RU2378048C2 - Золотой катализатор на носителе - Google Patents
Золотой катализатор на носителе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2378048C2 RU2378048C2 RU2008108518/04A RU2008108518A RU2378048C2 RU 2378048 C2 RU2378048 C2 RU 2378048C2 RU 2008108518/04 A RU2008108518/04 A RU 2008108518/04A RU 2008108518 A RU2008108518 A RU 2008108518A RU 2378048 C2 RU2378048 C2 RU 2378048C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- precursor
- catalyst
- carrier
- solution
- hydrochloric acid
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000010931 gold Substances 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 78
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 30
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 23
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 235000014633 carbohydrates Nutrition 0.000 claims abstract description 23
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims abstract description 11
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 11
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 5
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 36
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 36
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 20
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 20
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 claims description 6
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 claims description 6
- 239000008107 starch Substances 0.000 claims description 6
- OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 100676-05-9 Natural products OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OCC1C(O)C(O)C(O)C(OC2C(OC(O)C(O)C2O)CO)O1 OWEGMIWEEQEYGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920002774 Maltodextrin Polymers 0.000 claims description 5
- GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N Maltose Natural products O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-PICCSMPSSA-N 0.000 claims description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000006188 syrup Substances 0.000 claims description 5
- 235000020357 syrup Nutrition 0.000 claims description 5
- GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N Alpha-Lactose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)O[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-XLOQQCSPSA-N 0.000 claims description 4
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N Lactose Natural products OC[C@H]1O[C@@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QKKXKWKRSA-N 0.000 claims description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000008101 lactose Substances 0.000 claims description 4
- GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N D-Cellobiose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@H]1O[C@@H]1[C@@H](CO)OC(O)[C@H](O)[C@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-CUHNMECISA-N 0.000 claims description 3
- AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N Isomaltose Natural products OC[C@H]1O[C@H](OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O AYRXSINWFIIFAE-SCLMCMATSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N alpha-D-galactose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-PHYPRBDBSA-N 0.000 claims description 3
- GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N beta-maltose Chemical compound OC[C@H]1O[C@H](O[C@H]2[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)O[C@@H]2CO)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O GUBGYTABKSRVRQ-QUYVBRFLSA-N 0.000 claims description 3
- 229930182830 galactose Natural products 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N isomaltose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)O1 DLRVVLDZNNYCBX-RTPHMHGBSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N D-mannopyranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-QTVWNMPRSA-N 0.000 claims description 2
- HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N D-ribofuranose Chemical compound OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H]1O HMFHBZSHGGEWLO-SOOFDHNKSA-N 0.000 claims description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N Ribose Natural products OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H](O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-LMVFSUKVSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 2
- HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N alpha-D-Furanose-Ribose Natural products OCC1OC(O)C(O)C1O HMFHBZSHGGEWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 claims 1
- 150000002939 palatinoses Chemical class 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 25
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 6
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 229910004042 HAuCl4 Inorganic materials 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N D-gluconic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-SQOUGZDYSA-N 0.000 description 11
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 10
- 150000001323 aldoses Chemical class 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 8
- -1 chlorine ions Chemical class 0.000 description 7
- 150000002772 monosaccharides Chemical class 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N D-gluconic acid Natural products OCC(O)C(O)C(O)C(O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910003771 Gold(I) chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- 208000007976 Ketosis Diseases 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 6
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical group O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000012208 gluconic acid Nutrition 0.000 description 6
- 229950006191 gluconic acid Drugs 0.000 description 6
- FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M gold monochloride Chemical compound [Cl-].[Au+] FDWREHZXQUYJFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000002482 oligosaccharides Polymers 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 5
- 239000000174 gluconic acid Substances 0.000 description 5
- 229920001542 oligosaccharide Polymers 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 5
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 150000002016 disaccharides Chemical class 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 238000002354 inductively-coupled plasma atomic emission spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 5-hydroxymethylfurfural Chemical compound OCC1=CC=C(C=O)O1 NOEGNKMFWQHSLB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYTUSYBCFIZPBE-UHFFFAOYSA-N Maltobionic acid Natural products OC(=O)C(O)C(O)C(C(O)CO)OC1OC(CO)C(O)C(O)C1O JYTUSYBCFIZPBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005913 Maltodextrin Substances 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce][Ce] ZMIGMASIKSOYAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding effect Effects 0.000 description 2
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 150000004676 glycans Chemical class 0.000 description 2
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hcl hcl Chemical compound Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N hydroxymethylfurfural Natural products COC1=CC=C(C=O)O1 RJGBSYZFOCAGQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYTUSYBCFIZPBE-AMTLMPIISA-N lactobionic acid Chemical compound OC(=O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]([C@H](O)CO)O[C@@H]1O[C@H](CO)[C@H](O)[C@H](O)[C@H]1O JYTUSYBCFIZPBE-AMTLMPIISA-N 0.000 description 2
- 229940035034 maltodextrin Drugs 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001282 polysaccharide Polymers 0.000 description 2
- 239000005017 polysaccharide Substances 0.000 description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 2
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UOQHWNPVNXSDDO-UHFFFAOYSA-N 3-bromoimidazo[1,2-a]pyridine-6-carbonitrile Chemical compound C1=CC(C#N)=CN2C(Br)=CN=C21 UOQHWNPVNXSDDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PVXPPJIGRGXGCY-TZLCEDOOSA-N 6-O-alpha-D-glucopyranosyl-D-fructofuranose Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](CO)O[C@@H]1OC[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)C(O)(CO)O1 PVXPPJIGRGXGCY-TZLCEDOOSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- RGHNJXZEOKUKBD-MGCNEYSASA-N D-galactonic acid Chemical compound OC[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C(O)=O RGHNJXZEOKUKBD-MGCNEYSASA-N 0.000 description 1
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N Formic acid Chemical class OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 229910002090 carbon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000008121 dextrose Substances 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 description 1
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 description 1
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 150000002402 hexoses Chemical class 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229940099563 lactobionic acid Drugs 0.000 description 1
- TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N levoglucosan Chemical compound O[C@@H]1[C@@H](O)[C@H](O)[C@H]2CO[C@@H]1O2 TWNIBLMWSKIRAT-VFUOTHLCSA-N 0.000 description 1
- 229960005336 magnesium citrate Drugs 0.000 description 1
- 235000002538 magnesium citrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004337 magnesium citrate Substances 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000002763 monocarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052756 noble gas Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[Ti+4] IYVLHQRADFNKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004091 panning Methods 0.000 description 1
- 150000002972 pentoses Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 1
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 1
- KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N samarium atom Chemical compound [Sm] KZUNJOHGWZRPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H trimagnesium dicitrate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O PLSARIKBYIPYPF-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000004043 trisaccharides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0213—Preparation of the impregnating solution
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/52—Gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
- B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение касается способа получения золотых катализаторов на носителе из пористого металлоксидного носителя и золотохлористоводородной кислоты как предшественника, катализатора и его применения для окисления спиртов, альдегидов, полигидроксисоединений и углеводов. Описан способ получения золотого катализатора на носителе, включающий стадии: а) приготовление носителя в сухом виде, b) контактирование носителя с водным раствором предшественника - золотохлористоводородной кислоты, причем объем раствора настолько максимально большой, как объем пор носителя, с тем, чтобы получить импрегнированный предшественник катализатора, и с) высушивание импрегнированного предшественника катализатора, в котором водный раствор предшественника - золотохлористоводородной кислоты - представляет собой раствор HAuCl4 и водной соляной кислоте с концентрацией кислоты от 0,1 моль/л до 12 моль/л. Описан катализатор, полученный этим способом, его применение для окисления органических соединений, в том числе для получения альдоновых кислот. Технический эффект - повышение активности и селективности катализатора. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 ил.
Description
Изобретение касается способа получения золотых катализаторов на носителе из пористого металлоксидного носителя и предшественника - золотохлористоводородной кислоты, в котором носитель вводится в контакт с предшественником - водным раствором золотохлористоводородной кислоты. Изобретение касается также золотого катализатора на металлоксидном носителе и его применения для окисления спиртов, альдегидов, полигидроксисоединений и углеводов.
Существует постоянная потребность в высокоактивных и стабильных катализаторах, которые могут быть использованными прежде всего для окисления органических соединений, таких как спирты, альдегиды, полигидроксисоединения и моно-, олиго- и полисахариды.
Известно применение палладиевых и платиновых катализаторов на носителях для окисления глюкозы. Однако оно в значительной степени ограничено вследствие незначительной селективности и скорости превращения. К тому же это ведет к относительно быстрому дезактивированию катализаторов ввиду блокирования поверхности катализатора вследствие адсорбции и/или в силу эффектов отравления.
Поэтому для промышленного производства продуктов окисления из углеводов приходится по-прежнему прибегать к ферментационным процессам, которые связаны с высокими затратами на оборудование и загрязнением сточными водами.
На этом основании должны быть разработаны новые типы катализаторов, которые обеспечивают эффективное каталитическое окисление, особенно углеводов, например, для получения альдоновых кислот с использованием кислорода в качестве окислителя, и, наряду с высокой активностью и селективностью, проявляют длительный срок службы.
Золотые катализаторы на носителе тоже известны. Они используются главным образом для окисления СО или пропена в газовой фазе и для селективного гидрирования. Золотые катализаторы на углеродном носителе могут также применяться для селективного окисления D-глюкозы в D-глюконовую кислоту в жидкой фазе. Из патента DE 10319917 А1 известны золотые катализаторы на носителе с распределенными в нанодисперсном состоянии частицами золота на углеродных или металлоксидных носителях. Они используются прежде всего для С1-селективного окисления глюкозы и других углеводов. Но активность этих катализаторов все же неудовлетворительна.
Известны способы получения золотых катализаторов путем импрегнирования носителей по «методу первоначального смачивания». Но в литературе такие способы импрегнирования описываются как непригодные для синтеза активных золотых катализаторов. Это обусловлено тем, что в этих способах, как правило, получаются слишком крупные частицы золота (больше чем 10 нм).
Поэтому технологическая проблема, лежащая в основе настоящего изобретения, в основном состоит в том, чтобы приготовить улучшенные золотые катализаторы на носителе и создать способ их получения, которые обладают улучшенной активностью, прежде всего при окислении органических соединений, таких как спирты, альдегиды и полигидроксисоединения.
Далее, в основе изобретения лежит проблема разработки способа селективного и эффективного окисления углеводов, в особенности для получения альдоновых кислот, которая преодолела бы недостатки современного состояния технологии.
Эта основополагающая технологическая проблема решается разработкой способа получения золотого катализатора на носителе из пористых металлоксидных носителей и золотохлористоводородной кислоты как предшественника, причем на стадии а) подготавливают металлоксидный носитель, на стадии b) носитель вводят в контакт с водным раствором золотохлористоводородной кислоты как предшественника. На стадии b) при этом получают импрегнированный предшественник катализатора, который на последующей стадии с) высушивают. Соответствующий изобретению способ в особенности отличается тем, что на стадии а) носитель готовится в сухом и преимущественно порошкообразном или гранулированном состоянии или в виде спрессованного порошкового блока, и на стадии b) объем водного раствора золотохлористоводородной кислоты как предшественника подбирают настолько максимально большим, чтобы он соответствовал объему пор носителя. Он может быть подобран и меньшим, но не большим, чем объем пор.
Если удельный объем пор носителя неизвестен, то предпочтительно измерить опытным путем объем водного раствора предшественника, который следует ввести в сухой носитель, для чего раствор предшественника постепенно прибавляется к сухому носителю до тех пор, пока носитель уже не сможет больше впитывать дальнейший объем раствора предшественника. Это прежде всего становится различимым по возникшему увлажнению материала носителя. Для каждого сорта металлоксидного носителя получается удельная поглотительная способность [в мл/г носителя катализатора], которая в первую очередь зависит от соотношения «поверхность/объем», от величины пор и от степени высушивания металлоксидного носителя. Под понятием «сухой» понимается, что пористый металлоксидный носитель в значительной степени не содержит никакой влаги в объеме пор, с тем, чтобы объем пор мог воспринять раствор предшественника.
В особенно предпочтительном варианте стадии от а) до с) последовательно выполняются многократно, то есть по меньшей мере дважды. В альтернативном варианте стадии b) и с) выполняются одновременно, то есть параллельно одна другой.
В предпочтительном варианте осуществления на стадии b) происходит контактирование металлоксидного носителя с золотохлористоводородной кислотой как предшественником путем прикапывания предшественника к носителю при перемешивании. В предпочтительном варианте предшественник набрызгивают на носитель, причем носитель преимущественно перемешивают. Во время перемешивания носитель предпочтительно высушивают с нанесенным предшественником (стадия с)). В одном из вариантов контактирование предшественника с носителем происходит в блоке для дражирования или в тарельчатом окомкователе, причем преимущественно прикапывается или набрызгивается и при необходимости одновременно высушивается. В еще одном варианте носитель находится в псевдоожиженном слое, и предшественник вводят в псевдоожиженный слой, преимущественно впрыскивают; при этом носитель преимущественно высушивают с нанесенным предшественником (стадия с)).
Преимущественно в качестве водного раствора золотохлористоводородной кислоты как предшественника вводится раствор золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4) в водной кислоте, в особенности соляной кислоте, причем предпочтительно концентрация кислоты составляет от 0,1 моль/л до 12 моль/л, преимущественно от 1 моль/л до 4 моль/л, в особенности предпочтительно 2 моль/л. В особенно предпочтительном варианте исполнения значение рН готового раствора предшественника постоянно составляет 1 или ниже. Преимущественно или при необходимости - в зависимости от условий использования - раствор предшественника, употребляемый согласно изобретению, содержит по меньшей мере еще одну кислоту. Разумеется, вместо соляной кислоты могут быть использованы другие неорганические или органические кислоты.
В особенности предпочтительно для приготовления водного раствора предшественника отвешивать необходимое количество золотохлористоводородной кислоты непосредственно в водную кислоту и растворять. Предпочтительно для растворения золотохлористоводородной кислоты использовать водную кислоту преимущественно в концентрации от 0,1 моль/л до 12 моль/л, от 1 моль/л до 4 моль/л и особенно преимущественно 2 моль/л.
Измерения, проведенные с помощью просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), показали, что полученные согласно изобретению катализаторы неожиданно обнаружили очень мелкие и активные частицы с величиной менее чем 10 нм, в особенности от 1 нм до 10 нм, преимущественно от 1 нм до 9 нм, особенно от 1 нм до 5 нм или даже от 1 нм до 2 нм. Авторам с помощью соответствующего изобретению способа впервые удалось по методу «первоначального смачивания» приготовить каталитически активные частицы золота с величинами явственно менее 10 нм. Эти научные данные являются неожиданными и противоречат описаниям в соответствующей технической литературе. Полученные золотые катализаторы проявляют до сих пор недостижимую активность, например, при преобразовании глюкозы. В особенности при использовании сильнокислого раствора предшественника (например, HCl с концентрацией 2 моль/л в качестве растворителя для золотохлористоводородной кислоты) и при применении пористого оксида алюминия, такого как Puralox KR-90, в качестве материала носителя удалось приготовление активнейшего золотого катализатора для окисления глюкозы. Катализатор, приготовленный согласно изобретению, проявляет активность до 2200 
. В сравнении с известными для современного состояния технологии золотыми катализаторами это представляет собой повышение почти в четыре раза.
HAuCl4 в водном растворе нестабильна и гидролизуется. При этом в многочисленных последовательно переходящих друг в друга равновесиях происходит постепенный обмен атомов хлора на воду и гидроксильные группы: [AuCl4]-, [AuCl3(OH)]-, [AuCl2(OH)2]-, [AuCl2(OH)], [AuCl(OH)2], [Au(OH)3], [Au(OH)4]-. Эти равновесия являются зависящими от времени и от величины рН. С помощью в достаточной мере сниженного значения рН гидролиз может быть предотвращен.
Не вдаваясь в теорию, можно сказать, что в сильнокислом водном растворе (HCl с концентрацией 2 моль/л) преобладает тетрахлоридный комплекс [AuCl4]-. Присутствие этого комплекса неожиданно ведет к тому, что прежде всего при восстановлении предшественника катализатора очень мелкие частицы стабилизируются. В других менее кислых растворах, вероятно, это последовательно ведет к постепенному обмену ионов хлора на воду и гидроксид-ионы.
Предпочтительно в качестве носителя используются оксиды металлов, такие как оксид алюминия, оксид титана или оксид кремния. В особенности предпочтительно применение оксида алюминия (Al2O3), например Puralox SCFa-90 или Puralox KR-90.
Предпочтительно проводить высушивание на стадии с) при температурах, более высоких или равных комнатной температуре, преимущественно от 60°С до 200°С, особенно предпочтительно от 60°С до 100°С.
Предпочтительно в дополнительной стадии d), которая преимущественно проводится после стадии с), выполнять восстановление предшественника катализатора. Это делается преимущественно в токе водорода. Предпочтительно поток водорода имеет содержание водорода от 5 объемных процентов до 15 объемных процентов, преимущественно 10 объемных процентов. В зависимости от области использования поток водорода может при необходимости содержать по меньшей мере один инертный газ, такой как азот или благородный газ. В особенности предпочтительно, когда поток водорода состоит из газообразного водорода и по меньшей мере одного инертного газа. Альтернативно восстановление может быть проведено как жидкофазное восстановление известным путем с использованием подходящих восстановителей, таких как боргидрид натрия, соли муравьиной кислоты, углеводы, формальдегид или гидразин.
Если в предпочтительном варианте исполнения соответствующего изобретению способа стадии от а) до с), в особенности стадии b) и с), многократно проводятся последовательно, то предпочтительно предусмотреть, чтобы время от времени, преимущественно после каждого проведения стадий от а) до с), в особенности b) и с), выполнялось восстановление предшественника катализатора (стадия d)).
Предпочтительно проведение восстановления на стадии d) при температурах выше или равных 250°С. Согласно изобретению предпочтительно выполнение восстановления в течение от 10 мин до 300 мин, преимущественно от 80 до 120 мин.
Согласно изобретению также предусмотрено, что к носителю и/или водному раствору золотохлористоводородной кислоты как предшественника может быть добавлена по меньшей мере одна легирующая добавка. Она выбирается преимущественно из оксидов щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов. Особенно предпочтительны добавки с натрием, калием, цезием, кальцием, церием и/или самарием. Предпочтительно вносить по меньшей мере одну легирующую добавку в количестве от 0,01 весового процента до 1 весового процента.
Дальнейший предмет настоящего изобретения также согласно этому заключается в применении золотохлористоводородной кислоты как предшественника, которая содержит раствор или суспензию золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4) в растворителе или же соответственно состоит из них, причем растворителем является водная кислота в концентрации от 0,1 моль/л до 12 моль/л, преимущественно от 1 моль/л до 4 моль/л, особенно предпочтительно 2 моль/л. Предпочтительной кислотой является соляная кислота (HCl). Предпочтительно соляная кислота при необходимости присутствует в связи по меньшей мере с одной другой кислотой. Согласно изобретению эта золотохлористоводородная кислота как предшественник используется для получения золотых катализаторов на металлоксидных носителях преимущественно согласно вышеописанному способу.
Дальнейшим предметом настоящего изобретения также является золотой катализатор на металлоксидном носителе, который может быть получен вышеназванным способом или же соответственно приготовлен таковым. Соответствующий изобретению катализатор в особенности отличается тем, что средняя величина золотых частиц на носителе в основном составляет менее чем 10 нм, преимущественно менее или равна 5 нм, в особенности предпочтительно от 1 нм до 2 нм.
Предпочтительно соответствующий изобретению катализатор содержит золото в доле от 0,01 весового процента до 10 весовых процентов, преимущественно от 0,01 весового процента до 2 весовых процентов, в особенности преимущественно 0,3 весового процента.
Наконец, дальнейшим предметом настоящего изобретения является применение вышеназванного соответствующего изобретению катализатора для окисления органических выделенных соединений (эдуктов), которые в особенности избираются из спиртов, альдегидов и полигидроксисоединений. Согласно изобретению предпочтительно применять катализатор в гетерогенном катализе. То есть, катализатор присутствует как твердое вещество, тогда как окисляемые соединения находятся в жидкой фазе, например в виде водного раствора. Преимущественно используемый для окисления кислород затем в виде газа барботируется через жидкую фазу и благодаря интенсивному перемешиванию распределяется и растворяется в жидкой фазе. Катализатор преимущественно используется в форме порошка или гранулята. В дальнейшем предпочтительном варианте используются спрессованные порошковые блоки, например цилиндры, полые цилиндры, шарики или стержни.
В предпочтительном варианте исполнения готовится водный раствор окисляемого соединения или смеси эдуктов, который содержит этот эдукт в концентрации по меньшей мере около 10 ммол/л, преимущественно по меньшей мере около 100 ммол/л, 150 ммол/л, 200 ммол/л, 250 ммол/л, 1000 ммол/л или 1500 ммол/л. Затем водный раствор соединения добавляется к преимущественно порошкообразному катализатору согласно изобретению в количестве от около 10 мг/л до 10 г/л, причем предпочтительно на литр вносить около 1 г катализатора. Преимущественно соотношение между количеством окисляемого/окисляемых соединения(-ий) и количеством золота, нанесенного на металлоксидный носитель, составляет по меньшей мере около 300-400000, предпочтительно по меньшей мере 300, 500, 1000, 2000, 4000, 10000, 20000, 50000, 100000, 200000 или 400000.
Предпочтительно окисление соединения или смеси соединений проводится при значении рН от 7 до 11, преимущественно от 8 до 10. Предпочтительно температура поддерживается от 20°С до 140°С, от 40°С до 90°С и особенно предпочтительно от 40°С до 80°С. Давление составляет преимущественно от около 1 бар до около 25 бар. Предпочтительно кислород и/или воздух барботируется через водный раствор соединения, соединение, смесь или композицию со скоростью подачи газа от 100 мл/(мин × Lобъем реактора) до 10000 мл/(мин × Lобъем реактора), преимущественно 500 мл/(мин × Lобъем реактора).
Оказалось, что с соответствующими изобретению золотыми катализаторами при окислении альдоз достигается 100%-ная селективность для альдегидного положения. Соответствующие изобретению золотые катализаторы поэтому пригодны, кроме того, для селективного окисления углеводов. Под этим понимается в особенности окисление способной к окислению альдегидной группы при С1-углеродном атоме в углеводе до карбоксильной группы, в то время как спиртовые группы при других атомах углерода в углеводе не окисляются. Поэтому в результате получается преимущественно альдоновая кислота. Что касается соответствующих изобретению предпочтительно использованных углеводов, то речь преимущественно идет об альдозах, которые при С1-углеродном атоме содержат способную к окислению альдегидную группу, или о 2-кетозах, у которых при С1-углеродном атоме может быть введена способная к окислению альдегидная группа. Путем селективного окисления альдегидной группы получается альдоновая кислота. При селективном окислении смеси альдоз поэтому получается смесь различных альдоновых кислот.
Настоящее изобретение поэтому касается также применения соответствующих изобретению катализаторов для получения альдоновой кислоты или смеси различных альдоновых кислот путем селективного окисления одной или более альдоз со способной к окислению альдегидной группой.
Настоящее изобретение поэтому касается также применения для получения альдоновой кислоты или смеси различных альдоновых кислот с использованием одной или более 2-кетоз, причем 2-кетоза (кетозы) первоначально переводится(-ятся) в таутомерную(-ные) альдозную(-ные) форму (формы) со способной к окислению альдегидной группой и затем при использовании катализатора селективно окисляется/окисляются.
Согласно изобретению окисляемые углеводы включают как мономерные полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны, то есть моносахариды, их димеры и так далее до декамеров, то есть олигосахариды, такие как дисахариды, трисахариды и т.д., так и макромолекулярные полисахариды. Под «моносахаридами» в связи с настоящим изобретением понимаются соединения общей химической формулы
CnH2nОn, содержащие от 3 до 7 кислородных функциональных групп, причем природные моносахариды в основном являются гексозами и пентозами. Углеродная цепь моносахарида может быть неразветвленной или разветвленной. Под «олигосахаридами» понимаются соединения, которые получаются объединением от 2 до 10 моносахаридных молекул с выделением воды.
В особенности предпочтительно применение катализатора для селективного окисления углеводов, избранных из таких моносахаридов, как глюкоза, галактоза, манноза, ксилоза и рибоза, а также дисахаридных альдоз, таких как мальтоза, лактоза, целлобиоза и изомальтоза, а также дисахаридных 2-кетоз, таких как палатиноза, а также крахмальной патоки и мальтодекстринов, а также смесей этих углеводов.
При окислении глюкозы с использованием соответствующего изобретению способа получается глюконовая кислота в качестве продукта окисления. При окислении галактозы с использованием соответствующего изобретению способа получается галактоновая кислота в качестве продукта окисления.
В еще одном предпочтительном варианте исполнения окисляемым углеводом является олигосахарид, в особенности дисахарид. Окисляемый дисахарид преимущественно представляет собой дисахаридную альдозу, такую как мальтоза, лактоза, целлобиоза или изомальтоза. Согласно изобретению при селективном окислении мальтозы с использованием соответствующего изобретению способа получается мальтобионовая кислота в качестве продукта окисления. При использовании соответствующего изобретению способа при окислении лактозы получается лактобионовая кислота в качестве продукта окисления.
В дальнейшем предпочтительном варианте осуществления изобретения окисляемым олигосахаридом является дисахаридная кетоза. Что касается окисляемой дисахаридной кетозы, то речь преимущественно идет о палатинозе (изомальтулозе). Для окисления палатиноза согласно изобретению переводится в таутомерную альдозную форму, которая затем подвергается окислению.
В дальнейшем предпочтительном варианте исполнения изобретения окисляемым углеводом является мальтодекстрин. Мальтодекстрины представляют собой получаемые ферментативным разложением крахмала водорастворимые углеводы, в особенности эквивалентные декстрозы, с длиной цепи от 2 до 30, преимущественно от 5 до 20 фрагментов ангидроглюкозы с участием мальтозы. При селективном окислении мальтодекстрина с использованием соответствующего изобретению способа получается продукт окисления, который согласно изобретению содержит в составе, наряду с соответствующими олигосахаридными альдоновыми кислотами, также часть мальтобионовой кислоты и глюконовой кислоты.
В дальнейшем предпочтительном варианте исполнения окисляемым углеводом является крахмальная патока. Под крахмальной патокой понимается глюкозная патока, которая получается из крахмала и прежде всего существует в виде очищенного водного раствора, причем сухая масса, как правило, составляет по меньшей мере 70%.
В дальнейшем предпочтительном варианте исполнения окисляемым углеводом является фурфурол. Окисляемый фурфурол представляет собой преимущественно гидроксиметилфурфурол (HMF) или глюкозилоксиметилфурфурол (GMF).
Изобретение более подробно разъясняется нижеприведенными Примерами и Фиг.1-4, причем Примеры нельзя воспринимать как ограничивающие.
Фиг.1 показывает TPR-профиль (температурно-программированного восстановления) катализаторов.
Фиг.2 показывает зависимость активности полученных катализаторов от использованного раствора предшественника.
Фиг.3 показывает долговременную стабильность катализатора на протяжении 20 опытов «повторяющейся загрузки».
Фиг.4 показывает влияние различных промоторов (активаторов) на максимальную удельную активность золотых катализаторов, приготовленных согласно изобретению.
Пример 1: Приготовление катализатора
Материал носителя
В качестве материала носителя были использованы образцовые оксиды алюминия Puralox KR-90 и Puralox SCFa-90, легированная NaO особая форма (обе от фирмы Sasol). Они имеют следующие характеристики (таблица):
| Puralox SCFa-90, легированный NaO |
Puralox KR-90 | ||
| Фаза | γ/δ- фаза | δ/τ - фаза | |
| Удельная поверхность по методу БЭТ (Брунауэр-Эммет-Теллер) | 90-100 м2/г | 90 м2/г | |
| Гранулометрический состав: | < 25 мкм | 26,3% | 26,8% |
| < 45 мкм | 55,8% | 54,0% | |
| < 90 мкм | 99,7% | 95,6% | |
| Объем пор | примерно 0,5 мл/г | примерно 0,8 мл/г | |
| Насыпная плотность | 0,6 г/мл | 0,3 г/мл | |
| Содержание натрия | 0,25-0,3% | 0,03% | |
Получение золотохлористоводородной кислоты как предшественника
Необходимое количество золотохлористоводородной кислоты в кристаллической форме (от фирмы Chempur, (50% Au)) растворяется в объеме растворителя, который максимально соответствует объему пор применяемого количества носителя.
Были приготовлены различные катализаторы, для которых предшественник HAuCl4 был растворен в соляной кислоте, воде и растворе едкого кали КОН. Кроме того, хранившийся в течение длительного времени водный раствор предшественника (25 г/л золота Au) был разбавлен соответственно водой и соляной кислотой. Были приготовлены следующие составы для золотохлористоводородной кислоты как предшественника:
1) навеска предшественника растворена в соляной кислоте концентрации 2 моль/л;
2) раствор предшественника, взятый из водного исходного раствора предшественника, разбавлен соляной кислотой концентрации 0,2 моль/л;
3) навеска предшественника растворена в воде;
4) раствор предшественника, взятый из водного исходного раствора предшественника, разбавлен водой;
5) навеска предшественника растворена в водном растворе КОН.
Чтобы получить катализаторы с различным содержанием золота, в каждую загрузку многократно вносили золотохлористоводородную кислоту, каждый раз с различными концентрациями, или же соответственно разбавляли. Требовалось получить золотые катализаторы с содержанием металла между 0,1 и 5%. На загрузку в каждом случае готовили 2 г золотого катализатора.
Пропитка металлоксидного носителя, метод первоначального смачивания
Растворы предшественника каждый раз в отдельных порциях при одновременном интенсивном перемешивании были постепенно добавлены по каплям к материалу носителя. Конец добавления определялся по возникающему увлажнению материала носителя, которое показывало насыщение объема пор и тем самым предел поглощающей способности носителя.
Высушивание, восстановление
Пропитанные предшественники катализатора были высушены в течение ночи в сушильном шкафу (при примерно 80°С) и затем в течение 3 ч подвергнуты восстановлению при 250°С в потоке газовой смеси азота и водорода (примерно 10% Н2). После этого охлаждение проводилось в потоке азота.
Результаты
а) Содержание золота
Для всех приготовленных золотых катализаторов прежде всего было определено содержание золота с помощью метода ICP-AES (индуктивно-связанная плазма - атомная эмиссионная спектроскопия). Были приготовлены золотые катализаторы с содержанием металла между 0,1 и 5%. Экспериментально определенные значения содержания золота были сравнены с теоретически рассчитанными.
Значения теоретически рассчитанного содержания золота прекрасно коррелировали с фактическим содержанием золота во всех загрузках. Удалось нанести золото на носитель без потерь.
b) Размер частиц
Снимки золотых катализаторов, полученные методом просвечивающей электронной микроскопии (ТЕМ), неожиданно показывают размеры частиц от 1 до максимально близкого к 10 нм.
с) Температура восстановления
Для всех катализаторов в каждом случае были сняты профили температурно-программируемого восстановления (TPR-профили). Фиг.1 показывает TPR-профили катализаторов. Из TPR-профилей можно определить явное различие в максимальных температурах. Наивысшую температуру восстановления при 234°С показывает катализатор, для которого навеска предшественника была внесена в сильнокислый раствор (здесь: соляная кислота HCl в концентрации 2 моль/л); самую низкую температуру показывает катализатор, для которого раствор предшественника был разбавлен водой. Из высокой температуры восстановления можно сделать вывод о сильной адсорбции золотого предшественника на носителе.
Пример 2: Каталитическое окисление глюкозы
Каталитическая эффективность катализаторов, приготовленных согласно Примеру 1, была испытана в жидкофазном окислении глюкозы в глюконовую кислоту.
Реакция была проведена в термостатированном стеклянном реакторе (объемом 500 мл) при 40°С. Барботирование выполнялось через стеклянный пористый фильтр со скоростью подачи кислорода 500 мл/мин. Начальная концентрация глюкозы составляла 100 ммол/л. Значение рН поддерживалось постоянным при рН 9 с помощью титратора (Titroline alpha, фирма Schott) и раствора едкого кали с концентрацией 2 моль/л. Поскольку для глюконовой кислоты речь идет о монокарбоновой кислоте, по израсходованным объемам щелочи при 100%-ной селективности можно непосредственно сделать вывод о полученном количестве кислоты. Дополнительный контроль выполнялся с помощью HPLC (высокоэффективной жидкостной хроматографии).
Результаты
а) Селективность
Приготовленные золотые катализаторы показали в этой реакции 100%-ную селективность для альдегидного положения в глюкозе.
b) Каталитическая активность
Конверсия во всех реакциях была полной (100%). Для сравнения катализаторов была выведена максимальная удельная активность.
Фиг.2 показывает зависимость активности приготовленных катализаторов от использованного раствора предшественника. Катализатор, для которого предшественник был растворен в сильнокислом растворе (здесь: соляная кислота HCl с концентрацией 2 моль/л), неожиданно показывает с большим отрывом наивысшую активность в 2200 ммолей глюкозы на грамм металла в минуту.
с) Долговременная стабильность
0,3%-ный Au-катализатор был вовлечен в 20 экспериментов «повторной загрузки» без потери активности. При исследовании долговременной стабильности оказалось, что катализаторы обладают отличной долговременной стабильностью. Вымывания золота не наблюдалось. Нарастание активности с увеличением числа опытов объясняется случаем сокращения лимитирования кислорода вследствие потерь катализатора.
Пример 3: Влияние добавок активаторов
В качестве добавок активаторов были использованы различные щелочные, щелочноземельные и редкоземельные металлы, и было изучено их влияние на активность золотых катализаторов, приготовленных согласно Примеру 1.
В качестве сравнения служили Puralox SCFA-90 («нелегированный» в Фиг.4) и легированный NaO Puralox SCFA-90 («легированный Sasol» в Фиг.4).
Результаты
Фиг.4 показывает влияние различных активаторов на максимальную удельную активность приготовленных согласно изобретению золотых катализаторов с содержанием золота 0,3 весового процента. Содержание активатора составляет в каждом случае 0,1 весового процента от общего количества катализатора. Почти каждый из внесенных активаторов проявил эффект повышения активности. Наибольший эффект повышения активности показали оксиды натрия, калия, цезия, кальция и церия, но не самария Sm2O3.
Сравнительный пример: Au/TiO
2
-катализатор с 0,5% Au
Приготовление
В качестве материала носителя был использован гидрат анатазного оксида титана TiO2 (Kronos, удельная поверхность SBET = 288 м2/г). К водной суспензии
50 г TiO2 в одном литре дистиллированной воды, которая была нагрета до 70°С и значение рН которой было установлено при 6,5 с помощью 0,2н. раствора NaOH, при постоянном значении рН в течение 3 ч при интенсивном перемешивании были добавлены 500 мг золотохлористоводородной кислоты (HAuCl4 × 3H2O) в 250 мл воды. Реакционная смесь перемешивается при 70°С в течение еще одного часа. После охлаждения до комнатной температуры добавляется раствор цитрата магния (2,318 г MgHC6H5O7 × 5H2O в 50 мл воды), величина рН которого перед этим была установлена при 6,5 с помощью 0,2н. раствора NaOH. После одночасового перемешивания твердое вещество отделяется центрифугированием, трижды промывается водой и затем высушивается в вакуумном сушильном шкафу при давлении <50 гПа в течение 17 ч при комнатной температуре и 4 ч при 50°С. Полученный предшественник легко растирается в порошок и нагревается на воздухе со скоростью подъема температуры 1 К/мин до 250°С и в течение 3 ч активируется при этой температуре.
Выход: 47,3 г
ТЕМ: доминируют частицы с диаметром менее чем 5 нм, единичные частицы с диаметром около 20 нм
ICP-АES-анализ: 0,45%
Окисление глюкозы
Катализатор, содержащий 0,5% Au, на TiO2-носителе (0,5% Au/TiO2) типа 149 (АСА) был использован для окисления глюкозы. Окисление глюкозы проводилось при следующих реакционных условиях: объем реакционной смеси (загрузка): 500 мл, количество катализатора: 1 г/л, начальная концентрация субстрата: 100 ммол/л, значение рН: 9; температура: 40°С, давление: 1 бар, скорость барботирования О2: 500 мл/мин, скорость перемешивания: 700 об/мин.
Результаты
Конверсия глюкозы: 100%
Максимальная удельная активность: 416 ммол глюкозы на грамм металла в минуту.
Селективность по глюконовой кислоте >99,5%
Claims (16)
1. Способ получения золотого катализатора на носителе для окисления углеводов из пористого металлоксидного носителя и предшественника золотохлористоводородной кислоты, включающий стадии:
a) приготовление носителя в сухом виде,
b) контактирование носителя с водным раствором предшественника - золотохлористоводородной кислоты, причем объем раствора настолько максимально большой, как объем пор носителя, с тем, чтобы получить импрегнированный предшественник катализатора, и
c) высушивание импрегнированного предшественника катализатора, в котором водный раствор предшественника - золотохлористоводородной кислоты представляет собой раствор HAuCl4 в водной соляной кислоте с концентрацией кислоты от 0,1 до 12 моль/л.
a) приготовление носителя в сухом виде,
b) контактирование носителя с водным раствором предшественника - золотохлористоводородной кислоты, причем объем раствора настолько максимально большой, как объем пор носителя, с тем, чтобы получить импрегнированный предшественник катализатора, и
c) высушивание импрегнированного предшественника катализатора, в котором водный раствор предшественника - золотохлористоводородной кислоты представляет собой раствор HAuCl4 в водной соляной кислоте с концентрацией кислоты от 0,1 до 12 моль/л.
2. Способ по п.1, в котором на стадии b) дополнительно водный раствор предшественника - золотохлористоводородной кислоты постепенно и только в таком количестве прибавляют к сухому носителю, пока носитель уже не может больше впитать последующий объем раствора.
3. Способ по п.1 или 2, в котором на дополнительной стадии d) восстановление предшественника катализатора проводят в токе водорода при температурах выше или равных 250°С.
4. Способ по п.3, в котором на стадии d) восстановление проводят в течение от 10 до 300 мин.
5. Способ по п.3, в котором на стадии d) поток водорода содержит водород в количестве от 5 до 15 об.% и при необходимости инертный газ.
6. Способ по п.1 или 2, в котором на дополнительной стадии d) восстановление предшественника катализатора проводят как жидкофазное восстановление.
7. Способ по п.1, в котором на стадии с) высушивание проводят при температурах от 60 до 200°С.
8. Способ по п.1, в котором выбранный металлоксидный носитель представляет собой оксид алюминия, оксид кремния и оксид титана.
9. Способ по п.1, в котором к носителю и/или раствору предшественника дополнительно вводят легирующие добавки, выбранные из оксидов щелочных металлов, щелочноземельных металлов и редкоземельных металлов.
10. Применение предшественника золотохлористоводородной кислоты в виде раствора или суспензии HAuCl4, в водной соляной кислоте с концентрацией кислоты от 0,1 до 12 моль/л для получения золотого катализатора на металлоксидном носителе для селективного окисления углеводов.
11. Золотой катализатор на металлоксидном носителе для селективного окисления углеводов, получаемый способом по одному из пп.1-9.
12. Катализатор по п.11, отличающийся тем, что средняя величина частиц золота на носителе составляет менее чем 10 нм.
13. Катализатор по п.11 или 12, отличающийся тем, что доля золота составляет от 0,01 до 10 вес.%.
14. Применение катализатора по одному из пп.11-13 для окисления органических соединений, выбираемых из спиртов, альдегидов и полигидроксисоединений.
15. Применение по п.14 для селективного окисления углеводов, выбираемых из глюкозы, галактозы, маннозы, ксилозы и рибозы; мальтозы, лактозы, целлобиозы и изомальтозы; палатинозы; крахмальной патоки; мальтодекстринов, а также их смесей.
16. Применение катализатора по одному из пп.11-13 для получения альдоновых кислот путем окисления.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE102005036890A DE102005036890A1 (de) | 2005-08-05 | 2005-08-05 | Geträgerter Goldkatalysator |
| DE102005036890.5 | 2005-08-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008108518A RU2008108518A (ru) | 2009-09-10 |
| RU2378048C2 true RU2378048C2 (ru) | 2010-01-10 |
Family
ID=37530634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008108518/04A RU2378048C2 (ru) | 2005-08-05 | 2006-08-01 | Золотой катализатор на носителе |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8329613B2 (ru) |
| EP (1) | EP1912739B1 (ru) |
| JP (1) | JP5355084B2 (ru) |
| KR (1) | KR101201208B1 (ru) |
| CN (1) | CN101237931B (ru) |
| BR (1) | BRPI0614134C8 (ru) |
| CA (1) | CA2618241C (ru) |
| DE (1) | DE102005036890A1 (ru) |
| ES (1) | ES2654839T3 (ru) |
| IL (1) | IL188998A (ru) |
| RU (1) | RU2378048C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007017157A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA200800967B (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468861C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-12-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов |
| RU2603195C1 (ru) * | 2015-11-13 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения лактобионовой кислоты |
| RU2613681C1 (ru) * | 2016-02-24 | 2017-03-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) | Способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита |
| RU2663905C1 (ru) * | 2018-03-30 | 2018-08-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2155650A2 (en) * | 2007-06-05 | 2010-02-24 | DSM IP Assets B.V. | Novel reaction with a gold catalyst |
| DE102008053607A1 (de) * | 2008-10-20 | 2010-04-22 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Solubilisierungsmittel für Metallionen |
| JP5588657B2 (ja) * | 2009-11-10 | 2014-09-10 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | カルボン酸の製造方法 |
| ES2778904T3 (es) | 2010-09-16 | 2020-08-12 | Asahi Chemical Ind | Material a base de sílice, proceso de fabricación para el mismo, material portador de metal noble y proceso de fabricación de ácido carboxílico usando el mismo como catalizador |
| KR101065242B1 (ko) * | 2010-12-14 | 2011-09-19 | 한국과학기술연구원 | 선택적 탈질 환원 촉매 및 이산화 티타늄 수화물 슬러리를 이용한 그 제조방법 |
| CA3038234A1 (en) * | 2016-11-24 | 2018-05-31 | Haldor Topsoe A/S | A method and a system for producing glycolic acid and/or glycolate |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63252908A (ja) * | 1987-04-08 | 1988-10-20 | Agency Of Ind Science & Technol | 金超微粒子固定化酸化物、その製造法、酸化触媒、還元触媒、可燃性ガスセンサ素子、及び電極用触媒 |
| IL108635A (en) * | 1993-02-18 | 1997-09-30 | Grigorova Bojidara | Catalyst for use in an oxidation reaction |
| JP3813646B2 (ja) * | 1995-06-29 | 2006-08-23 | 株式会社コスモ総合研究所 | 水蒸気改質触媒の製造方法および水素製造方法 |
| DE19734974A1 (de) | 1997-08-13 | 1999-02-25 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von porös geträgerten Metall-Nanopartikel-haltigen Katalysatoren, insbesondere für die Gasphasenoxidation von Ethylen und Essigsäure zu Vinylacetat |
| US6821923B1 (en) * | 1999-04-08 | 2004-11-23 | Dow Global Technologies Inc. | Method of preparing a catalyst containing gold and titanium |
| DE10205873A1 (de) | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Zsw | Metalloxidgeträgerte Au-Katalysatoren, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| DE10319917B4 (de) * | 2003-05-05 | 2009-01-02 | Südzucker AG Mannheim/Ochsenfurt | Verfahren zur selektiven Kohlenhydrat-Oxidation unter Verwendung geträgerter Gold-Katalysatoren |
| US20070027341A1 (en) | 2003-07-01 | 2007-02-01 | Michele Rossi | Process and catalyst for the preparation of aldonic acids |
| JP2005154302A (ja) | 2003-11-21 | 2005-06-16 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 糖質の酸化方法 |
| GB2408956A (en) * | 2003-12-11 | 2005-06-15 | Johnson Matthey Plc | Reforming catalyst |
-
2005
- 2005-08-05 DE DE102005036890A patent/DE102005036890A1/de not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-08-01 KR KR1020087003763A patent/KR101201208B1/ko active IP Right Grant
- 2006-08-01 US US11/997,594 patent/US8329613B2/en active Active
- 2006-08-01 ES ES06762915.4T patent/ES2654839T3/es active Active
- 2006-08-01 RU RU2008108518/04A patent/RU2378048C2/ru active
- 2006-08-01 CN CN2006800290629A patent/CN101237931B/zh active Active
- 2006-08-01 CA CA2618241A patent/CA2618241C/en active Active
- 2006-08-01 EP EP06762915.4A patent/EP1912739B1/de active Active
- 2006-08-01 WO PCT/EP2006/007584 patent/WO2007017157A1/de active Search and Examination
- 2006-08-01 JP JP2008524420A patent/JP5355084B2/ja active Active
- 2006-08-01 ZA ZA200800967A patent/ZA200800967B/xx unknown
- 2006-08-01 BR BRPI0614134A patent/BRPI0614134C8/pt active IP Right Grant
-
2008
- 2008-01-24 IL IL188998A patent/IL188998A/en active IP Right Grant
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2468861C1 (ru) * | 2011-05-04 | 2012-12-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения катализатора на пористом металлооксидном носителе для окисления углеводов |
| RU2603195C1 (ru) * | 2015-11-13 | 2016-11-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Юго-Западный государственный университет" (ЮЗГУ) | Способ получения лактобионовой кислоты |
| RU2613681C1 (ru) * | 2016-02-24 | 2017-03-21 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Кемеровский государственный университет" (КемГУ) | Способ получения золото-углеродного наноструктурированного композита |
| RU2663905C1 (ru) * | 2018-03-30 | 2018-08-13 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук (ИК СО РАН) | Катализатор, способ его приготовления и способ получения n-(фосфонометил)-глицина |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE102005036890A1 (de) | 2007-02-08 |
| JP2009502491A (ja) | 2009-01-29 |
| BRPI0614134C8 (pt) | 2017-04-11 |
| EP1912739A1 (de) | 2008-04-23 |
| WO2007017157A1 (de) | 2007-02-15 |
| RU2008108518A (ru) | 2009-09-10 |
| WO2007017157A8 (de) | 2007-06-14 |
| US20090221849A1 (en) | 2009-09-03 |
| KR20080035636A (ko) | 2008-04-23 |
| CN101237931B (zh) | 2011-07-27 |
| CA2618241A1 (en) | 2007-02-15 |
| BRPI0614134B1 (pt) | 2015-12-15 |
| BRPI0614134B8 (pt) | 2017-02-21 |
| EP1912739B1 (de) | 2017-10-11 |
| ZA200800967B (en) | 2009-07-29 |
| IL188998A0 (en) | 2008-08-07 |
| ES2654839T3 (es) | 2018-02-15 |
| US8329613B2 (en) | 2012-12-11 |
| CA2618241C (en) | 2011-12-20 |
| CN101237931A (zh) | 2008-08-06 |
| KR101201208B1 (ko) | 2012-11-15 |
| IL188998A (en) | 2014-03-31 |
| BRPI0614134A2 (pt) | 2011-03-09 |
| JP5355084B2 (ja) | 2013-11-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2378048C2 (ru) | Золотой катализатор на носителе | |
| RU2261142C2 (ru) | Катализатор и способ получения винилацетата | |
| CN1149126C (zh) | 用于制备乙酸乙烯酯的催化剂及该催化剂的应用 | |
| RU2345059C2 (ru) | Способ селективного окисления углеводов с использованием катализаторов на основе золота на носителе | |
| CN1349432A (zh) | 制备乙酸乙烯酯的催化剂和方法 | |
| JP2716534B2 (ja) | グルコン酸またはそのアルカリ金属塩の製造方法 | |
| CN101687175A (zh) | 含有HfO2的Pd/Au壳催化剂、其制备方法及其用途 | |
| CN110028382A (zh) | 一种制备山梨醇的方法 | |
| US20100137637A1 (en) | Carbon-supported gold catalyst | |
| CN1891336B (zh) | 用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法 | |
| RU2731184C1 (ru) | Катализатор для жидкофазной конверсии глицерина в молочную кислоту и способ его получения | |
| CN114160160A (zh) | 一种用于合成低碳羧酸烯基酯的三元金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| JP2552513B2 (ja) | （ポリ）オキシエチレンアルキルエーテル化合物の酸化方法 | |
| RU2778517C1 (ru) | Катализатор для селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту и способ селективного окисления арабинозы в арабоновую кислоту с использованием этого катализатора | |
| CN110947399A (zh) | 钯催化剂及其制备方法、草酸二甲酯合成方法 | |
| SA06270279B1 (ar) | عامل حفاز واستخدامه في إنتاج خلات فينيل vinyl acetate | |
| PL214011B1 (pl) | Katalizator selektywnego utleniania glukozy w fazie cieklej tlenem do glukonianu sodu oraz sposób wytwarzania tego katalizatora |