JPS62235213A - 酸化錫−アルミナ混合粉体の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は触媒またはガスセンサ母体等に用いることので
きる、活性の高い、酸化錫−アルミナ混合粉体を比較的
少ない工程でかつ安価に合成するための酸化錫−アルミ
ナ混合粉体の合成方法に関するものである。

〈発明の技術的背景とその問題点〉 従来、複数の酸化物の混合は、粉体の状態でボールミル
や乳バチ等を用いて行なわれることが多かった。しかし
、各々の酸化物の比重及び硬度の違いから混合効率は、
それほど高くなかった。また、機械的混合装置による粉
体の混合は、熱的あるいは機械的な作用により、粒子の
粉砕過程や表面状態の改変を伴うことが常であり、粉体
の触媒機能等１粒子の表面状態に大きく左右される現象
に対して十分制御を行うには、かならずしも適した方法
とは言い難い。特に本発明で示した酸化錫−アルミナの
混合粉体においては、アルミナと酸化錫の比重がアルミ
ナ３．２　？／ｃｒｔｌ　（γ−アルミナ）及び酸化錫
６．９　ｙ／ｃ！（Ｓ　ｎｏ　２　）と倍以上も違い、
また硬度はアルミナがきわめて高いため、上記で示した
問題が顕著に現われる。

本発明は上記の点に鑑みて創案されたものであり、粉体
の状態での混合工程を経ることなく、それでもなお均一
に分散し、活性の損なわれることのない粉体を少ない有
効な手順で、安価に作ることのできる酸化錫−アルミナ
混合粉体の合成方法を提供することを目的としている。

く問題点を解決するための手段及び作用ン上記の目的を
達成するため、本発明の酸化錫−アルミナ混合粉体の合
成方法は、水または有機溶剤あるいは水−有機混合溶媒
に錫塩及びアルミニウム塩を溶解して錫塩・アルミニウ
ム塩混合溶液を調製する錫塩・アルミニウム塩混合溶液
調↓工程と、上記の錫塩・アルミニウム塩混合溶液にア
ルカリ水溶液またはアルカリ有機溶液あるいはアルカリ
・水−有機溶液を混合することによυ、錫水酸化物及び
アルミニウム水酸化物の混合ゾルを作成する工程と、上
記の混合ゾルを溶媒と分離後乾燥する工程と、その後に
３００℃〜１０００℃で焼成することにより酸化錫−ア
ルミナ混合粉体を得る工程とを含むように構成している
。

即ち、本発明の特徴は、溶媒中で錫水酸化物及びアルミ
ニウム水酸化物のゲルを同時に生成し、溶媒中でゲル同
士の混合を行うことにより、上記した従来技術における
粉体の混合において見られたいくつかの技術的困難を回
避することが出来、またこのような各酸化物を同時に作
製することにより、粉体の混合工程が不要になる他、粉
体製造ラインが短縮されることになる。

く各工程の説明〉 次に本発明の合成方法の各工程を説明する。

塩化錫及び塩化アルミニウムといった化合物は、水及び
アルコール、ＤＭＦ等の溶剤に良く溶けることが知られ
ている。

本発明においては、まず水またはエチルアルコール、Ｎ
・Ｎ′−ジメルホルムアミド、イングロビルアルコール
、ｎ−ブタノール、テトラヒドロフラン等の溶剤あるい
は水−有機混合溶媒に錫塩及びアルミニウム塩の各々の
金属塩を、例えば第１図に示した様に最終生成含有比率
に見合った配合で溶解させる。なお、第１図は後述する
実施例２における９５ｗｔ％のエチルアルコール中で行
なった反応に供した、塩化錫の含有比に対する生成した
酸化錫の含有比をグラフで表わしたものであり、横軸に
塩化錫含有比を、縦軸に酸化錫の含有比を示している。

また、この溶解させる際には、得られる粒子径表面積等
を勘案して濃度及び反応速度を決定する必要がある。い
くつかの試験を行ってみたところ酸化錫の合成は、溶媒
の種類、塩化錫の譲度など合成条件が生成粒子径に影響
を与えることが判明した。

一方アルミナは、溶媒の種類、アルミニウム塩濃度に対
して酸化錫はど影響を受けない。従って、この反応工程
では主に酸化錫の合成条件に合わせて、混合粉体の合成
条件を決めることが妥当である。さらに、生成した粉体
の触媒能を修飾するために任意の金属塩、例えばパラジ
ウム、金、白金。

アンチモンといった金属の塩（Ｐｄｃｔｚ、ＨＡｕＣｌ
＜　。

ＨｚＰｔＣ１６等）を溶液中に添加混入させることも可
能である。

次に、この錫塩・アルミニウム塩混合溶液あるいはこの
溶液に、一種または複数の任意の可溶な金属塩を添加し
た混合溶液にアルカリ水溶液またはアルカリ有機溶液あ
るいはアルカリ・水−有機溶液を混合することになるが
、アルカリとしてはアンモニア水、アンモニア−アルコ
ール溶ｉ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの水溶液
あるいは上記の有機溶剤の溶液等、各種アルカリ金属の
水酸化物、アンモニア７アミン等有機化合物の水溶液あ
るいは有機−水溶液、有機溶液を用いることかできる。

この溶液濃度も粒子生成条件を考慮して選択する必要が
ある。

以上２種の溶液を混合することにより錫水酸化物アルミ
ニウム水酸化物を同時に混合ゾルとして生成させること
ができる。当然ながら粒子生成条件はこの混合時間、即
ち反応速度にも関係している０ これらの一連の反応は、加水分解として良く知られたも
のであるが、後述する実施例４で示す様に、はとんど水
を含まない条件下でも反応が生じ、混合粉体の合成が可
能である。さらに、このような液相中での金属酸化物合
成においては、極性の小さい溶媒あるいは非プロトン性
溶媒を用いることにより、二次凝集の少ない、微粉体を
得ることが出来る。また、こういった粒子状態に関与す
る項目以外に蒸気圧の大きな溶媒を用いることにより、
引き続き行う乾燥工程でのコストは低減する。

ただし、溶媒自体のコストを考えると、水を用いた場合
が最も小さく抑えられる０ 以上を勘案した上で最も実情に合った溶媒を選択する必
要があるが、塩化錫（ＩＶ）及び塩化アルミニウムは多
くの溶媒に可溶であり、選択の幅はかなシあり、必要に
応じて適宜選択すれば良いことになる。

次に、以上の工程で得られた混合ゾルを濾過。

遠心分離等の方法で溶媒と分離後、乾燥し３００℃〜１
０００℃の温度で焼成する。この焼成温度の範囲は、各
金属水酸化物の分解開始温度が３００℃程度であること
、及びアルミナが活性アルミナからコランダムへ転移す
る温度が１１５０℃程度であることに基づいて設定した
ものであり、さらに酸化錫微粒子の焼結が１０００℃以
上でかなり速く進行することにより設定している。

上記のゾルの段階で十分に混合されていれば、焼成して
得られた粒子もおおむね良く分散した均質な粉体となる
。

〈発明の効果ン 以上のように、本発明によれば、溶媒中で錫水酸化物及
びアルミニウム水酸化物のゲルを同時に生成し、溶媒中
でゲル同士の混合を行なうことにより、従来の粉体の混
合において見られた種々の技術的困難を回避することが
出来、また錫及びアルミニウムの各酸化物を同時に作製
することにより、粉体の混合工程が不要となり、その結
果として、粉体製造ラインを短縮することが出来る。

また本発明によれば、任意の酸化第二錫微粒子を含む酸
化錫−アルミナ粉体、または第３の微量の添加物を含む
酸化錫−アルミナ粉体の生成が可能であシ、二次凝集の
少ない均一に分散された活性度の高い微粉体を作製する
ことができる。

〈実施例２ 次に本発明を実施例を挙げて、更に詳細に説明するが、
以下に示す実施例はあくまでも一例であって、これらの
実施例により本発明の技術的範囲を限定するものではな
い。

実施例１ 市販の塩化第二錫（ＳｎＣ１４・５Ｈ２０）　３　Ｓ’
及び塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ２・６Ｈ２０）０．６
５２を水１０〇−中に溶かし、２９％アンモニア水１０
−を３０分かけて滴下する。次にこの工程により生成し
た混合ゾルを濾過後、温度６０℃気圧５　ｔｏｒｒ以下
で５時間乾燥し、得られた白色粉末を９００℃で１時間
焼成する。生成物は淡い茶色の粉末で収量は１．１８２
であった。生成物をＸ線回折装置で内部標準法を用いて
定量を行った。標準物質にＮｉＯを用い、酸化錫の量を
求めたところ８４ｗｔ％であった。

ＳＥＭ観察によると、酸化錫は０．１μ程度の粒径を持
ち、アルミナのそれは１０μ程度であった。

実施例２ 溶媒として９５％のエチルアルコールを用い塩化第二錫
及び塩化アルミニウムの混合比による生成物の組成比を
調べた。塩化第二錫６りに対して、塩化アルミニウムを
表１に示した量をとり９５％のエチルアルコール１００
−に溶かした。各溶液の塩素イオン濃度に比例する表１
に示す分量の２９％アンモニア水を加えた。この時３０
分で全てのアンモニア水が加えられるようにアンモニア
水を加える滴下速度を調節した。反応終了後生じたゲル
を濾過後、６０℃、５　ｔｏｒｒ以下の条件で乾燥し、
７００℃で３時間焼成を行った。

各々の酸化錫含量の測定は、実施例１と同様の方法で行
−ンた。その結果を表１右欄に示す。生成酸化錫含有量
と反応に加える塩化物濃度の関係を図１に示す。これに
より、今度は逆に生成物の混合比から、目的とする混合
比を得るため反応に加える塩化錫及び塩化アンモニウム
量を決めることができた。

実施例３ 塩化第二錫（５ｎＣ１４・５Ｈ２０）　６　ｔ　、　塩
化アルミニウム（ＡｌＣｌ２−６Ｈ２０）　１．４　ｆ
を１００ｍ／！９５％エチルアルコール中に溶かし、Ａ
ｕ換算０．０４７３？／ｍｌの濃度のＨＡｕＣ１４水溶
液を１ｒｎＡ加える。次に、２９％ＮＨ３水溶液を１２
．５　ｍ　滴下して加え、得られたゲルを濾過乾燥後７
００℃で３時間焼成した。

この結果、１．８９１の赤火色の約５ｗｔＸのＡｕを含
有した酸化錫アルミナ混合粉体を得た。

同上の実験をＨＡｕＣｌ４のかわυに０．０８９６　ｒ
／ｍＡのＨｚＰｔＣ１６水溶液０．５３−を加えて行っ
たところ、１．９７Ｆの約５ｗｔ％のｐｔを含有した青
灰色の酸化錫アルミナ混合粉体が得られた。また別に０
．００．６０？／ｍｌのＰｄＣｌ２水溶液を８，３−加
えて２．４４　ｆの約５ｗｔＸのＰｄを含有した血赤灰
色の混合粉体を得た○ 実施例４ ２．５８？の無水塩化第二錫及び０．７５９の無水塩化
アルミニウムを１００−〇Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムア
ミドに溶かし、４０−の飽和アンモニア・エタノール溶
液を加えた。生じたゲルを濾過乾燥後７００℃で３時間
焼成した。その結果淡茶色の酸化錫、アルミナ混合粉体
を得た。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例２における９５ｗｔ％のエチ
ルアルコール中で行なった反応に供した、塩化錫の含有
比に対する生成した酸化錫の含有比をグラフで表わした
ものである。 代理人　弁理士　杉　山　毅　至（他１名）第１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水または有機溶剤あるいは水−有機混合溶媒に錫塩
   及びアルミニウム塩を溶解して錫塩・アルミニウム塩混
   合溶液を調製する錫塩・アルミニウム塩混合溶液調製工
   程と、 上記錫塩・アルミニウム塩混合溶液にアルカリ水溶液ま
   たはアルカリ有機溶液あるいはアルカリ・水−有機溶液
   を混合することにより、錫水酸化物及びアルミニウム水
   酸化物の混合ゾルを作成する工程と、 上記混合ゾルを溶媒と分離後乾燥する工程と、その後に
   ３００℃〜１０００℃で焼成することにより酸化錫−ア
   ルミナ混合粉体を得る工程とを含んでなることを特徴と
   する酸化錫−アルミナ混合粉体の合成方法。 ２、前記錫塩、アルミニウム塩混合溶液調製工程は更に
   前記溶媒に可溶な一種または複数の任意の金属塩を添加
   する工程を含み、 前記混合ゾルは上記添加した金属の酸化物あるいは水酸
   化物を含む錫水酸化物及びアルミニウム水酸化物の混合
   ゾルである ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の酸化錫−
   アルミナ混合粉体の合成方法。