CN109107572A - 激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法，通过溶胶凝胶法，采用葡萄糖作为络合剂，使操作简便易行同时不受pH的影响。使用旋转蒸发仪快速蒸发来代替传统的长时间恒温水浴去除溶剂，然后在干燥箱中干燥制备出干凝胶，再经高温煅烧得到所需材料。最后采用液相激光烧蚀法增加活性氧的数量同时提高氧化物表面氧空位的浓度，引入活性氧空位，增加催化活性，实现在柴油机运行条件下，碳烟颗粒的直接氧化，降低颗粒物的排放，减少空气污染。

Description

激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法
本发明申请是母案申请“一种钙钛矿催化剂及其激光烧蚀制备方法和应用”的分案申请，母案申请申请号为201610861762X，申请日为2016年9月28日。
技术领域
本发明涉及属于新材料技术领域，更加具体的说，涉及一种钙钛矿催化剂的合成制备方法和应用。
背景技术
柴油机因其具有热效率高、燃油消耗率低以及功率覆盖面广等优点，被广泛应用于生产生活中。然而柴油机尾气中颗粒物的排放量为汽油机的30～70倍，导致严重的空气与环境污染。大部分颗粒物的粒径小于1μm，不仅能够深入人体呼吸道，而且富集多种有害金属、多环芳烃、二噁英等强致癌有机物，对人体的健康危害极大。因此，许多国家都制定了日益严格的排放法规限制柴油机颗粒物的排放量。目前，通过优化燃烧等缸内措施已难以严格的排放法规的要求，因此需要采用尾气后处理技术来满足日益严格的排放限制。
颗粒物过滤器(DPF)是目前公认最有效的降低柴油机颗粒物排放的后处理技术之一。该技术采用物理过滤的方式消除排气颗粒。随着颗粒物的沉积，压降升高，发动机功率和燃油经济性降低，必须对沉积的颗粒物进行燃烧净化以实现DPF的再生。一般来说，碳烟颗粒物的热力学氧化温度高达600℃，而柴油车的排气温度在200～500℃之间，其较低的排气温度难以使碳烟颗粒直接被O2氧化燃烧。氧化型催化剂能有效降低氧的活化能，从而降低碳烟的燃烧温度。因此，在DPF中引入氧化型催化剂涂层即CDPF，实现柴油车排气温度条件下碳烟颗粒的直接氧化成为了有效脱除柴油车颗粒物排放的重要手段之一。贵金属对柴油机排气碳烟颗粒物的氧化具有优异的催化性能，但是由于其成本高、抗硫性差，以及活性相在高温下容易烧结或挥发等缺点，一定程度上限制了贵金属催化剂在我国柴油机颗粒物净化领域的应用。一些替代催化剂例如过渡金属氧化物、碱金属氧化物、钙钛矿型氧化物以及铈基氧化物凭借成本低廉、化学稳定性好、热稳定性高等诸多优点，在催化脱除柴油机排气中碳烟颗粒物方面扮演重要的角色。
钙钛矿型氧化物(ABO3)中B位金属离子的种类决定氧化物的氧化还原特性和催化活性，而A位离子主要起着催化剂晶体的骨架和稳定结构的作用，通过A、B位金属的协同作用影响钙钛矿材料的催化活性，与此同时，通过贵金属掺杂能够进一步提高其催化活性和抗硫能力。然而，虽然通过掺杂、提高比表面积等手段提高了稀土钙钛矿氧化物的催化活性，碳烟的起燃温度还是偏高。相比于空气中游离的氧，氧化物表面化学吸附的活性氧在碳烟颗粒物的氧化中表现出更优异的活性，而活性氧的数量与氧化物表面氧空位的浓度和传递密切相关。因此，对氧化物表面的氧空位及其供给行为进行有效的调控，是提高催化剂催化活性、降低柴油机碳烟颗粒物排放的有效手段之一。采用低价的碱金属或碱土金属元素部分取代钙钛矿结构中的A位元素来调变B位元素的化合价，或者采用过渡金属元素部分取代B位元素是增加钙钛矿氧化物表面氧空位的主要方法。然而晶格取代的方法引入的氧空位浓度有限。另外一种常用的途径是在真空或者还原气氛下对催化材料进行热处理，这种方法需要高温高压等条件，不利于大规模生产，而且目前还没有有效的办法来控制氧空位的浓度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，克服已有合成方法得到的钙钛矿催化剂热稳定性差、比表面积较小、催化活性低的缺点，采用凝胶烧结然后使用高能激光烧蚀的方法大大提高了催化剂的热稳定性和催化活性，进一步促进了汽车尾气催化研究的发展。液相激光烧蚀法利用高能激光直接将固体粉末物理粉碎，不仅能够提高粉末比表面积，而且能在氧化物颗粒的表面引入大量氧空位，大大提高了催化剂的催化活性。本发明采用高能量、宽脉冲的激光处理稀土钙钛矿氧化物，引入活性氧空位，增加催化活性，实现在柴油机运行条件下，碳烟颗粒的直接氧化，降低颗粒物的排放，减少大气的污染。
本发明的技术目的通过下述技术方案予以实现：
一种钙钛矿催化剂及其激光烧蚀制备方法，钙钛矿催化剂化学表达式为La(Pt/Pd)xMn1-xO3，其中x为0.1—0.4，按照下述步骤进行制备
步骤1，按照钙钛矿催化剂化学表达式进行配比，将硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)制备的干凝胶铂/钯(Pt/Pd)混合溶液中充分浸渍，其中：铂/钯混合溶液为使用20质量份数的铂和80质量份数的钯直接溶于王水中制得铂/钯(Pt/Pd)混合溶液，铂/钯混合溶液的用量为6—24质量份数；使用57—62质量份数的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和6—24质量份数的乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)加入到去离子水中配成溶液，向溶液中加入葡萄糖使金属离子(即金属镧和金属锰之和)与葡萄糖的摩尔比为1:1，且总金属离子的浓度为0.01mol/L，将上述溶液超声分散后转移到旋蒸仪中旋蒸至得到混凝胶，干燥制得干凝胶；
在进行干凝胶制备时，旋蒸温度为60—80摄氏度，优选60—70摄氏度。
在进行干凝胶制备时，旋蒸得到混凝胶后转移到坩埚中80℃干燥12h制得干凝胶。
步骤2，将步骤1浸渍后的凝胶干燥后在马弗炉中烧结，以3—5℃/min的速率自室温20—25摄氏度升高到400—500℃，保持温度2—4h，使前驱体中的硝酸盐完全分解，再以8—10℃/min的速率升高到800—850℃，煅烧3—5h，随后随炉冷却至室温20℃～25℃，最终得到钙钛矿催化剂。
在步骤2中，马弗炉中为空气气氛。
在步骤2中，在400—450℃，保持温度2—3h，使前驱体中的硝酸盐完全分解；在800—820℃，煅烧3—4h。
步骤3，将钙钛矿催化剂超声分散在水中，以激光器位于水面之上并输出毫秒脉冲激光信号对钙钛矿催化剂进行烧蚀，反应完成后将产物洗涤至中性并干燥，毫秒脉冲激光信号参数为功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率1—10HZ，波长523nm，能量150—350mJ/cm2，激光器靶面距离水面5—10mm，烧蚀时间为30—60min；
在步骤3中，激光器靶面距离水面5—6mm，烧蚀时间为50—60min。
在步骤3中，毫秒脉冲激光信号参数为功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率5—10HZ，波长523nm，能量200—300mJ/cm2。
本发明采用液相激光烧蚀法处理催化剂，激光作用样品通过与样品的相互作用，可以增加氧空位，同时引入活性氧，增加催化剂的比表面积。从而增加催化剂与颗粒物的接触面积，提高活性氧的释放速率，氧空位数量的增加会加强催化剂的储氧能力和和提高氧化还原性能，从而样品的提高催化活性。液相激光烧蚀处理前后，催化剂比表面积发生变化，未处理过的大致在9—12m2/g，处理过的在40-50m2/g。
与现有技术相比，本发明制备的样品的CO催化氧化性能和NO催化氧化性能在LaMnO3掺杂后使用激光刻蚀的方法得到的样品对于CO和NO的催化性能有了一定的提高，样品CO和NO的开始转化温度约为200℃(平均200—250摄氏度)，相比于溶胶凝胶法得到的催化剂催化性能有了一定的提高。进一步说明对钙钛矿进行掺杂和进行激光刻蚀处理对于催化剂的性能有很大的提高，即在催化脱除柴油机排气中碳烟颗粒物中的应用。
附图说明
图1是本发明制备的样品的TEM照片。
图2是本发明制备的样品的HRTEM照片。
图3是本发明制备的样品的电子衍射图。
图4是本发明制备的样品的紫外-可见光吸收光谱图。
图5是本发明制备的样品的XRD谱图。
图6是本发明中实施例一、实施例二、实施例三、实施例四得到的样品NO催化氧化性能测试图。
图7是本发明中实施例一、实施例二、实施例三、实施例四得到的样品CO催化氧化性能测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施案例进一步说明本发明的技术方案，其中硝酸镧、乙酸锰、葡萄糖购自天津光复精细化工研究所，去离子水、铂、钯购自天津大学科威公司，盐酸，硝酸购自天津化学试剂一厂。使用铂和钯按照20：80质量份数比直接溶于王水制备铂/钯(Pt/Pd)混合溶液进行使用，实施例中直接称取铂/钯(Pt/Pd)混合溶液使用。配比按照La(Pt/Pd)xMn1-xO3钙钛矿催化剂中x的参数进行配比。当x＝0.1时，取62.02份(质量份数)的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、31.58份的乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)和6.4份的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液配比；当x＝0.2时，取60.28份的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、27.28份的乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)和12.44份的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液配比；当x＝0.3时，取58.63份(的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、23.22份的乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)和18.15份的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液配比；当x＝0.4时，取57.07份的硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、19.37份的乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)和23.56份的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液配比，具体如下实施例。
实施例一：
依据催化剂化学式中元素化学计量比用天平称取12.99g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、6.625g乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)溶解于600mL去离子水中配成金属离子总浓度为0.1mol/L的溶液，然后向混合溶液中加入10.8g葡萄糖，搅拌至混合均匀。然后将混合液在旋转蒸发仪上蒸干(60℃)，直到形成蜂蜜状湿凝胶，然后将湿凝胶转移到坩埚中在烘箱中80℃(空气气氛)干燥12h得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；
将上述所得干凝胶在含有1.3404g的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液中充分浸渍；
以3℃/min在马弗炉空气气氛下升温到400℃并保持2h使前驱体中的硝酸盐完全分解，然后10℃/min升温到800℃煅烧3h制得钙钛矿催化剂。
将催化剂放置在30ml去离子水中超声1h，激光器(毫秒脉冲激光)的参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率10Hz，波长523nm，能量350mJ/cm2，激光器靶面距离液面5mm，作用50min，反应完成后将所得产物在4000r/min的速率下用乙醇离心至溶液到中性，将得到的产物60℃下干燥8～10h。
由附图中电子衍射图可以看到，得到的样品的结晶性良好，图中衍射斑点的环状结构较为规整，粉体中仍含有钙钛矿结构，掺杂以及激光的引入并没有影响钙钛矿的结构，从TEM照片可以看到样品的晶体尺寸为30-50nm，相比于传统的溶胶凝胶法得到的晶体尺寸，采用激光刻蚀后的晶体粉末尺寸更加小。通过观察HRTEM照片可以得到产物的晶格常数大约为0.447nm(平均为0.44—0.45nm)，得到的产物具有较好的均匀度和理想的规整形貌。由附图中的紫外可见光吸收图谱可以看出激光刻蚀得到的样品的吸收峰的范围在600-900nm，与钙钛矿型化合物的吸收峰位置相一致。由附图中XRD谱图可以看到图中的峰分别对应LaMn1-xO3的特征峰，分别对应晶体的(110)、(112)、(202)、(220)、(310)、(024)、(224)、(420)晶面，而“*”处对应的特征峰是由于掺杂Pt/Pd而引起的，虽然峰强度较小，但仍然可以观察到，表明成功制备了La(Pt/Pd)xMn1-xO3钙钛矿催化剂，且晶相较为纯净。
实施例二
依据催化剂化学式中元素化学计量比用天平称取12.99g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、5.880g乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)溶解于600mL去离子水中配成金属离子总浓度为0.1mol/L的溶液，然后向混合溶液中加入10.8g葡萄糖，搅拌至混合均匀。然后将混合液在旋转蒸发仪上蒸干(60℃)，直到形成蜂蜜状湿凝胶，然后将湿凝胶转移到坩埚中在烘箱中80℃(空气气氛)干燥12h得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；
将上述所得干凝胶在含有2.6808g的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液中充分浸渍；
以3℃/min在马弗炉空气气氛下升温到400℃并保持2h使前驱体中的硝酸盐完全分解，然后10℃/min升温到800℃煅烧3h制得钙钛矿催化剂。
将催化剂放置在30ml去离子水中超声1h，激光器(毫秒脉冲激光)的参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率5Hz，波长523nm，能量300mJ/cm2，激光器靶面距离液面5mm，作用50min，反应完成后将所得产物在4000r/min的速率下用乙醇离心至溶液到中性，将得到的产物60℃下干燥8～10h。
实施例三
依据催化剂化学式中元素化学计量比用天平称取12.99g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、5.145g乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)溶解于600mL去离子水中配成金属离子总浓度为0.1mol/L的溶液，然后向混合溶液中加入10.8g葡萄糖，搅拌至混合均匀。然后将混合液在旋转蒸发仪上蒸干(60℃)，直到形成蜂蜜状湿凝胶，然后将湿凝胶转移到坩埚中在烘箱中80℃(空气气氛)干燥12h得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；
将上述所得干凝胶在含有4.0212g的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液中充分浸渍；
以3℃/min在马弗炉空气气氛下升温到400℃并保持2h使前驱体中的硝酸盐完全分解，然后10℃/min升温到800℃煅烧3h制得钙钛矿催化剂。
将催化剂放置在30ml去离子水中超声1h，激光器(毫秒脉冲激光)的参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率10Hz，波长523nm，能量150mJ/cm2，激光器靶面距离液面6mm，作用30min，反应完成后将所得产物在4000r/min的速率下用乙醇离心至溶液到中性，将得到的产物60℃下干燥8～10h。
实施例四
依据催化剂化学式中元素化学计量比用天平称取12.99g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)、4.410g乙酸锰(C4H6MnO4·4H2O)溶解于600mL去离子水中配成金属离子总浓度为0.1mol/L的溶液，然后向混合溶液中加入10.8g葡萄糖，搅拌至混合均匀。然后将混合液在旋转蒸发仪上蒸干(60℃)，直到形成蜂蜜状湿凝胶，然后将湿凝胶转移到坩埚中在烘箱中80℃(空气气氛)干燥12h得到蓬松、易碎、淡黄色干凝胶；
将上述所得干凝胶在含有5.3616g的铂/钯(Pt/Pd)混合溶液中充分浸渍；
以3℃/min在马弗炉空气气氛下升温到400℃并保持2h使前驱体中的硝酸盐完全分解，然后10℃/min升温到800℃煅烧3h制得钙钛矿催化剂。
将催化剂放置在30ml去离子水中超声1h，激光器(毫秒脉冲激光)的参数为：功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率10Hz，波长523nm，能量200mJ/cm2，激光器靶面距离液面10mm，作用60min，反应完成后将所得产物在4000r/min的速率下用乙醇离心至溶液到中性，将得到的产物60℃下干燥8～10h。
具体测试仪器型号和参数如下：(1)XRD：日本理学生产的Rigaku D/MAX 2500v/pc型号的X射线衍射仪(Cu靶,在40KV管电压、100mA管电流工作条件下)对样品进行测试。扫描速度是5°/min，扫面范围是10°-80°；(2)美国FEI公司产出的TECNAI G2-F20型场发射透射电子显微镜对样品进行表征分析，加速电压为200KV。样品是经超声分散后，预挂在铜网上，之后放入透射电子显微镜中进行观察分析；(3)催化剂对于颗粒物的活性影响是在程序升温吸附脱附仪(ChemBET Pulsar TPD/TPR)上进行的。实验步骤为：称取50mg样品，放在石英管底部，用少量玻璃棉堵在石英管两端，在保证通气顺畅的同时保证催化剂不被气体吹出。在He的氛围中从室温以5℃/min升温到400℃，在400℃下保温30min，然后降温到室温，切换到10％O2或10％O2+500ppmNO的气体氛围(30ml/min)从50℃以10℃/min升温到700℃，并用AMETEK公司生产的LC-D200在线质谱仪检测器记录CO2、CO、NO、NO2浓度的变化情况；(4)采用UV-2550岛津紫外可见分光光度计，将粉末样品装入样品池，在波长200-2600nm波长的范围内进行扫描分析。
采用特征温度Tm作为衡量催化剂催化活性的特征温度点，通过绘制在催化反应过程中CO2的浓度变化的曲线，选取样品CO2浓度峰值最高的点，即二氧化碳产生速率最快的点，对应的温度作为特征温度Tm，特征温度Tm越低，表示样品对于碳烟颗粒物的催化活性越好。在CO催化氧化性能测试图中，实施例一和实施例三起峰温度在200℃，特征温度在300℃和310℃；实施例二和实施例四起峰温度在300℃，特征温度在400℃和440℃，相比于溶胶凝胶法得到的催化剂的气氛温度和特征温度有明显的降低。说明对钙钛矿进行掺杂和进行激光刻蚀处理对于催化剂的性能有很大的提高。采用特征温度Tm作为衡量催化剂催化活性的特征温度点，通过绘制在催化反应过程中NO2的浓度变化的曲线，选取样品NO2浓度峰值最高的点，即二氧化碳产生速率最快的点，对应的温度作为特征温度Tm，特征温度Tm越低，表示样品对于碳烟颗粒物的催化活性越好。在NO催化氧化性能测试图中，实施例一和实施例三起峰温度在200℃，特征温度在300℃和305℃；实施例二和实施例四起峰温度在300℃，特征温度在410℃和460℃，相比于溶胶凝胶法得到的催化剂的气氛温度和特征温度有明显的降低。进一步说明对钙钛矿进行掺杂和进行激光刻蚀处理对于催化剂的活性有很大的提高。
依照本发明内容记载的方法进行组分和工艺的调整，均可制备相应的催化剂，并表现出与上述实施例基本一致的性能。以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (5)

1.激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法，其特征在于，按照下述步骤进行制备：
步骤1，按照钙钛矿催化剂化学表达式进行配比，将硝酸镧和乙酸锰制备的干凝胶铂/钯(Pt/Pd)混合溶液中充分浸渍，其中：铂/钯混合溶液为使用20质量份数的铂和80质量份数的钯直接溶于王水中制得铂/钯(Pt/Pd)混合溶液，铂/钯混合溶液的用量为6—24质量份数；使用57—62质量份数的硝酸镧和6—24质量份数的乙酸锰加入到去离子水中配成溶液，向溶液中加入葡萄糖使金属离子(即金属镧和金属锰之和)与葡萄糖的摩尔比为1:1，且总金属离子的浓度为0.01mol/L，将上述溶液超声分散后转移到旋蒸仪中旋蒸至得到混凝胶，干燥制得干凝胶；
步骤2，将步骤1浸渍后的凝胶干燥后在马弗炉中烧结，以3—5℃/min的速率自室温20—25摄氏度升高到400—500℃，保持温度2—4h，使前驱体中的硝酸盐完全分解，再以8—10℃/min的速率升高到800—850℃，煅烧3—5h，随后随炉冷却至室温20℃～25℃，最终得到钙钛矿催化剂；
步骤3，将钙钛矿催化剂超声分散在水中，以激光器位于水面之上并输出毫秒脉冲激光信号对钙钛矿催化剂进行烧蚀，反应完成后将产物洗涤至中性并干燥，毫秒脉冲激光信号参数为功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率1—10HZ，波长523nm，能量150—350mJ/cm2，激光器靶面距离水面5—10mm，烧蚀时间为30—60min。
2.根据权利要求1所述的激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法，其特征在于，在进行干凝胶制备时，旋蒸温度为60—80摄氏度，优选60—70摄氏度；旋蒸得到混凝胶后转移到坩埚中80℃干燥12h制得干凝胶。
3.根据权利要求1所述的激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法，其特征在于，在步骤2中，马弗炉中为空气气氛，在400—450℃，保持温度2—3h，使前驱体中的硝酸盐完全分解；在800—820℃，煅烧3—4h。
4.根据权利要求1所述的激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法，其特征在于，在步骤3中，激光器靶面距离水面5—6mm，烧蚀时间为50—60min。
5.根据权利要求1所述的激光烧蚀制备钙钛矿催化剂的方法，其特征在于，毫秒脉冲激光信号参数为功率106w/cm2，电压720v，脉宽10ms，频率5—10HZ，波长523nm，能量200—300mJ/cm2。
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