CN104528811B - 一步水热法制备高分散的二氧化锡纳米颗粒的制备方法 - Google Patents

一步水热法制备高分散的二氧化锡纳米颗粒的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一步水热法制备高分散的SnO2纳米颗粒的制备方法，将锡源溶于去离子水中，滴加氨水或乙二胺至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤锡源中的阴离子，将洗去阴离子的固体沉淀物分散在去离子水和乙醇混合溶液中，加入氨水或乙二胺，调pH至碱性，使其形成Sn(OH)6 2-溶胶，取三氧化二铝放入溶液中，室温搅拌1～6小时，得到前驱体。将前驱体移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在140～260℃进行水热反应8～48小时，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥；得到高分散的SnO2纳米颗粒。本发明所使用的各种溶剂均对环境友好，无毒性物质产生；SnO2纳米颗粒尺寸小、粒径均一，具有着广阔应用前景。

Description

一步水热法制备高分散的二氧化锡纳米颗粒的制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料的制备领域，特别涉及一种一步水热法制备高分散的SnO2纳米颗粒的方法。
背景技术
近年来，各种形式的半导体纳米材料因其在化学探测、可循环电源电极、集成电路、太阳能电池等领域广阔的应用，越来越受到科学工作者广泛的研究兴趣。这是由于纳米材料具有颗粒尺寸小、比表面积大、表面能高、表面原子所占比例大等特点，以及其特有的三大效应：表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。
二氧化锡(SnO2)是一种重要的半导体材料，其应用非常广泛。近年来的研究表明SnO2纳米结构具有独特的光学性能、电学性能、化学稳定性等，因此在透明电极、气体传感器、储存材料以及太阳能电池等方面显示出了诱人的应用前景，被认为是最有应用前途的半导体纳米材料之一。因此特殊SnO2纳米结构的制备与应用研究具有非常重要的意义。
由于高分散的(指催化剂表面上暴露出的活性组分的原子数占该组分在催化剂中原子总数的比例较高，即D＝ns(A)/nt(A)。本专利中采用李新刚等人[1]文献报道的H-O滴定法计算测定分散度。)SnO2纳米粒子具有相对于其他纳米粒子更小的尺寸，因此其比表面积更大，氧空位及氧缺陷更多，因此高分散的SnO2纳米粒子往往具有更高的催化活性及气体敏感性。
目前，人们已通过各种化学、电化学及物理的方法制备出各种形貌的SnO2纳米粒子，主要有化学法如溶胶——凝胶法、水热合成法、化学沉淀法和物理法如溅射法、气相沉积法、等离子体法等，但这些方法普遍存在着纳米颗粒尺寸较大、容易团聚，成本较高、制备过程较复杂等问题。因此，利用一步水热法制备高分散的SnO2纳米颗粒在催化材料、气敏材料等多个领域具有重大意义。
[1]LiX,HeJ,MengM,etal.One-stepsynthesisofH–βzeolite-enwrappedCo/Al2O3Fischer–Tropschcatalystwithhighspatialselectivity[J].JournalofCatalysis,2009,265(1):26-34.
发明内容
本发明所要解决的技术问题，提供一种一步水热法制备高分散的SnO2纳米颗粒的方法，该方法操作比较简单，容易规模化，对环境友好；所得的SnO2纳米颗粒尺寸小、粒径均一、热稳定性高、不易高温团聚，在气敏传感材料及催化载体方面有着广阔应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种一步水热法制备高分散的SnO2纳米颗粒的制备方法：
第一步：将锡源溶于去离子水中，滴加氨水或乙二胺至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤锡源中的阴离子，将洗去阴离子的固体沉淀物分散在去离子水和乙醇混合溶液中，加入氨水或乙二胺，调pH至碱性，使其形成Sn(OH)6 2-溶胶，取三氧化二铝(Al2O3)放入溶液中，室温搅拌1～6小时，得到前驱体。
第二步：将第一步得到的前驱体移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在140～260℃进行水热反应8～48小时，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥；得到高分散的SnO2纳米颗粒。
所述的锡源优选五水合四氯化锡或醋酸锡。
所述锡源浓度优选0.1～10mol/L。
所述的沉淀溶回氨水或乙二胺中的pH优选11～14。
所述的Al2O3放入量优选为0.1～5mol/L。
所述的将洗去阴离子的固体沉淀物分散在去离子水和乙醇混合溶液中的去离子水和乙醇混合溶液体积比优选为0.1～10:1。
所述的洗涤锡源中的阴离子的洗涤液为优选用去离子水和乙醇洗涤。
本发明的原理如下：
在碱性溶液中，Sn4+会形成溶胶：Sn4++6OH-→Sn(OH)6 2-，洗去阴离子后，得到不稳定的溶胶，投入一定量的Al2O3后，胶体稳定性遭到破坏，形成晶核，附着在Al2O3表面。随着反应时间的延长，Sn(OH)6 2-溶胶进行Ostwald粗化过程，由浓度梯度使得溶质从小颗粒向大颗粒迁移。在随后的水热反应中，高温度高压力使新生成的SnO2颗粒会在Al2O3表面形成高分散。通过SnO2颗粒与Al2O3表面形成化学键力作用，抑制了高温团聚，提高了SnO2颗粒的分散度。
本发明通过采用不同的辅助条件来控制纳米SnO2的形貌：
(1)在上述反应溶液中加入不同浓度的Al2O3可以调控SnO2的分散度，随着Al2O3浓度增大，分散度提高。
(2)将上述反应溶剂水换成其他有机(混合)溶剂，可以是水、乙醇、戊醇、正庚烷的混合液，由于反应溶剂的选择和配比将导致溶剂环境的极性不同，在一定反应温度和反应时间的条件下，不同溶剂使反应体系在不同的反应环境中进行，生长形成不同的粒径的纳米SnO2颗粒。
本发明通过研究，选择了优化的反应溶液中的碱的种类及PH、反应时间等，一种一步水热法制备高分散的SnO2纳米颗粒；以及在反应溶液中添加不同浓度的，或更换反应溶剂来实现控制纳米SnO2颗粒大小的目的。
本发明的有益效果如下：
(1)本发明的水热合成法对设备要求比较低，操作比较简单，容易规模化，本发明所使用的各种溶剂均对环境友好，无毒性物质产生；
(2)本发明所制备的高分散SnO2纳米颗粒具有纳米颗粒尺寸小、粒径均一、热稳定性高、不易高温团聚等特点，在催化剂载体、气体探测、场致发射微电子器件、锂离子电池电极方面具有广阔的应用前景。
附图说明
图1一步水热法制备高分散SnO2纳米颗粒的制备工艺流程；
图2一步水热法制备高分散SnO2纳米颗粒的低分辨TEM照片(放大倍数80k)；
图3一步水热法制备高分散SnO2纳米颗粒的高分辨TEM照片(放大倍数800k)；
图4一步水热法制备高分散SnO2纳米颗粒在600℃焙烧6小时后的低分辨TEM照片(放大倍数50k)；
图5一步水热法制备高分散SnO2纳米颗粒在600℃焙烧6小时后的高分辨TEM照片(放大倍数800k)；
图6一步水热法制备高分散SnO2纳米颗粒的XRD谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，对本发明做进一步的详细说明，但所述实例仅是充分说明本发明而列举的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1：
如图1一步水热法制备高分散SnO2纳米颗粒的制备工艺流程所示，称取五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)0.1M搅拌至溶解于40mL去离子水中，滴加氨水至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤Cl-离子，以AgNO3进行检测，洗涤至无白色沉淀产生。将洗好的沉淀溶回4mL去离子水和40mL乙醇混合溶液中，滴加氨水中，调pH至13，称取Al2O30.1M放入溶液中，室温搅拌4小时，得到前驱体。
将前驱体转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在200℃温度下水热反应20小时。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
所得样品透射电镜(TEM)照片如图2-4所示。从图2中可以看出Al2O3表面均匀的高分散着大量的SnO2纳米颗粒，颗粒尺寸小、粒径均一，约为5nm。从高倍TEM照片(图3)可以看出SnO2纳米颗粒大多暴露出(110)晶面，催化活性优良。H-O滴定法计算测定分散度为14％。图4和图5为样品在600℃焙烧6小时后的TEM图，可以看出SnO2纳米颗粒热稳定性高、不易发生明显高温团聚。
图6为X射线衍射(XRD)表征图，通过与标准pdf卡片对照可以看出，本发明制备的SnO2及Al2O3均为纯相，也没有其他杂质衍射峰。
实施例2：
称取五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)5M搅拌至溶解于40mL去离子水中，滴加氨水至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤Cl-离子，以AgNO3进行检测，洗涤至无白色沉淀产生。将洗好的沉淀溶回20mL去离子水和20mL乙醇混合溶液中，滴加氨水中，调pH至11，称取Al2O31M放入溶液中，室温搅拌2小时，得到前驱体。
将前驱体转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在140℃温度下水热反应48小时。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
所得样品透射电镜(TEM)照片中可以看出Al2O3表面均匀的高分散着大量的SnO2纳米颗粒，颗粒密度较大但尺寸仍然较小、粒径均一，约为8nm。H-O滴定法计算测定分散度为8％。X射线衍射(XRD)表征图，通过与标准pdf卡片对照可以看出，本发明制备的SnO2及Al2O3均为纯相，也没有其他杂质衍射峰。
实施例3：
称取醋酸锡(Sn(Ac)4)8M搅拌至溶解于40mL去离子水中，滴加乙二胺至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤阴离子，将洗好的沉淀溶回40mL去离子水和4mL乙醇混合溶液中，滴加乙二胺，调pH至14，称取Al2O34M放入溶液中，室温搅拌6小时，得到前驱体。
将前驱体转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在240℃温度下水热反应10小时。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
所得样品透射电镜(TEM)照獇中可以看出Al2O3表面均匀的高分散着大量的SnO2纳米颗粒，粒径均一，约为4-8nm。H-O滴定法计算测定分散度为10％。X射线衍射(XRD)表征图，通过与标准pdf卡片对照可以看出，本发明制备的SnO2及Al2O3均为纯相，也没有其他杂质衍射峰。
实施例4：
称取醋酸锡(Sn(Ac)4)10M搅拌至溶解于40mL去离子水中，滴加乙二胺至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤阴离子，将洗好的沉淀溶回15mL去离子水、15mL戊醇及10mL正庚烷混合溶液中，滴加乙二胺，调pH至12，称取Al2O35M放入溶液中，室温搅拌1小时，得到前驱体。
将前驱体转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在260℃温度下水热反应8小时。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
所得样品透射电镜(TEM)照片中可以看出Al2O3表面均匀的高分散着大量的SnO2纳米颗粒，粒径均一，约为8-14nm。H-O滴定法计算测定分散度为7％。X射线衍射(XRD)表征图，通过与标准pdf卡片对照可以看出，本发明制备的SnO2及Al2O3均为纯相，也没有其他杂质衍射峰。
实施例5：
称取五水合四氯化锡(SnCl4·5H2O)0.1M搅拌至溶解于40mL去离子水中，滴加乙二胺至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤Cl-离子，以AgNO3进行检测，洗涤至无白色沉淀产生。将洗好的沉淀溶回35mL去离子水和5mL乙醇混合溶液中，滴加乙二胺，调pH至13，称取Al2O35M放入溶液中，室温搅拌6小时，得到前驱体。
将前驱体转移至50mL聚四氟乙烯水热反应釜内，在240℃温度下水热反应12小时。反应结束，自然冷却至室温，用去离子水和乙醇洗涤过滤，干燥后获得白色粉末。
所得样品透射电镜(TEM)照片中可以看出Al2O3表面均匀的高分散着大量的SnO2纳米颗粒，粒径均一，约为2-4nm。H-O滴定法计算测定分散度为18％。X射线衍射(XRD)表征图，通过与标准pdf卡片对照可以看出，本发明制备的SnO2及Al2O3均为纯相，也没有其他杂质衍射峰。

Claims (6)

1.一种一步水热法制备高分散的SnO2纳米颗粒的制备方法，其特征是步骤如下：
1)将锡源溶于去离子水中，滴加氨水或乙二胺至pH＝7，用去离子水和乙醇反复洗涤锡源中的阴离子，将洗去阴离子的固体沉淀物分散在去离子水和乙醇混合溶液中，加入氨水或乙二胺，调pH至碱性，使其形成Sn(OH)6 2-溶胶，取三氧化二铝放入溶液中，室温搅拌1～6小时，得到前驱体；
2)将步骤1)得到的前驱体移入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，然后在140～260℃进行水热反应8～48小时，自然冷却至室温，过滤，洗涤，干燥；得到高分散的SnO2纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的锡源为五水合四氯化锡或醋酸锡。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是所述锡源浓度0.1～10mol/L。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是沉淀溶回氨水或乙二胺中的pH11～14。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的Al2O3放入量为0.1～5mol/L。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是所述的将洗去阴离子的固体沉淀物分散在去离子水和乙醇混合溶液中的去离子水和乙醇体积比为0.1～10:1。
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