CN100496819C - 羟基离子液体还原制备金属纳米粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种羟基离子液体还原制备金属纳米粒子的方法，属于纳米粉体的制备领域。由以下几个步骤制备：(1)由支链上含羟基官能团的阳离子如N-羟烷基吡啶离子、N-羟烷基-N-烷基咪唑离子或N、N-二羟烷基咪唑离子和一种酸根阴离子制成离子液体；(2)将金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐经超声分散或溶解于离子液体中；(3)将分散或溶解好的液相反应体系在油浴下加热；(4)对反应后体系中产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤及真空干燥处理。本发明中离子液体除作为溶剂外，还作为还原剂参与反应，避免了对催化剂不利的杂质的引入，并且离子液体有不挥发、热稳定性好的优点，反应中不使用及排放大量有毒有害的废液、废气，可以避免对环境的污染。
Description
技术领域
本发明涉及一种羟基离子液体还原制备金属纳米粒子的方法，属于纳米粉体的制备领域。
背景技术
室温离子液体(room temperature ionic liquid)简称离子液体(ionic liquid)是由阴阳离子构成的在室温附近呈液态的盐，它作为一种新颖的介质，有许多不同于常用有机溶剂的特点：其液态温度区间大，可达300℃以上；可选择性地溶解在许多有机溶剂中无法溶解的无机盐；没有显著的蒸汽压；稳定，不易燃，是一种环保的绿色溶剂；因此离子液体广泛应用于电化学、催化、有机合成中。
纳米粒子的制备已有大量报道，普通的液相还原法制备金属纳米微粒有经济实惠、容易大批量生产的优点，但反应步骤复杂、须加入大量修饰剂，产生大量废液、废气，对环境污染严重，如中国专利公开号为1483539、1672836、1680060，美国专利为NO.2005002829，NO.2004131937等。另外是在普通室温离子液体中制备金属纳米材料，如中国专利公开号为1559663A，需要加入还原剂，这样离子液体中就残存大量的其他化合物，除对产物有一定的影响外，还会显著的影响离子液体掺杂纳米粒子的催化性能，影响离子液体掺杂金属纳米粒子的摩擦学性能，某些方面大大限制了离子液体的掺杂金属纳米粒子的应用，并且这些方法都较复杂，不利于大批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用室温离子液体还原制备金属纳米粒子的方法。
本发明采用以下技术方案：
羟基离子液体还原制备金属纳米粒子的方法，包括以下几个步骤：
(1)由一种支链上含羟基官能团的阳离子和一种酸根阴离子制成离子液体；
(2)将金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐经超声分散或溶解于离子液体中；
(3)将分散或溶解好的液相反应体系在油浴下加热；
(4)对反应后体系中产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤及真空干燥处理。
支链上含羟基官能团的阳离子为N-羟烷基吡啶离子、N-羟烷基-N-烷基咪唑离子或N、N-二羟烷基咪唑离子；阴离子为F-、Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、SbF6 -、AsF6 -。
咪唑阳离子为：
其中k为0—11的整数，m为0—9的整数，n为0—9的整数；
吡啶阳离子为：
其中n为0—9的整数；
金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐为除Zn、Fe、Co化合物以外的IB、IIB、VIIIB的固态金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐。
金属盐为硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碘酸盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐或卤化物。
所述的加热时间为0.5—8h，所述的加热温度为80℃—200℃。
本发明有许多显著的有益效果，它采用羟基离子液体直接还原制备金属纳米粒子，离子液体除作为溶剂外，还作为还原剂参与反应，反应过程中除原料外无需加入其他化学物质，避免了对催化剂不利的杂质的引入，并且室温离子液体有不挥发、热稳定性好的优点，反应中不使用及排放大量有毒有害的废液、废气，所以该方法是环保的，可以避免对环境的污染。另外，离子液体作为修饰剂可阻止纳米微粒的团聚，而且该方法基本上可以完全将原料转化为金属单质，产率高，产物纯度高。使用一定原料，适当控制制备条件，该方法可用于选择性地制备纳米颗粒、纳米棒、纳米线等。本发明制备工艺简单，不需要复杂昂贵的设备，适合于不同批量的生产。
附图说明
图1羟基离子液体还原制备金属纳米粒子的制备工艺流程；
图2实施例1制备Ag纳米粒子的XRD图；
图3实施例4制备Pd纳米颗粒的XRD图；
图4实施例1制备Ag纳米颗粒的TEM照片；
图5实施例2制备Ag纳米棒的TEM照片；
图6实施例3制备Ag纳米线的TEM照片；
图7实施例4制备Pd纳米棒的TEM照片；
图8实施例5制备Ag纳米颗粒的TEM照片；
图9实施例6制备Ag纳米颗粒的TEM照片；
TEM照片所用仪器为JEM100CX-型透射电镜(日本JEOL公司)，加速电压100kV，样品分散溶剂是蒸馏水，滴在碳膜承载的铜网上检测；XRD分析所用仪器为X’Pert ProX射线粉末衍射仪(荷兰Philip公司)，采用Cu Kα线激发源，λ＝0.15405nm，电压40kV，电流40mA，样品可为粉末置于样品台凹槽压平或者样品分散于丙酮中滴加在载玻片上，晾干后成薄膜，直接检测。
离子液体的制备方法为：用1-烷基咪唑或咪唑或吡啶与w-卤代烷基醇恒温反应一定时间，得到的卤化物离子液体经过纯化、干燥后与氟硼酸钠进行交换，得到目标产物室温离子液体。
具体实施方式
实施例1 制备Ag纳米微粒
(1)离子液体的制备：取0.48mol氯乙醇与0.32mol甲基咪唑在80℃油浴中回流24h，反应后得粘稠无色透明液体，当温度降至常温时，放大量热变为固体，用乙醚洗涤四次，得到无色晶体1-羟乙基-3-甲基咪唑氯离子液体，于真空烘箱中80℃干燥48h，取干燥的1-羟乙基-3-甲基咪唑氯离子液体25g(0.15mol)加入150mL丙酮中，再加入19g(0.17mol)氟硼酸钠，室温搅拌24h，抽滤，滤渣为蜡状固体，用丙酮洗涤两次，洗涤液与滤液合并，用无水MgSO4干燥过夜，40℃旋转蒸发出丙酮，然后100℃油浴旋转蒸发水分2h，即得纯净的1-羟乙基-3-甲基咪唑氟硼酸盐离子液体。
(2)将20mg AgBF4加入到5mL1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2OHmim]BF4)离子液体中，超声处理使其溶解，在100℃油浴上加热2个小时后停止加热，冷却后将产物离心分离，用丙酮洗涤四次，然后常温下真空干燥，即得到Ag纳米微粒，产物的平均粒径为25nm，呈面心立方晶型。
实施例2 制备Ag纳米棒
(1)称量0.85g AgNO3溶解于50mL蒸馏水中，溶解后逐滴加入0.5g巯基乙酸，混合后溶液中逐渐产生大量浅黄色沉淀，巯基乙酸滴加完毕后，反应再进行1个小时，常压过滤，产物用蒸馏水洗涤三次，常压真空干燥，干燥后研细得巯基乙酸银粉末；
(2)离子液体的制备：1-(4′-羟基)丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4OHmim]BF4)离子液体制备步骤同实施例1；
(3)将10mg巯基乙酸银加入到5mL 1-(4′-羟基)丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C4OHmim]BF4)离子液体中，超声使其分散，在160℃油浴上加热4个小时，冷却到室温后离心分离出产物，用丙酮洗涤四次，最后常压真空干燥即得Ag纳米棒。
实施例3 制备Ag纳米线
(1)离子液体的制备：1-(6′-羟基)己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C6OHmim]BF4)离子液体的制备步骤同实施例1；
(2)巯基乙酸银的制备：同实施例2；
(3)称10mg巯基乙酸银加入到5mL 1-(6′-羟基)己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C6OHmim]BF4)离子液体中，超声使其分散，在160℃油浴中恒温6个小时，冷却到室温后产物离心分离，用蒸馏水洗涤四次，最后常温真空干燥。即得Ag纳米线。制得的Ag纳米线直径分布较宽，分布于40-100nm之间，长度超过5μm。
实施例4 制备Pd纳米棒
(1)离子液体的制备：1-(6′-羟基)己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C6OHmim]BF4)离子液体的制备步骤同实施例1；
(2)称5mg PdCl2溶于3mL 1-(6′-羟基)己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C6OHmim]BF4)离子液体中，超声使其分散，在160℃油浴中恒温4个小时，冷却到室温后产物离心分离，用蒸馏水洗涤四次，最后常温真空干燥。即得Pd纳米棒。得到的Pd纳米棒呈针状结构。长度在1～2μm之间。
实施例5 制备Ag纳米微粒
(1)离子液体的制备：1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2OHmim]BF4)离子液体的制备步骤同实施例1；
(2)将1mg AgBF4加入到5mL1-羟乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([C2OHmim]BF4)离子液体中，超声处理使其溶解，在80℃油浴上加热8个小时后停止加热，冷却后将产物离心分离，用丙酮洗涤四次，然后常温下真空干燥，即得到Ag纳米微粒，平均粒径为50nm，但粒径分布较不均匀，呈面心立方晶型。
实施例6 制备Ag纳米微粒
(1)离子液体的制备：N-羟乙基吡啶离子液体制备步骤同实施例1；
(2)将10mg AgBF4加入到5mL N-羟乙基吡啶离子液体中，超声处理使其溶解，在200℃油浴上加热0.5个小时后停止加热，冷却后将产物离心分离，用丙酮洗涤四次，然后常温下真空干燥，即得到Ag纳米微粒，平均粒径为40nm左右，粒径分布均匀，呈面心立方晶型。
Claims (5)
1、羟基离子液体还原制备金属纳米粒子的方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
(1)由一种支链上含羟基官能团的阳离子和一种酸根阴离子制成离子液体；
(2)将金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐经超声分散于离子液体中或经超声溶解于离子液体中；
(3)将分散或溶解好的液相反应体系在油浴下加热；
(4)对反应后体系中产物进行分离，对分离出的产物进行洗涤及真空干燥处理。
2、按权利要求1所述的制备金属纳米粒子的方法，其特征在于，支链上含羟基官能团的阳离子为N-羟烷基吡啶离子或N-羟烷基-N-烷基咪唑离子或N、N-二羟烷基咪唑离子中的任意一种；阴离子为F-、Cl-、Br-、BF4 -、PF6 -、NO3 -、CF3COO-、C3F7COO-、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)3C-、SbF6 -、AsF6 -中的任意一种。
3、按权利要求2所述的制备金属纳米粒子的方法，其特征在于，咪唑离子为：
或
中的任意一种，其中k为0—11的整数，m为0—9的整数，n为0—9的整数；吡啶离子为：
中的任意一种，其中n为0—9的整数；
金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐为除Zn、Fe、Co化合物以外的IB、IIB、VIIIB的固态金属氧化物、金属氢氧化物或金属盐。
4、按权利要求3所述的制备金属纳米粒子的方法，其特征在于，金属盐为硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碘酸盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐或卤化物。
5、按权利要求1所述的制备金属纳米粒子的方法，其特征在于，所述的加热时间为0.5—8h，所述的加热温度为80℃—200℃。
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