状差异会导致这些性能的差异,例如相比于球形纳米银颗粒,三角片状纳米银颗粒具有特殊的表面等离子共振吸收光谱,并且杀菌性能也更强。根据纳米银颗粒的制备原理不同,制备方法主要有物理法、生物法和化学法。物理法主要是通过机械研磨和激光溅射等方法将金属银制备成纳米银颗粒,这些方法对仪器设备要求较高,生产费用昂贵;生物法主要通过酶的催化和非生物酶的还原作用,困难在于需要寻找特定菌种并且菌种的引入影响纳米银颗粒纯度的问题;化学法是目前制备纳米银颗粒最常用的方法,将银离子通过化学反应还原成纳米级银颗粒。其中具有代表性的方法有射线辐照法和普通化学还原法,相比于辐照还原法,普通化学还原法在合成速度、纯度、产率方面具有明显优势,是目前广泛使用的方法,其原理是在液相中用锌粉、水合肼、柠檬酸钠等还原剂将硝酸银等银盐还原成单质银,为防止聚集,一般需要加入聚乙烯吡咯烷酮、苯胺等分散剂。然而目前的普通化学还原法存在以下几个问题:(1)需要先合成银核,工序繁琐,时间较长;(2)制备不同形状的纳米银颗粒需要添加不同的蚀刻剂,工艺复杂;(3)无法在常温下进行,需要进行水浴加热。如中国专利CN103817346A通过加入含有双羧基的柠檬酸三钠,制备出形貌可控的三角形片状纳米银粉;中国专利CN101941075A使用硝酸盐、葡萄糖和淀粉,在40~70℃的温度下超声90~210min后制备得到圆球形纳米银颗粒。
因此,需要开发一种工艺简单、成本低、形状可控的状纳米银颗粒的制备方法。
发明内容
本发明的目的在于,克服现有纳米银颗粒制备工艺中,需要制备不同的银核以制备不同形状的纳米银颗粒,且反应时间长,需要加热等问题,提供一种不同形状纳米银颗粒的制备方法。本发明将银盐、稳定剂、蚀刻剂混合后加入还原剂进行反应后进行离心、洗涤即可得到纳米银颗粒,通过选用特定的刻蚀剂与稳定剂进行协同作用,并调控蚀刻剂与稳定剂的比例,可以制备出不同形状的纳米银颗粒。本发明的制备方法工艺简单,且在反应过程中无需加热,反应时间短,易于推广。
本发明的另一目的在于,提供由所述制备方法制备得到的纳米银颗粒。
为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种不同形状纳米银颗粒的制备方法,具体步骤如下:
S1.银盐、稳定剂、蚀刻剂在溶剂中混合,得到混合液A;
S2.向S1.得到的混合液A中加入还原剂进行反应;
S3.对S2.反应后的溶液进行离心、洗涤,得到纳米银颗粒;
其中,所述蚀刻剂为过硫酸盐;所述稳定剂为含有羧酸基团的有机盐;
所述蚀刻剂与稳定剂的摩尔比值0~70。
现有的制备方法中,需要添加不同的蚀刻剂来制备不同形状的纳米银颗粒,而本发明人发现一类特定的蚀刻剂配合特定的稳定剂就可以制备出不同形状的纳米银颗粒,其原理可能是利用蚀刻剂的氧化性和稳定剂的特异性晶面吸附之间的协同作用,通过改变蚀刻剂和稳定剂的比例,可以制备出不同形状的纳米银颗粒,具体如下:
蚀刻剂是一种氧化剂,本发明选用过硫酸盐,可将还原产生的银原子氧化,不同的添加量可以使三维封闭堆积结构的银晶核产生不同的晶核缺陷,并且氧化溶解去除不稳定的缺陷晶核,留下较为稳定的晶核;同时,稳定剂的特异性晶面吸附,使得特定缺陷的晶核稳定性强一些,而且稳定剂是一种比较弱的还原剂,可以将蚀刻剂溶解的银原子在晶核表面再次还原从而造成了晶体的生长。因此,蚀刻剂和稳定剂协同作用下,可以制备出特定形状的纳米银颗粒,并且通过调节蚀刻剂和稳定剂的比例,可以控制纳米银颗粒的形状,并根据反应过程中溶液的颜色变化,即可判断制备得到的纳米银颗粒的形状。
稳定剂还有控制纳米银颗粒粒径的作用,本发明选用含有羧酸基团的有机盐作为稳定剂,含有羧酸基团的有机离子可以吸附键合在纳米银颗粒表面防止其发生聚集,同时,羧酸基团具有很好的亲水性能,与水分子进行结合,可以使银离子均匀稳定地分散在水溶剂中;且本发明选用的稳定剂有弱还原性,可以辅助将银离子还原成银原子。
优选地,所述蚀刻剂与稳定剂的摩尔比值为0~2时,纳米银颗粒为球形;所述蚀刻剂与稳定剂的摩尔比值为4~8时,纳米银颗粒为多面体;所述蚀刻剂与稳定剂的摩尔比值为10~20时,纳米银颗粒为切角三角柱体;所述蚀刻剂与稳定剂的摩尔比值为25~70时,纳米银颗粒为三角片状。
优选地,所述蚀刻剂为过一硫酸钠、过一硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸钾中的一种或几种的组合。
优选地,所述稳定剂为琥珀酸盐、柠苹酸盐、柠檬酸盐或异柠檬酸盐中的一种或几种的组合。
更为优选地,所述稳定剂为柠檬酸钠、柠檬酸钾中的一种或几种的组合。
优选地,所述银盐为硝酸银、硫酸银或高氯酸银中的一种或几种的组合。
优选地,所述稳定剂与银盐中银离子的摩尔比值为5~30。
优选地,所述蚀刻剂与银盐中银离子的摩尔比值为0~700。
优选地,所述溶剂为水。
研究发现,当还原剂为强还原剂时,还可作为引发剂引发反应,进一步提高银核产生的数量。
优选地,所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的一种或几种的组合。
优选地,所述还原剂与银盐中银离子的摩尔比值为0.5~2。
优选地,步骤S2.中所述反应的温度为20~30℃。
优选地,步骤S2.中所述反应的时间为2~10min。
优选地,步骤S3.洗涤后还包括将纳米银颗粒分散在超纯水中,于-4℃保存的步骤。
所述制备方法制备得到的不同形状的纳米银颗粒。
所述纳米银颗粒的粒径为15~85nm。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
本发明将银盐、稳定剂、蚀刻剂混合后加入还原剂进行反应后进行离心、洗涤即可得到纳米银颗粒,通过选用特定的刻蚀剂与稳定剂协同作用,并调控蚀刻剂与稳定剂的比例,可以制备出不同形状的纳米银颗粒。本发明的制备方法工艺简单,且在反应过程中无需加热,反应时间短,易于推广。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的球形纳米银颗粒的扫描电镜图;
图2为本发明实施例3制得的多面体纳米银颗粒的扫描电镜图;
图3为本发明实施例6制得的三角片状纳米银颗粒的扫描电镜图;
图4为实施例1、3、6制得的纳米银颗粒的紫外-可见分光光谱图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图来进一步说明本发明,但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明,本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。除非特别说明,本发明所用试剂和材料均为市购。
实施例1
本实施例提供一种球形纳米银颗粒,具体步骤如下:
S1.将0.07mmol硝酸银、0.7mmol柠檬酸钠、0.7mmol过一硫酸钠依次加入到51.76ml超纯水中,磁力搅拌得到混合液A;
S2.将摩尔量为0.14mol硼氢化钠加入到混合液中,溶液立即由无色变成黄色,表明球形纳米银颗粒的形成,为使反应充分,在室温条件下继续以相同速度搅拌5~10min,整个过程中溶液始终保持透明;
S3.反应完成后,得到的纳米银颗粒溶液进行离心、超纯水洗涤,重复2~3次,除去多余的离子及稳定剂,随后将洗涤后的纳米银颗粒分散在超纯水中,最终得到粒径约为15nm的球形纳米银颗粒。
对制得的纳米银颗粒用紫外-可见分光光谱进行了结构表征,用扫描电镜进行了形貌表征,结果如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种球形纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,过一硫酸钠用量为1.4mmol;步骤S2.中,加入硼氢化钠后的溶液颜色变化为:无色-黄色-橙色。
最终得到粒径约为20nm的球形纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例1类似。
实施例3
本实施例提供一种多面体纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,过一硫酸钠用量为2.8mmol;步骤S2.中,加入硼氢化钠后的溶液颜色变化为:无色-黄色-橙色-红色。
最终得到粒径约为40nm的多面体纳米银颗粒。
紫外-可见分光光谱图及扫描电镜图如图2所示。
实施例4
本实施例提供一种多面体纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,过一硫酸钠用量为5.6mmol;步骤S2.中,加入硼氢化钠后的溶液颜色变化为:无色-黄色-橙色-红色。
最终得到粒径约为45nm的多面体纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例3类似。
实施例5
本实施例提供一种切角三角柱体纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,过一硫酸钠用量为10.5mmol;步骤S2.中,加入硼氢化钠后的溶液颜色变化为:无色-黄色-橙色-红色-紫色。
最终得到粒径约为60nm的切角三角柱体纳米银颗粒。
实施例6
本实施例提供一种三角片状纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,过一硫酸钠用量为17.5mmol;步骤S2.中,加入硼氢化钠后的溶液颜色变化为:无色-黄色-橙色-红色-紫色-蓝色。
最终得到粒径约为80nm的三角片状纳米银颗粒。
紫外-可见分光光谱图及扫描电镜图如图3所示。
实施例7
本实施例提供一种三角片状纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,过一硫酸钠用量为49.0mmol;步骤S2.中,加入硼氢化钠后的溶液颜色变化为:无色-黄色-橙色-红色-紫色-蓝色。
最终得到粒径约为80nm的三角片状纳米银颗粒。
紫外-可见分光光谱图及扫描电镜图与实施例6类似。
实施例8
本实施例提供一种球形纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,柠檬酸钠用量为0.35mmol。
最终得到粒径约为15nm的球形纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例1类似。
实施例9
本实施例提供一种球形纳米银颗粒,与实施例1的不同之处在于:步骤S1.中,柠檬酸钠用量为2.1mmol。
最终得到粒径约为15nm的球形纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例1类似。
实施例10
本实施例提供一种三角片状纳米银颗粒,与实施例6的不同之处在于:步骤S1.中,将过一硫酸钠替换为过二硫酸钾。
最终得到粒径约为85nm的三角片状纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例6类似。
实施例11
本实施例提供一种三角片状纳米银颗粒,与实施例6的不同之处在于:步骤S1.中,将柠檬酸钠替换为琥珀酸钠。
最终得到粒径约为80nm的三角片状纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例6类似。
实施例12
本实施例提供一种三角片状纳米银颗粒,与实施例6的不同之处在于:步骤S1.中,将柠檬酸钠替换为异柠檬酸钠。
最终得到粒径约为80nm的三角片状纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例6类似。
实施例13
本实施例提供一种三角片状纳米银颗粒,与实施例6的不同之处在于:步骤S1.中,将柠檬酸钠替换为柠苹酸钠。
最终得到粒径约为80nm的三角片状纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例6类似。
实施例14~15
本实施例与实施例1相比,未添加蚀刻剂,稳定剂柠檬酸钠的添加量分别为0.7mmol、2.1mol,改变柠檬酸钠的添加量,均制备得到球形纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例1类似。
对比例1
本对比例与实施例6相比,未添加稳定剂柠檬酸钠,制备出纳米银发生团聚,生成黑色絮状沉淀。
对比例2~5
本对比例将实施例1中的过一硫酸钠替换为硝酸,用量分别为1.4mmol、2.8mmol、10.5mmol、24.5mmol,均制备得到球形纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例1类似。
对比例6~7
本对比例将实施例1中的柠檬酸钠替换为醋酸钠,用量分别为0.7mmol、0.35mmol,均制备得到球形纳米银颗粒。
其紫外-可见分光光谱图及形貌与实施例1类似。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种不同形状纳米银颗粒的制备方法,其特征在于,具体步骤如下:
S1.银盐、稳定剂、蚀刻剂在溶剂中混合,得到混合液A;
S2.向S1.得到的混合液A中加入还原剂进行反应;
S3.对S2.反应后的溶液进行离心、洗涤,得到纳米银颗粒;
其中,所述蚀刻剂为过硫酸盐;所述稳定剂为含有羧酸基团的有机盐;
所述蚀刻剂与稳定剂的摩尔比值为4~8时,纳米银颗粒为多面体;所述蚀刻剂与稳定剂的摩尔比值为10~20时,纳米银颗粒为切角三角柱体;
步骤S2.中所述反应的温度为20~30℃;步骤S2.中所述反应的时间为2~10min;
所述还原剂与银盐中银离子的摩尔比值为0.5~2;
所述蚀刻剂为过一硫酸钠、过一硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸钾中的一种或几种的组合;
所述稳定剂为琥珀酸盐、柠苹酸盐、柠檬酸盐或异柠檬酸盐中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述不同形状纳米银颗粒的制备方法,其特征在于,所述银盐为硝酸银、硫酸银或高氯酸银中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求1所述不同形状纳米银颗粒的制备方法,其特征在于,步骤S1.中所述稳定剂与银盐中银离子的摩尔比值为5~30;所述蚀刻剂与银盐中银离子的摩尔比值为0~700。
4.根据权利要求1所述不同形状纳米银颗粒的制备方法,其特征在于,所述还原剂为硼氢化钠、硼氢化钾或水合肼中的一种或几种的组合。
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