CN102085575A

CN102085575A - 快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法

Info

Publication number: CN102085575A
Application number: CN2009102415906A
Authority: CN
Inventors: 李明珠; 宋延林
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2009-12-03
Filing date: 2009-12-03
Publication date: 2011-06-08

Abstract

本发明属于金属纳米粒子的制备领域，特别涉及快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法。本发明通过控制连续流动的金属络合物溶液或金属盐溶液及还原剂溶液的相对流速，严格控制反应器中金属盐和还原剂的配比，在反应器中通过化学还原法制备得到所需尺寸和形貌的金属纳米粒子溶胶，通过注入氮气或空气，将反应器中的目标溶液排出，避免已生成的金属纳米粒子溶胶对后续产品的影响，从而实现不同尺寸和形貌的金属纳米粒子的连续制备。

Description

快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法

技术领域

本发明属于金属纳米粒子的制备领域，特别涉及快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法。

背景技术

金属纳米粒子其原子和电子结构不同于化学成分相同的金属粒子，金属纳米粒子显示出强烈的体积效应、量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，在光电子学、催化、化学传感器、磁性材料和生物检测等领域存在着广泛的应用前景，例如用于电子器件中导电涂层的银纳米粒子在100℃下即可烧结，实现了在树脂、塑料等材料作基板制备电路等。金属纳米粒子的需求量大幅增加。

目前少数工业发达国家利用惰性气体蒸发冷凝实现了Al、Mg、Ag、Cu、Pd、Fe等金属纳米粒子的产业化生产。但是该方法工艺设备复杂、成本高、产量低、粒径分布范围宽，并且形貌单一，很难满足性能研究以及应用的目的。

液相化学还原法是制备金属纳米粒子的常用方法，反应在常温(或温度稍高，但低于100℃)常压金属盐溶液在介质的保护下直接被还原剂还原。制备成本低，而且设备简单、要求不高，反应容易控制。制备金属纳米粒子常见的液相合成法，包括晶种法(Chem.Commun.2001，617～618)、微波辅助合成法(Langmuir 1999，15，6-9)、辐射合成法(Nature，1985，317，344)和超声辅助合成法(Chem.Mater.1998，10：1446-1452)。合成金属纳米粒子的方法很多，但对于特定的方法，往往只能合成单一形貌的金属纳米粒子，利用同一种方法，仅通过调节实验参数实现多形貌金属纳米粒子的可控制备仍然是研究的热点与难点。利用一种方法实现金属纳米粒子的可控制备，有利于降低生产成本，简化材料制备的工艺，目前的相关文献报道与研究还非常少。

发明内容

本发明的目的在于提出一种成本低，制备工艺简单，可快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法。

本发明的主要内容是：控制连续流动的金属络合物溶液或金属盐溶液及还原剂溶液的相对流速，严格控制反应器中金属盐和还原剂的配比，在反应器中通过化学还原法制备得到所需尺寸和形貌的金属纳米粒子溶胶，通过注入氮气或空气，将反应器中的目标溶液排出，避免已生成的金属纳米粒子溶胶对后续产品的影响，从而实现不同尺寸和形貌的金属纳米粒子的连续制备。

本发明的快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法包括以下步骤：

(1).将金属络合物或金属盐溶于溶剂中，配制浓度为0.2～200mmol/L的金属络合物溶液或金属盐溶液，得到金属离子溶液A；

(2).将稳定剂溶于溶剂中，配制浓度为2×10^-3～20mol/L的稳定剂溶液，得到稳定剂溶液B；

(3).将柠檬酸钠、NaBH₄、KBH₄、水合肼、N，N二甲基甲酰亚胺(DMF)、葡萄糖等中的一种溶于溶剂中，配制浓度为0.2～200mmol/L的还原剂溶液，得到还原剂溶液C；或者直接以甲醇、乙醇、乙二醇或水合肼作为还原剂溶液C；

(4).对于常温氧化还原反应，将步骤(1)所得到的金属离子溶液A、步骤(2)所得到的稳定剂溶液B和步骤(3)所得到的浓度为0.2～200mmol/L的还原剂溶液C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，且反应器中的反应温度设置为室温；通过控制上述三个溶液的相对流速，实现对上述三个溶液混合得到的反应液中金属离子、稳定剂、还原剂的配比的控制，其中金属离子∶稳定剂∶还原剂的摩尔比为1∶0.01～200∶1～20；快速搅拌，优选搅拌速率为300～1000转/每分钟，使得金属离子溶液A、稳定剂溶液B和还原剂溶液C均匀混合，并使金属离子、稳定剂和还原剂充分接触，发生氧化还原反应；向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的目标溶液排出，不断的收集并分离从反应器中流出的目标液体中的金属纳米粒子，从而得到尺寸及形貌可控的金属纳米粒子；或者

对于需要加热的反应，将步骤(1)所得到的金属离子溶液A、步骤(2)所得到的稳定剂溶液B和步骤(3)所得到的浓度为0.2～200mmol/L的还原剂溶液C同时不断的注入到置于微波炉中的压力始终维持在大气压下的反应器中，通过控制上述三个溶液的相对流速，实现对上述三个溶液混合得到的反应液中金属离子、稳定剂、还原剂的配比的控制，其中金属离子∶稳定剂∶还原剂的摩尔比为1∶0.01～200∶1～20，或

将步骤(1)所得到的金属离子溶液A、步骤(2)所得到的稳定剂溶液B和步骤(3)的作为还原剂溶液C的甲醇、乙醇、乙二醇或水合肼同时不断的注入到置于微波炉中的压力始终维持在大气压下的反应器中，通过控制上述三个溶液的相对流速，实现对上述三个溶液混合得到的反应液中金属离子与稳定剂的摩尔比为1∶0.01～200；

利用微波辅助加热反应器，将反应器中的反应温度设置为室温至小于100℃之间；快速搅拌，优选搅拌速率为300～1000转/每分钟，使得金属离子溶液A、稳定剂溶液B和还原剂溶液C均匀混合，并使金属离子、稳定剂和还原剂充分接触，发生氧化还原反应，同时控制反应液在反应器中的停留时间为1～5分钟；向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的目标溶液排出，不断的收集并分离从反应器中流出的目标液体中的金属纳米粒子，从而得到尺寸及形貌可控的金属纳米粒子。

步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述的溶剂为醇或水；所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇或它们之间的任意混合物等。

所述的金属络合物是HAuCl₄等；所述的金属盐包括AgNO₃、Cu(NO₃)₂、CuSO₄中的一种。

所述的稳定剂包括聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)。

所述的微波辅助加热的微波场的频率优选为900～4500MHz。

所述的分离从反应器中流出的目标液体中的金属纳米粒子的方法包括减压蒸馏和冷却干燥。

本发明所制备的金属纳米粒子的形貌包括球形纳米粒子、纳米线、纳米棒和三角片等。

所述的反应器可利用如图1所示的反应器(不限于此种反应器，本发明只是给出了一种反应器的方案)，可实现精确控制金属离子溶液A、稳定剂溶液B和还原剂溶液C的注入速度，在常温或微波加热条件下，快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子。

本发明给出的反应器是在所述的反应器中通入有金属离子溶液进料管A、稳定剂溶液进料B、还原剂溶液进料管C、进气管D、目标溶液的排除管E和搅拌器；而在将所述的反应器置于微波炉中时，上述的各管和搅拌器的传动杆通向所述的微波炉之外。如图1所示。

本发明克服了已有技术中，只限于间歇式少量制备和同一种方法不能实现不同形貌纳米粒子的可控制备的不足，提供了一种能够连续、宏量制备粒径均一、形貌可控的金属纳米粒子。

本发明具有的特点是：

1.制备成本低，可实现连续制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子，温度使用范围宽，25～100℃下均能得到理想结果，适用于多种金属纳米粒子的制备。

2.通过控制溶液流速，控制溶液中金属离子、稳定剂和还原剂的配比，其中金属离子∶稳定剂∶还原剂的摩尔比为1∶0.01～200∶1～20；或直接以甲醇、乙醇、乙二醇或水合肼等溶剂为还原剂，金属离子与稳定剂的摩尔比为1∶0.01～200；控制制备得到球形纳米粒子、纳米线、纳米棒或三角片金属纳米粒子的溶液，并且能够连续制备。

3.采用微波辐照法辅助加热，克服了通过热传导普通加热方式中溶液受热不均匀，实现了溶液快速均匀加热，有利于均匀分散、粒径均一的金属纳米粒子的形成。

4.本发明制备出的金属纳米粒子可溶于水及醇等多种有机溶剂，可方便的用于喷墨印刷的墨水中使用的金属纳米粒子、用于表面增强拉曼光谱检测中使用的金属纳米粒子、用于生物检测中使用的金属纳米粒子等。

附图说明

图1.本发明实施例中所用的反应器及反应器置于微波炉中的示意图。

附图标记

A.金属离子溶液进料管 B.稳定剂溶液进料管 C.还原剂溶液进料管

D.进气管 E.目标溶液的排除管

具体实施方式

实施例1

请参见图1。

将0.2mmol/L氯金酸溶液A、2mmol/L的PVP溶液B和乙醇C，分别通过金属离子溶液进料管A、稳定剂溶液进料管B、还原剂溶液进料管C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，调节A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，使得三者的流速相同，得到的反应液中氯金酸与PVP的摩尔比为1∶10，同时利用频率为900～4500MHz的微波加热反应器，使反应器中的反应温度设置为室温至小于100℃之间，并在搅拌速率为800转/分钟下对反应液进行搅拌，使金离子、PVP和乙醇充分接触，发生氧化还原反应；保持反应液在反应器中经历微波辐照1分钟，得到紫红色金溶胶溶液E，通过进气管D向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的溶液E通过目标溶液的排除管E排出，不断的收集并分离从反应器中流出的溶液E，冷却，并进一步真空干燥得到粉末状产物即为球状金纳米粒子，其平均粒径为20nm。

实施例2

请参见图1。

将0.6mmol/L氯金酸溶液A、6mmol/L的PVP水溶液B和3mmol/L柠檬酸钠溶液C，分别通过金属离子溶液进料管A、稳定剂溶液进料管B、还原剂溶液进料管C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，调节A、B和C三溶液流速，使得三者的流速相同，得到的反应液中氯金酸∶PVP∶柠檬酸钠的摩尔比为1∶10∶5，同时利用频率为900～4500MHz的微波加热反应器，使反应器中的反应温度设置为室温至小于100℃之间，并在搅拌速率为500转/分钟下对反应液进行搅拌，使金离子、PVP和柠檬酸钠充分接触，发生氧化还原反应；保持反应液在反应器中经历微波辐照3分钟，得到溶液E，通过进气管D向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的溶液E通过目标溶液的排除管E排出，不断的收集从反应器中流出的溶液E，冷却，并进一步真空干燥溶液E，得到金纳米粒子粉末，纳米粒子为三角片。

实施例3～5

请参见图1。

将0.2mol/L氯金酸水溶液A、20mol/L的PVP水溶液B和0.2mol/L柠檬酸钠溶液C，分别通过金属离子溶液进料管A、稳定剂溶液进料管B、还原剂溶液进料管C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，调节A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，在反应器中得到反应液，同时利用频率为900～4500MHz的微波加热反应器，使反应器中的反应温度设置为室温至小于100℃之间，并在搅拌速率为300转/分钟下对反应液进行搅拌，使金离子、PVP和柠檬酸钠充分接触，发生氧化还原反应；保持反应液在反应器中经历微波辐照3分钟，得到溶液E，通过进气管D向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的溶液E通过目标溶液的排除管E排出，不断的收集并分离从反应器中流出的溶液E，冷却，并进一步真空干燥溶液E，得到球状金纳米粒子粉末。

当VA∶VB∶VC＝1∶0.2∶1，氯金酸∶PVP∶柠檬酸钠的摩尔比为1∶4∶1时，金纳米粒子的粒径为40nm；当VA∶VB∶VC＝1∶0.2∶1.5，氯金酸∶PVP∶柠檬酸钠的摩尔比为1∶4∶1时，金纳米粒子的粒径为23nm；当VA∶VB∶VC＝1∶0.2∶2，氯金酸∶PVP∶柠檬酸钠的摩尔比为1∶8∶2时，金纳米粒子的粒径为16nm。

实施例6

请参见图1。

将0.1mmol/L AgNO₃溶液A、10mmol/L PVP水溶液B和0.1mmol/L NaBH₄溶液C，分别通过金属离子溶液进料管A、稳定剂溶液进料管B、还原剂溶液进料管C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，且反应器中的反应温度设置为室温；调节A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，VA∶VB∶VC＝1∶2∶2时，AgNO₃∶PVP∶NaBH₄的摩尔比为1∶200∶2，在搅拌速率为1000转/分钟下对反应器中的反应液进行搅拌，使银离子、PVP和NaBH₄充分接触，发生氧化还原反应，得到溶液E，通过进气管D向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的溶液E通过目标溶液的排除管E排出，不断的收集并分离从反应器中流出的溶液E，冷却，并进一步真空干燥溶液E，得到球状银纳米粒子，粒径为5nm。

实施例7～9

请参见图1。

将0.01mol/L AgNO₃水溶液A、1mmol/L PVP的乙二醇溶液B和1mmol/LDFM乙二醇溶液C，分别通过金属离子溶液进料管A、稳定剂溶液进料管B、还原剂溶液进料管C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，调节A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，在反应器中得到反应液，同时利用频率为900～4500MHz的微波加热反应器，使反应器中的反应温度设置为室温至小于100℃之间，并在搅拌速率为300转/分钟下对反应液进行搅拌，使银离子、PVP和DFM充分接触，发生氧化还原反应；保持反应液在反应器中经历微波辐照5分钟，得到溶液E，通过进气管D向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的溶液E通过目标溶液的排除管E排出，不断的收集并分离从反应器中流出的溶液E，冷却，并进一步真空干燥溶液E，得到球状银纳米粒子。

当VA∶VB∶VC＝1∶1∶1，AgNO₃∶PVP∶DFM的摩尔比为1∶0.1∶0.1时，得到三角银纳米片；当VA∶VB∶VC＝5∶1∶1时，AgNO₃∶PVP∶DFM的摩尔比为1∶0.02∶0.02时，得到银纳米棒；当VA∶VB∶VC＝1∶10∶100，AgNO₃∶PVP∶DFM的摩尔比为1∶1∶10时，得到银纳米颗粒。

实施例10

请参见图1。

将0.5mol/L的CuSO₄水溶液A、0.01mol/L PVP水溶液B和水合肼C，分别通过金属离子溶液进料管A、稳定剂溶液进料管B、还原剂溶液进料管C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，调节A、B和C三溶液流速VA、VB和VC，使得三者的流速相同，得到的反应液中CuSO₄∶PVP的摩尔比为1∶0.02，同时利用频率为900～4500MHz的微波加热反应器，使反应器中的反应温度设置为室温至小于100℃之间，并在搅拌速率为500转/分钟下对反应液进行搅拌，使铜离子、PVP和水合肼充分接触，发生氧化还原反应；保持反应液在反应器中经历微波辐照5分钟，得到溶液E，通过进气管D向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的溶液E通过目标溶液的排除管E排出，不断的收集从反应器中流出的溶液E，并进一步真空干燥溶液E，得到铜纳米粒子，其粒径为30nm。

Claims

1.一种快速连续的制备尺寸及形貌可控的金属纳米粒子的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(3).将柠檬酸钠、NaBH₄、KBH₄、水合肼、N，N二甲基甲酰亚胺、葡萄糖中的一种溶于溶剂中，配制浓度为0.2～200mmol/L的还原剂溶液，得到还原剂溶液C；或者直接以甲醇、乙醇、乙二醇或水合肼作为还原剂溶液C；

(4).将步骤(1)所得到的金属离子溶液A、步骤(2)所得到的稳定剂溶液B和步骤(3)得到的浓度为0.2～200mmol/L的还原剂溶液C同时不断的注入到压力始终维持在大气压下的反应器中，且反应器中的反应温度设置为室温；上述三个溶液混合得到的反应液中的金属离子∶稳定剂∶还原剂的摩尔比为1∶0.01～200∶1～20；快速搅拌，使金属离子、稳定剂和还原剂充分接触，发生氧化还原反应；向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的目标溶液排出，不断的收集并分离从反应器中流出的目标液体中的金属纳米粒子，从而得到尺寸及形貌可控的金属纳米粒子；或者

将步骤(1)所得到的金属离子溶液A、步骤(2)所得到的稳定剂溶液B和步骤(3)所得到的浓度为0.2～200mmol/L的还原剂溶液C同时不断的注入到置于微波炉中的压力始终维持在大气压下的反应器中，上述三个溶液混合得到的反应液中金属离子∶稳定剂∶还原剂的摩尔比为1∶0.01～200∶1～20，或

将步骤(1)所得到的金属离子溶液A、步骤(2)所得到的稳定剂溶液B和步骤(3)的作为还原剂溶液C的甲醇、乙醇、乙二醇或水合肼同时不断的注入到置于微波炉中的压力始终维持在大气压下的反应器中，上述三个溶液混合得到的反应液中金属离子与稳定剂的摩尔比为1∶0.01～200；

利用微波辅助加热反应器，将反应器中的反应温度设置为室温至小于100℃之间；快速搅拌，使金属离子、稳定剂和还原剂充分接触，发生氧化还原反应，同时控制反应液在反应器中的停留时间为1～5分钟；向反应器中注入氮气或空气，将反应器中反应完成后得到的目标溶液排出，不断的收集并分离从反应器中流出的目标液体中的金属纳米粒子，从而得到尺寸及形貌可控的金属纳米粒子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属纳米粒子的形貌包括球形纳米粒子、纳米线、纳米棒和三角片中的一种。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)所述的溶剂为醇或水。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的醇是甲醇、乙醇、乙二醇或它们之间的任意混合物。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的金属络合物是HAuCl₄；所述的金属盐包括AgNO₃、Cu(NO₃)₂、CuSO₄中的一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的稳定剂是聚乙烯基吡咯烷酮。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的微波辅助加热的微波场的频率为900～4500MHz。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的快速搅拌的速率为300～1000转/每分钟。