RU2663905C1 - Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина - Google Patents
Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина Download PDFInfo
- Publication number
- RU2663905C1 RU2663905C1 RU2018111602A RU2018111602A RU2663905C1 RU 2663905 C1 RU2663905 C1 RU 2663905C1 RU 2018111602 A RU2018111602 A RU 2018111602A RU 2018111602 A RU2018111602 A RU 2018111602A RU 2663905 C1 RU2663905 C1 RU 2663905C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- carbon
- phosphonomethyl
- gold
- catalyst
- glycine
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 71
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 56
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 13
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 89
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 33
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 23
- XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N glyphosate Chemical compound OC(=O)CNCP(O)(O)=O XDDAORKBJWWYJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 claims abstract description 11
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 claims abstract description 8
- -1 N-substituted-N-(phosphonomethyl)-glycines Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 150000002344 gold compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 18
- OLFRUXKSHGFZIN-UHFFFAOYSA-N 2-[phosphonomethyl(propan-2-yl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(C(C)C)CP(O)(O)=O OLFRUXKSHGFZIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 6
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 claims description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 31
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 30
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 abstract description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 20
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- 239000005562 Glyphosate Substances 0.000 description 8
- 229960003121 arginine Drugs 0.000 description 8
- 229940097068 glyphosate Drugs 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- CBMIPXHVOVTTTL-UHFFFAOYSA-N gold(3+) Chemical class [Au+3] CBMIPXHVOVTTTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 4
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 3
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 3
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 2
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 description 2
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N L-arginine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCCN=C(N)N ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 2
- 229960003589 arginine hydrochloride Drugs 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 125000000896 monocarboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 239000013074 reference sample Substances 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M D-gluconate Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C([O-])=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-M 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZBJWQQAAQSQPL-WCCKRBBISA-N acetic acid;(2s)-2-amino-5-(diaminomethylideneamino)pentanoic acid Chemical compound CC(O)=O.OC(=O)[C@@H](N)CCCN=C(N)N OZBJWQQAAQSQPL-WCCKRBBISA-N 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 235000005550 amino acid supplement Nutrition 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 1
- 229940050410 gluconate Drugs 0.000 description 1
- 239000008103 glucose Substances 0.000 description 1
- 150000002343 gold Chemical class 0.000 description 1
- AHTSCRNWVSEMPI-UHFFFAOYSA-N gold;methane Chemical compound C.[Au] AHTSCRNWVSEMPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N guanidinium chloride Chemical compound [Cl-].NC(N)=[NH2+] PJJJBBJSCAKJQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000002269 spontaneous effect Effects 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
- B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей, и которые могут быть использованы в качестве катализаторов для получения N-(фосфонометил)-глицина, CHNOP путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода. Описан катализатор, который содержит 0.5-3 мас. % золота, находящегося преимущественно в виде частиц размером 1-2.5 нм (причем массовая доля частиц более 3 нм, детектируемых методом рентгенофазового анализа, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла). Предложен способ приготовления катализаторов Au/С, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности углеродного носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов HAuCl, щелочи (NaCO) и диаминомонокарбоновых аминокислот (лизин, аргинин), при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С. Технический результат заключается в получении высокой эффективности получения N-(фосфонометил)-глицина в синтезе. 3 н. и 3 з.п. ф-лы, 2 ил., 7 табл., 19 пр.
Description
Изобретение относится к области приготовления металл-углеродных композиций, которые представляют собой наночастицы золота, нанесенные на поверхность пористых углеродных носителей (УН), и которые могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов синтеза винилхлорида, селективного окисления или гидрирования органических соединений, в процессах, связанных с водородной энергетикой, защитой окружающей среды и др. [Corti, Ch. W., Holliday, R.J., Thompson, D.T. Commercial aspects of gold catalysis // Appl. Catal. A: Gen. - 2005. - V. 291. - P. 253-261], и, в частности, для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P ("Глифосат", "Glyphosate") путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода [Пат. РФ 2641897, C07F 9/38, 23.01.2018].
С момента открытия каталитических свойств у золота в 90-х годах прошлого века предложено большое разнообразие методов приготовления золотосодержащих наночастиц и катализаторов на их основе [Gold nanoparticles for physics, chemistry and biology. 2nd Edit. / eds: Louis, C., Curie, M., Pluchery, O. - New Jersey, World Scientific, 2017.] Однако они ориентированы преимущественно на получение катализаторов на оксидных носителях, а в случае углеродных носителей большинство стратегий нанесения наночастиц золота оказываются неприемлемыми по причине самопроизвольного восстановления соединений золота углеродом до грубых частиц и островковых пленок металла, которые малоактивны в каталитических процессах.
Известные в настоящее время катализаторы Au/С можно разделить по способу приготовления на три группы, которые базируются на использовании в качестве предшественников наночастиц золота 1) стабилизированных золей Au(0), а также 2) анионных (H[AuCl4], Na[Au(OH)4]) и 3) катионных ([Au(en)2]Cl3, [Au(NH3)4](NO3)3) комплексов Au(III). При синтезе катализаторов эти соединения золота сорбируют на УН при комнатной температуре. Повышение температуры сорбции приводит к увеличению вклада в общий процесс нежелательной реакции восстановления соединений золота углеродом. Краткое описание известных подходов к синтезу катализаторов Au/С с использованием этих источников золота и информация о наблюдаемой при этом дисперсности частиц нанесенного металла представлены в таблицах 1-3.
Из анализа литературных сведений, приведенных в таблицах 1-3, следует, что в рамках любой из методик приготовления Au/С относительно высокая дисперсность нанесенного золота достижима лишь при использовании УН с окисленной поверхностью при отсутствии дополнительной процедуры - прокаливания катализатора при высоких температурах - при синтезе катализаторов. Дополнительным условием для улучшения дисперсности золота может быть использование органического растворителя и снижение окислительного потенциала иона [AuCl4]- замещением хлорид-ионов в его координационной сфере на ОН-, NH3 или этилендиамин. Тем не менее, при соблюдении указанных требований могут возникнуть определенные затруднения. Во-первых, низкая температура прокаливания образцов может оказаться недостаточной для разрушения защитной полимерной "шубы" у нанесенных частиц золя Au. Во-вторых, использование органических растворителей приводит к удорожанию производства катализаторов из-за необходимости рекуперации этих растворителей и обеспечения мер безопасности при работе с ними. Наконец, в-третьих, выполнение основного условия - использования окисленных УН - создает дополнительные технологические проблемы (окисление угля при нагревании в азотной кислоте или других агрессивных окислителях) и связанные с ними издержки, а также актуализирует вопрос о воспроизводимости результатов этого метода синтеза катализатора. Последнее обусловлено требованием тщательной "настройки" состава функционального кислородсодержащего покрова поверхности УН в рамках методик приготовления Au/С с использованием катионных комплексов Au(III) [Bulushev, D.A., Yuranov, I., Suvorova, E.I., Buffat, P.A., Kiwi-Minsker, L. Highly dispersed gold on activated carbon fibers for low-temperature CO oxidation // J. Catal. - 2004. - V. 224. - P. 8-17]. Однако это является весьма сложной задачей.
Так, при действии окислителей на УН поверхностные кислородсодержащие группы образуются, в основном, за счет окисления разупорядоченного ("аморфного") компонента структуры углеродной матрицы, причем естественные неорганические примеси в УН могут выступать катализаторами этого процесса. Доля "аморфных" углеродных отложений и природа и концентрация других примесей варьируются не только среди различных типов УН, но и в пределах различных партий одной и той же марки УН. Таким образом, всегда требуется проведение определенной работы по оптимизации условий окислительной обработки взятого УН с целью достижения необходимого химического состояния его поверхности. Сходные проблемы возникают и при осуществлении прокаливания окисленных УН с целью термодеструкции нежелательных функциональных групп. В этой связи было бы более целесообразным использовать для синтеза Au/С какой-либо метод, менее чувствительный к химической природе кислородсодержащих поверхностных группировок, а еще лучше, - вообще не требующий функционализации поверхности УН, но обеспечивающий высокодисперсное состояние нанесенного металла.
Наиболее близким техническим решением к заявляемому является способ приготовления катализаторов Au/Сибунит, который дан в патенте РФ 2641897 C07F 9/38, С07В 33/33, B01J 23/52, 23.01.2018. Согласно этому прототипу катализаторы готовят по известной методике, описанной в [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922]. Она включает следующие этапы:
1) Пористый углеродный материал Сибунит [Yermakov, Yu.I., Surovikin, V.F., Plaksin, G.V., Semikolenov, V.A., Likholobov, V.A., Chuvilin, L.V., Bogdanov, S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. - 1987. - V. 33, - No 2. - P. 435-440] с размером зерен 1-100 мкм и удельной поверхностью по БЭТ 80-500 м2/г предварительно окисляют азотной кислотой с целью функционализации его поверхности кислородсодержащими группами согласно [Delidovich, I.V., Moroz, B.L., Taran, О.Р., Gromov, N.V., Pyrjaev, P.A., Prosvirin, I.P., Bukhtiyarov, V.I., Parmon, V.N. Aerobic selective oxidation of glucose to gluconate catalyzed by Au/Al2O3 and Au/C: Impact of the mass-transfer processes on the overall kinetics // Chem. Eng. J. - 2013. - V. 223. - P. 921-931].
2) На поверхность подготовленного по п. 1 носителя наносят путем ионообменной адсорбции комплексную соль [Au(NH3)4](NO3)3, затем образец отмывают водой от непрочно связанных ионов и сушат вакуумированием.
3) Высушенный образец прокаливают 4 часа в токе водорода при 400°С с целью разложения нанесенных комплексов золота до частиц металла.
Недостатком этих катализаторов является, в первую очередь, относительно низкая дисперсность частиц нанесенного золота в случае использования углеродных носителей, не подвергнутых окислению азотной кислотой, и как следствие этого - их неудовлетворительная эффективность в окислении N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина. Так, в катализаторе 1.3% Au/Сибунит, в котором носитель не был окислен в HNO3, по данным просвечивающей электронной микроскопии, средне-поверхностный размер частиц золота составляет 4.3 нм (при их средне-массовом размере - 5 нм), а доля металла, детектируемого методом рентгенофазового анализа, достигает 90% от его общего содержания в катализаторе при среднем размере его кристаллитов - 6 нм [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922]. Вместе с тем, необходимость предварительного окисления поверхности УН в рамках этой методики приготовления катализаторов Au/С с целью достижения более высокой дисперсности и приемлемой активности нанесенного золота обуславливает все связанные с этим недостатки такой методики, которые изложены выше при рассмотрении литературных сведений о различных подходах к нанесению золота на углеродные носители (табл. 1-3). Таким образом, в прототипе метод синтеза катализаторов Au/С оказывается весьма требовательным к химическому состоянию поверхности УН, что влечет за собой усложнение процедуры синтеза введением дополнительной стадии окисления поверхности УН. Кроме того, обратимость сорбции комплексов [Au(NH3)4]3- окисленным углем является причиной частичной потери металла при последующей промывке водой этих образцов с адсорбированными соединениями золота(III), что с технологической точки зрения является негативным эффектом, который следует минимизировать.
Изобретение решает задачу создания достаточно универсального (не чувствительного к природе углеродного носителя и химическому состоянию его поверхности) и простого способа приготовления катализаторов Au/С для процесса селективного окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P ("Глифосат", "Glyphosate").
Задача решается разработкой катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который содержит нанесенное на порошковый углеродный носитель золото в количестве 0.5-3.0 мас. %, причем золото находится в виде наночастиц с преимущественным размером 1-2.5 нм, а массовая доля наночастиц с размерами более 3 нм, детектируемых методом рентгенофазового анализа, не превышает четверти от массы нанесенного металла. В качестве порошкового углеродного носителя он содержит квазиграфитовые материалы, такие как: сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10.
Наночастицы золота могут быть нанесены из растворов золотосодержащих комплексов как на предварительно окисленные, так и на неокисленные квазиграфитовые носители различного происхождения (активные угли, филаментарный углерод, сажи, Сибунит) без существенного изменения их дисперсного состояния.
Задача решается также способом приготовления катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов HAuCl4, Na2CO3 и аминокислот при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С, в результате чего получают катализатор, представляющий собой нанесенные на поверхность пористого углеродного носителя в количестве 0.5-3 мас. % наночастицы золота с преимущественным размером 1-2.5 нм, при этом массовая доля частиц более 3 нм не превышает четверти от массы нанесенного металла. В качестве углеродного носителя используют квазиграфитовые материалы - сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10. Используют диаминомонокарбоновые аминокислоты - лизин и аргинин, предпочтительно, аргинин.
Задача решается также способом получения N-(фосфонометил)-глицина C3H8NO5P путем окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода в водной среде, который проводят в присутствии описанного выше катализатора, приготовленного предлагаемым выше способом.
Технический результат -
- возможность получения высокодисперсных частиц золота на углеродных носителях с неокисленной поверхностью, что позволяет существенно расширить ассортимент используемых УН,
- существенное упрощение методики нанесения активного компонента на УН из-за отсутствия необходимости химической модификации поверхности УН и ненужности проведения отдельного синтеза азотсодержащих комплексов золота из HAuCl4, как это требуется при использовании [Au(NH3)4](NO3)3,
- повышение воспроизводимости результатов предлагаемого способа приготовления катализаторов из-за его низкой чувствительности к природе функционального кислородного покрова поверхности УН,
- использование генерируемых in situ в ходе синтеза катализаторов Au/С комплексов золота(III) с диаминомонокарбоновыми аминокислотами (лизин, аргинин),
- высокая эффективность катализаторов Au/С, нанесенных на неокисленые УН, в селективном окислении N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода до N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P ("Глифосат", "Glyphosate") вследствие более высокой дисперсности наночастиц золота по сравнению с образцами прототипа.
Сущность изобретения иллюстрируется приведенными ниже примерами 1-19, таблицами 4-7 и фиг. 1, 2.
Из них пример 1 описывает синтез образца Au/С, использованного в качестве образца сравнения для оценки массовой доли "кристаллической" фракции частиц металла в других катализаторах. Этому образцу отвечает 100%-ная доля кристаллического компонента, поскольку в нем весь металл сосредоточен в виде хорошо окристаллизованных частиц размером более 3.5 нм, которые регистрируются методом рентгенофазового анализа (РФА) и просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Относительное содержание кристаллического компонента в приготовленных катализаторах определяли методом РФА по интегральной интенсивности линии 111 золота (JAu), отнесенной к интегральной интенсивности соседней с ней линии 10 от углерода (JC), используемой в качестве внутреннего стандарта (Фиг. 1), а полученное таким образом значение JAu/JC исследуемого образца нормировали на значение JPt/JC образца сравнения. Аналогичным образом, после разложения линии Au111 на составляющие ее рефлексы от грубодисперсных (более 10 нм) и высокодисперсных (2.5-7 нм) кристаллитов, оценивали относительное содержание каждого из компонентов, а массовую долю "рентгеноаморфных" (менее 2 нм) частиц вычисляли по разности между общим содержанием металла в катализаторе и количеством "кристаллической" фазы металла, детектируемой методом РФА.
Примеры 2-11 подтверждают преимущество использования добавки аминокислот - лизина и аргинина - для целей диспергирования золота на УН по сравнению с другими азотсодержащими соединениями (мочевина, гуанидин).
Примеры 10-16 демонстрируют универсальность и эффективность использования предлагаемого метода нанесения золота из щелочных растворов в присутствии аргинина для приготовления высокодисперсных катализаторов на квазиграфитовых УН, имеющих различное происхождение, текстурные свойства и химическую природу поверхности. Информацию о текстурных свойствах УН получали методом низкотемпературной адсорбции азота (SБЭТ - удельная поверхность, вычисляемая из изотермы адсорбции азота по модели Брунауэра-Эммета-Теллера), а данные о кислотно-основных свойствах их поверхности получали посредством рН-метрии их суспензий в разбавленных растворах HNO3 и NaOH с установленным начальным значением рН (рНиэт - рН изоэлектрической точки, при которой рН суспензии угля равно рН исходного раствора, взятого для приготовления суспензии).
Примеры 10, 17-19 показывают, что в рамках предлагаемого метода можно варьировать содержание нанесенного металла без существенного изменения дисперсного состояния его частиц. Для сравнения использованы свойства образцов катализаторов из прототипа [РФ 2641897] (образцы по примерам 8, 10 и 17) и прототипа [Пыряев, П.А., Мороз, Б.Л., Зюзин, Д.А., Нартова, А.В., Бухтияров, В.И. Наноразмерный катализатор Au/С, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО // Кинетика и катализ. - 2010. - Т. 51. - №6. - С. 914-922] (образец СА).
Полученные образцы катализаторов Au/С тестировали в реакции окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода, осуществляемой в экспериментальной установке и по методике, которые описаны в прототипе - патенте РФ 2641897). Кратко, в термостатированный реактор (70°С) помещают расчетные количества воды, пероксида водорода (0.11М), навеску N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина (Sub, 0.082М) и катализатора Au/C (Sub]/[Au]=500), затем включают перемешивание (1000 мин-1) этой реакционной смеси. По окончании эксперимента (через 120 мин) реакционную смесь отделяют декантированием от катализатора и анализируют на содержание продуктов (кетонов - методом ГЖХ, исходного соединения и глифосата - методом ЯМР-спектроскопии).
На Фиг. 1 представлены примеры рентгенограмм образцов Au/С: образца сравнения (Пример 1) и сравниваемого образца, для которого потом вычисляют относительное содержание кристаллического компонента с различными средними размерами кристаллитов Au как описано выше.
На Фиг. 2 представлены полученные методом ПЭМ гистограммы распределения частиц золота по размерам (в диапазоне 0.5-10 нм) в катализаторах Au/С, приготовленным согласно заявленному методу.
Пример 1
2% Au/Сибунит 619. Образец сравнения для РФА.
К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (SБЭТ=415 м2/г, фракция 40-90 мкм) в 10 см3 H2O, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 3.45 см3 водного раствора 0.03М HAuCl4 и оставляют 30 мин перемешиваться при комнатной температуре для завершения процесса восстановительной адсорбции металла. Затем добавляют 0.62 см3 0.5М Na2CO3 (Na2CO3/HAuCl4=3 моль/моль) для связывания выделяющихся ионов Cl- и перемешивают еще 30 мин, после чего суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин.
Образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывных вод на ионы Cl- (проба с раствором AgNO3), и сушат на воздухе при 70°C в течение 12 ч.
Образец прокаливают в трубчатом реакторе в токе азота (100 см3/мин) при 400°С в течение 30 мин, затем азот заменяют на водород и выдерживают еще 1 ч. После охлаждения реактора до комнатной температуры образец продувают азотом и извлекают из реактора на воздух.
Пример 2
2% Au/Сибунит 619
К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм) в 10 см3 H2O, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 2.07 см3 0.5М Na2CO3 и оставляют на 15 мин перемешиваться при комнатной температуре. Затем таким же образом дозируют 3.45 см3 0.03М HAuCl4 (Na2CO3/HAuCl4=10 моль/моль) и еще перемешивают 15 мин, после чего суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин.
Образец отфильтровывают, промывают дистиллированной водой до отсутствия качественной реакции промывных вод на ионы Cl- (проба с раствором AgNO3), и сушат на воздухе при 70°С в течение 12 ч.
Восстановление образца проводят в трубчатом реакторе в токе водорода (100 см3/мин) по следующей схеме: нагревание в токе азота при 80°С (15 мин), затем при 100°С (15 мин), далее - замена азота водородом, нагревание при 100°С (10 мин) и 150°С (30 мин). Температуру поднимают со скоростью 10°/мин. После охлаждения реактора до комнатной температуры его продувают азотом и извлекают образец на воздух.
Пример 3
2% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 2, за исключением того, что вместо раствора Na2CO3 взят раствор NaOH той же молярной концентрации.
Пример 4
2% Au/Сибунит 1562ох
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 2, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562 (SБЭТ=425 м2/г) в виде порошка (фракция <90 мкм), окисленного водным раствором KMnO4 (0.12 г/г угля) согласно методике [Симонов, П.А., Семиколенов, В.А., Лихолобов, В.А., Боронин, А.И., Ермаков, Ю.И. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 1. Общие закономерности адсорбции H2PdCl4 на углеродных носителях // Изв. АН СССР, Сер. хим. - 1988. - №12. - С. 2719-2724].
Пример 5
2% Au/Сибунит 619
К суспензии, содержащей 1.00 г порошка носителя Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм) в 10 см3 H2O, при интенсивном перемешивании в течение 5 мин приливают 2.07 см3 0.5М Na2CO3 и оставляют на 15 мин перемешиваться при комнатной температуре.
Отдельно смешением 3.45 см3 0.03М HAuCl4 и 2.07 см3 0.5М Na2CO3 (Na2CO3/HAuCl4=10 моль/моль) готовят щелочной раствор Na[Au(OH)4] и оставляют стареть 5 мин при комнатной температуре.
Приготовленный щелочной раствор золота(III) дозируют в щелочную суспензию носителя в течение 5 мин, перемешивают еще 15 мин, затем суспензию нагревают до 70°С и выдерживают при этой температуре 30 мин (конечное мольное соотношение Na2CO3/HAuCl4=20).
Процедуры отделения, отмывки, сушки и восстановления образца идентичны таковым в Примере 2.
Пример 6
2% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что при приготовлении щелочного раствора золота(III) в него добавляют третий компонент - 1.90 см3 0.5М раствора мочевины - O=C(NH2)2, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/мочевина/HAuCl4=20:9.2:1.
Пример 7
2% Au/Сибунит 1562ох
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562 (SБЭТ=425 м2/г, фракция <90 мкм) с окисленной поверхностью по Примеру 4, а при приготовлении щелочного раствора золота(III) в него добавляют третий компонент - 0.828 см3 0.5М раствора хлорида гуанидина - HN=C(NH2)2⋅HCl, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/гуанидин/HAuCl4=20:4:1.
Пример 8
2% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 7, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 1562ох взят носитель Сибунит 619 (фракция 40-90 мкм).
Пример 9
2% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 5, за исключением того, что щелочной раствор золота(III) готовят смешением 3.45 см3 0.03М HAuCl4, 2.28 см3 0.5М Na2CO3 и 0.828 см3 1М раствора лизина - NH2(CH2)4CH(NH2)COOH, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/лизин/HAuCl4=21:8:1.
Пример 10
2% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 9, за исключением того, что щелочной раствор золота(III) готовят смешением 3.45 см3 0.03М HAuCl4, 2.28 см3 0.5М Na2CO3 и 0.828 см3 1М раствора гидрохлорида аргинина - HN=C(NH2)NH(CH2)3CH(NH2)COOH⋅HCl, так что конечное мольное соотношение реагентов Na2CO3/аргинин/HAuCl4=21:8:1.
Пример 11
2% Au/Сибунит 1562ох
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что вместо носителя Сибунит 619 взят носитель Сибунит 1562ох, а вместо гидрохлорида аргинина используют ацетат аргинина.
Из данных таблицы 4 видно, что наиболее дисперсные частицы золота образуются в результате его осаждения на УН из щелочных растворов Au(III) с добавками диаминомонокарбоновых аминокислот - лизина и аргинина, при этом использование аргинина одинаково эффективно для приготовления катализаторов на носителях как с окисленной (Сиб. 1562ох), так и немодифицированной (Сиб. 619) поверхностью.
Пример 12
0.5% Au/П-703
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взята печная сажа П-703 (Омский сажевый з-д, Россия) с SБЭТ=32 м2/г) в количестве 4.06 г.
Пример 13
2% Au/Anderson АХ-21
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят порошковый активный уголь Anderson АХ-21 (Anderson Development Co., SБЭТ=2000 м2/г), а восстановление образца водородом проводят при 200°С (30 мин).
Пример 14
2% Au/Vulcan ХС-72
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взята печная сажа Vulcan ХС-72 (Cabot Corp., SБЭТ=210 м2/г).
Пример 15
1% Au/Сибунит 153
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что в качестве носителя взят порошок носителя Сибунит 153 (фракция <90 мкм, SБЭТ=82 м2/г) в количестве 2.02 г.
Пример 16
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что в качестве носителя взят 2.02 г порошка филаментарного углерода CFC-I (фракция <90 мкм, SБЭТ=102 м2/г), полученного по [Reshetenko, T.V., Avdeeva, L.B., Ismagilov, Z.R., Pushkarev, V.V., Cherepanova, S.V., Chuvilin, A.L., Likholobov, V.A. Catalytic filamentous carbon. Structural and textural properties // Carbon. - 2003. - V. 41. - P. 1605-1615].
Данные таблицы 5 по дисперсности частиц золота в катализаторах Au/С, приготовленных согласно заявляемому методу, свидетельствуют, что нанесенное золото сосредоточено преимущественно в виде частиц размером менее 3 нм, причем массовая доля частиц более 3 нм, регистрируемых методом РФА, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла (за исключением низкоповерхностной сажи П-703). Таким образом, предлагаемая методика нанесения наночастиц золота на УН достаточно универсальна, т.е. она не чувствительна к природе углеродного носителя (происхождение, текстурные свойства) и химическому состоянию его поверхности (рНиэт).
Пример 17
1% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 10, за исключением того, что носитель взят в количестве 2.02 г.
Пример 18
1.5% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят Сибунит 619 в количестве 1.34 г.
Пример 19
3% Au/Сибунит 619
Синтез катализатора проводят по методике, описанной в Примере 11, за исключением того, что в качестве носителя взят Сибунит 619 в количестве 0.66 г.
Результаты, суммированные в таблицах 5 и 6 и приведенные на Фиг. 2, являются убедительным доказательством того, что золото, нанесенное на УН согласно заявленному методу, независимо от природы носителя и содержания на нем металла (0.5-3 мас %) сосредоточено преимущественно в виде частиц размером 1-2.5 нм, причем массовая доля частиц более 3 нм, регистрируемых методом РФА, не превышает четверти от всего количества нанесенного металла (за исключением сажи П-703, имеющей низкую величину удельной поверхности).
Из данных таблицы 7 видно, что образцы катализаторов Au/С, полученные с использованием неокисленных углеродных носителей согласно заявленному методу, по селективности образования Глифосата превосходят аналогичный катализатор Пр-8 из прототипа, а самый лучший из таких катализаторов - 1% Au/Сибунит 153 (№15) - по каталитическим свойствам не уступает лучшим катализаторам прототипа - Пр-10 и Пр-15, полученным с использованием предварительно окисленных азотной кислотой носителей Сибунит.
Claims (6)
1. Катализатор для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который содержит нанесенное на порошковый углеродный носитель золото в количестве 0.5-3.0 мас. %, отличающийся тем, что золото находится в виде наночастиц с преимущественным размером 1-2.5 нм, причем массовая доля наночастиц с размерами более 3 нм не превышает четверти от массы нанесенного металла.
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что в качестве порошкового углеродного носителя он содержит квазиграфитовые материалы, такие как: сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10.
3. Способ приготовления катализатора для получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-замещенных-N-(фосфонометил)-глицинов пероксидом водорода в водной среде, который заключается в количественном закреплении соединений золота на поверхности носителя путем их адсорбции из щелочных растворов, приготовленных смешением водных растворов НАuСl4, Nа2СО3 и аминокислот при комнатной температуре с последующими нагреванием суспензии и удалением слабоадсорбирующихся компонентов маточного раствора, не содержащих благородного металла, дистиллированной водой, сушкой и восстановлением образца водородом при 150-200°С, в результате получают катализатор, представляющий собой нанесенные на поверхность пористого углеродного носителя в количестве 0.5-3 мас % наночастицы золота с преимущественным размером 1-2.5 нм, при этом массовая доля частиц более 3 нм не превышает четверти от массы нанесенного металла.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве углеродного носителя используют квазиграфитовые материалы - сажи, активные угли, филаментарный углерод, а также углеродные носители семейства Сибунит, с удельной поверхностью 32-2000 м2/г и рН ее изоэлектрической точки 2.5-10.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют диаминомонокарбоновые аминокислоты - лизин и аргинин, предпочтительно аргинин.
6. Способ получения N-(фосфонометил)-глицина, C3H8NO5P путем окисления N-(изопропил)-N-(фосфонометил)-глицина пероксидом водорода в водной среде, отличающийся тем, что его проводят в присутствии катализатора по пп. 1-2 или приготовленного по пп. 3-5.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111602A RU2663905C1 (ru) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2018111602A RU2663905C1 (ru) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2663905C1 true RU2663905C1 (ru) | 2018-08-13 |
Family
ID=63177240
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2018111602A RU2663905C1 (ru) | 2018-03-30 | 2018-03-30 | Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2663905C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115121260A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-30 | 武汉理工大学 | 纳米金-氧化亚铜异质结及其制备方法与应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2378048C2 (ru) * | 2005-08-05 | 2010-01-10 | Зюдцукер Акциенгезелльшафт Маннхайм/Окзенфурт | Золотой катализатор на носителе |
| CN103962132A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 烟台大学 | 活性炭负载纳米金催化剂及其制备和应用方法 |
| CN105107498B (zh) * | 2015-09-15 | 2017-09-29 | 浙江工业大学 | 一种炭负载金催化剂的制备方法及该催化剂的应用 |
| RU2641897C2 (ru) * | 2016-07-05 | 2018-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
-
2018
- 2018-03-30 RU RU2018111602A patent/RU2663905C1/ru active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2378048C2 (ru) * | 2005-08-05 | 2010-01-10 | Зюдцукер Акциенгезелльшафт Маннхайм/Окзенфурт | Золотой катализатор на носителе |
| CN103962132A (zh) * | 2014-05-15 | 2014-08-06 | 烟台大学 | 活性炭负载纳米金催化剂及其制备和应用方法 |
| CN105107498B (zh) * | 2015-09-15 | 2017-09-29 | 浙江工业大学 | 一种炭负载金催化剂的制备方法及该催化剂的应用 |
| RU2641897C2 (ru) * | 2016-07-05 | 2018-01-23 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Способ получения N-(фосфонометил)-глицина |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ПЫРЯЕВ П.А. И ДР., Наноразмерный катализатор Au/C, полученный с использованием комплекса тетраамминзолота (III): синтез, исследование, каталитическая активность в низкотемпературном окислении СО, Кинетика и катализ, 2010, 51, 6, 914-922. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115121260A (zh) * | 2022-06-17 | 2022-09-30 | 武汉理工大学 | 纳米金-氧化亚铜异质结及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8450236B2 (en) | Supported precious metal catalysts via hydrothermal deposition | |
| Wang et al. | Controlled aqueous solution synthesis of platinum–palladium alloy nanodendrites with various compositions using amphiphilic triblock copolymers | |
| CN108295848B (zh) | 一种高分散纳米催化剂的制备方法 | |
| EP1826180A1 (en) | A composite material composed of nanoparticles of transition metal and magnetic ferric oxide, a methode of preparing the same, and uses of the same | |
| US20130143731A1 (en) | Supported noble metal catalyst and process for preparing the same in situ | |
| JP5628225B2 (ja) | 金属含有コロイド粒子担持担体およびその製造方法 | |
| JPH10182155A (ja) | 複合酸化物、複合酸化物担体および複合酸化物含有触媒 | |
| CN102553579A (zh) | 一种高分散负载型纳米金属催化剂的制备方法 | |
| JP5657805B2 (ja) | 実質的に面心立方構造を有するルテニウム微粒子およびその製造方法 | |
| JP5665743B2 (ja) | 触媒の連続的な製造方法 | |
| JP2016503376A (ja) | 封入ナノ粒子 | |
| WO2012120711A1 (ja) | 金属粒子及びそれを含む排ガス浄化用触媒並びにそれらの製造方法 | |
| JP2021530343A (ja) | ナノ粒子及び調製方法 | |
| CN113209964A (zh) | 一种负载型钯基催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN102909034B (zh) | 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备 | |
| JP5612050B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法 | |
| CN114653370B (zh) | 金属氧化物基金属单原子催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2663905C1 (ru) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина | |
| Mori et al. | Synthesis of Pd nanoparticles on heteropolyacid-supported silica by a photo-assisted deposition method: an active catalyst for the direct synthesis of hydrogen peroxide | |
| RU2374172C1 (ru) | Способ регулирования дисперсности углеродметаллических катализаторов (варианты) | |
| JP5548548B2 (ja) | 金属粒子担持触媒の製造方法、金属粒子担持触媒及び反応方法。 | |
| JPH06114274A (ja) | 高分散金属微粒子担持触媒の製造方法 | |
| JP2010089032A (ja) | 金属粒子担持触媒およびその製造方法 | |
| CN114931946A (zh) | 一种Pt/C复合催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2017100120A (ja) | メタン酸化除去用触媒の製造方法およびメタン酸化除去用触媒 |