CN1891336B - 用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种由醛类和醇类在氧分子存在下制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法，该触媒包含金属担载于含SiO2载体上，其中该金属基本上由钯、铅、碱金属或碱土金属、和至少一铌或锆组成；该制备羧酸酯的方法包含在氧分子和前述触媒存在下，使醛类和醇类反应。

Description

用于制备羧酸酯的触媒和羧酸酯的制备方法
技术领域
本发明提供一种可制造羧酸酯的触媒，尤其是可由醛类和醇类经一段反应制备羧酸酯的触媒，以及羧酸酯的制备方法。
背景技术
已知的羧酸酯制备方法是先将醛类氧化成羧酸，再将羧酸与醇类反应。然而，该方法的缺点是需要大量的起始材料，因为该过程有两步反应操作(氧化和酯化)。此外，该方法因反应中使用的触媒的低表现性而受损失，且其获得的羧酸酯产量不足。
数种关于由醛类和醇类在特定触媒存在下，以一段液相反应制造高产量羧酸酯的方法已被揭露。举例而言，JP-B-57-35856提出以钯和铅为主成分，以碳酸钙为载体的触媒；JP-B-4-72578提出以铅为主成分，以氧化锌为载体的触媒；JP-A-57-50545和JP-A-61-243044提出以多种型态的钯/铅为主成分的触媒；JP-B-61-60820提出以钯/铋为主成分的触媒；JP-B-62-7902和JP-A-5-1489184提出包含钯和至少一个选自铅或铋元素的触媒；和JP-B-57-35860提出以钯/铊/汞为主成分的触媒。
然而，前述触媒制备羧酸酯的方法具有低反应率和非预期的副产物。因此，进一步改良由醛类和醇类制备羧酸酯的方法值得追求。
发明内容
本发明提供一种用于催化在氧分子存在下使醛类和醇类形成羧酸酯的反应的触媒，该触媒包含由含SiO2载体(support)担载(supported，担持)的金属，其中该金属包括钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌或锆中至少一种。
本发明还提供一种制备羧酸酯的方法，该方法包含，在氧分子和前述触媒 存在下，使醛类和醇类反应。
更明确地，本发明还提供一种在氧分子和触媒存在下，由醛类和醇类制备羧酸酯的方法，该触媒包含由含SiO2载体担载的金属，其中金属基本上由钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌或锆中至少一种组成。
上述制备羧酸酯的方法和所采用的触媒，其中所述醛类包括饱和醛类、不饱和醛类、芳香族醛类或其混合物，优选包括乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、对甲苯甲醛、苯甲醛或其混合物；所述醇类包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇、甲基丙烯醇或其混合物。其中所述醛类与醇类的摩尔比为1∶100至1∶1，优选1∶10至2∶3。
上述制备羧酸酯的方法和所采用的触媒，以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅元素各占1-15重量份；碱金属或碱土金属占0.1-10重量份；至少一铌或锆占0.1-15重量份。优选以含SiO2载体重量为100份计，钯和铅元素各占3-12重量份；碱金属或碱土金属占0.3-6重量份；至少一铌或锆占0.5-12重量份。
本发明所述的方法中碱金属或碱土金属优选为镁；所述含SiO2载体上的金属基本上由钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌所组成，或由钯、铅、碱金属或碱土金属、和锆所组成。
本发明所述的制备方法具有较高的反应效率，是一种改良的由醛类和醇类制备羧酸酯的方法。
具体实施方式
以下详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
以下描述以触媒制备羧酸酯的具体实施例。该触媒所使用的载体为氧化物，优选的载体可为含SiO2载体，其主要包含SiO2，如SiO2载体、Al2O3-SiO2载体(包括高SiO2-Al2O3载体和低SiO2-Al2O3载体)、SiO2-Al2O3-MgO载体、硅酸铝结晶载体、沸石或其混合物。含SiO2载体，例如可由Fuji Silysia化学有限公司提供的CARIACT SiO2凝胶，其可于市面上获得。SiO2不仅可被视为载体，也是触媒中的成分。
被载体担载的金属可包含钯、铅、碱金属或碱土金属、和铌或锆中至少一种，且其是由载体上沉淀金属和/或金属化合物而形成。
载体上的钯化合物，通过使用有机还原试剂如甲醛、甲酸、联胺、甲醇或其混合物的还原反应，可被转化成钯金属，钯化合物也可通过稀释或未稀释的氢等还原气体的还原反应，被转化成钯金属。
此外，触媒可由下述方法制备。
首先，将至少一铌化合物和锆化合物(即，铌和/或锆)溶于水中，并将含SiO2载体加入且浸没于所得溶液中，该混合物接着在减压条件下干燥，且在摄氏300度以上，优选摄氏300度至摄氏800度锻烧，以产生铌和/或锆修饰的含SiO2载体。在本发明中，铌化合物使用的实施例包括醋酸铌、碳酸铌、氯化铌、柠檬酸铌、硝酸铌、草酸铌、硫酸铌、酒石酸铌或其类似物等；锆化合物的使用实施例包括醋酸锆、碳酸锆、氯化锆、柠檬酸锆、硝酸氧锆、草酸锆、硫酸锆、酒石酸锆或其类似物等。
随后，将铅化合物和碱金属或碱土金属化合物溶于水中，再加入以铌和/或锆修饰的含SiO2载体且浸没于上述溶液中，该混合物接着在减压条件下干燥，且在摄氏300度以上，优选摄氏300度至摄氏800度锻烧，以产生铌和/或锆/铅/碱金属或碱土金属(铌和/或锆、铅、以及碱金属或碱土金属)修饰的含SiO2载体。本发明中，铅化合物的使用实施例包括，醋酸铅、碳酸铅、氯化铅、柠檬酸铅、硝酸铅、草酸铅、硫酸铅、酒石酸铅或其混合物。由于醋酸铅和硝酸铅的高可溶性，使其成为优选实施例。本发明所使用的碱金属和碱土金属化合物可为如钠、钾、镁或钙的碱金属或碱土金属的有机或无机盐类、氧化物或氢氧化物；可溶性碱金属或碱土金属化合物如钠、钾、镁、钙的醋酸盐、碳酸盐、氯化物、柠檬酸盐、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐、硫酸盐、酒石酸盐化合物或其混合物，可为优选碱金属或碱土金属化合物的材料。
最后，钯化合物溶于水中形成溶液，并加入该铌和/或锆/铅/碱金属或碱土金属修饰的含SiO2载体且浸没于上述溶液中，以形成悬浮液。浓缩该悬浮液，形 成混合物。接着将该混合物还原和过滤，再将获得的滤饼以水清洗并干燥，以得到铌和/或锆/钯/铅/碱金属或碱土金属/SiO2(铌和/或锆、钯、铅、以及碱金属或碱土金属)的触媒。
触媒中的钯元素含量，当含SiO2载体重量为100份时，其占1-15的重量份，优选为3-12的重量份。触媒中的铅元素含量，当含SiO2载体的重量为100份时，其占1-15的重量份，优选为3-12的重量份。触媒中的碱金属和碱土金属含量，当含SiO2载体的重量为100份时，其占0.1-10的重量份，优选为0.3-6的重量份。铌或锆的含量，当含SiO2载体的重量为100份时，其占0.1-15的重量份，优选为0.5-12的重量份。
在此也披露了使用前述触媒制备羧酸酯的方法，该方法包括将醛类和醇类在氧分子和触媒存在下进行反应。
醛类作为起始材料，包括饱和醛类、不饱和醛类、芳香族醛类或其混合物，如乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、对甲苯甲醛、苯甲醛或其混合物。上述醛类以甲基丙烯醛、丙烯醛及其混合物较为重要，因为其可做为制成高工业价值的甲基丙烯酯和丙烯酯的原料。
醇类作为另一种起始材料，其包括甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇、甲基丙烯醇或其混合物。上列醇类以甲醇较为重要，因其可做为制成高工业价值的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸甲酯的原料。
醛类和醇类的摩尔比为1∶100至1∶1，优选为1∶10至2∶3。
氧、空气或富氧空气可作为氧分子的来源，且通常通过吹入反应溶液中的方式来提供。此外，过氧化氢也可以在反应溶液中做为氧化剂。
该方法可在摄氏20度至摄氏110度的温度范围间执行，优选为摄氏50度至摄氏100度。该方法可在高压、常压或减压中进行。聚合反应抑制剂，如氢醌、甲基乙基氢醌或对甲氧基酚，可选择性地加入反应溶液中。注意，该方法中醇类和醛类的反应，可以使用连续、半连续或批式进行。更进一步，前述反应可在有/无连续除水的过程下进行。
大体而言，该方法中使用的触媒的活性，会随时间而逐渐减少。分批反复使用或长期连续使用触媒，所产生的羧酸酯产量会大幅减少，因催化活性的降低肇因于反应中铅的流失，因此可额外加入所需量的铅于反应溶液中。
因对本领域技术人员来说，进行多次修正和变化是显而易见的，以下的实施例欲更完整的描述本发明，而非限制其范围。
除非另外表明，所有液体和固体的份量和百分比皆以重量表示，而气体组成以摩尔百分比表示，且流速以每小时标准立方米表示，即是在摄氏0度且760毫米水银柱压力下的流速。反应中转换成甲基丙烯酸甲酯(MMA)的部分甲基丙烯醛以选择率表示，如同该技术领域常见的表示法。
以下揭露本发明实施例和比较例的试剂来源与特性，以对本发明有更好的理解。
草酸铌：Nb2(OOC-COO)5，由NOAH提供；
硝酸氧锆：ZrO(NO3)2·2H2O，由SHOWA提供，纯度99％；
醋酸铅：Pb(CH3COO)2·3H2O，由SHOWA提供，纯度99.5％；
醋酸镁：Mg(CH3COO)2·4H2O，由SHOWA提供，纯度98％；
氯化钯：PdCl2，由ISHIFUKU提供，纯度99％；
去离子水：De-ionized H2O；
SiO2载体：由Fuji Silysia提供的CARIACT Q-10，粒子大小62-105μm。
触媒制备方法
实施例1
铌修饰的氧酯化触媒
将11.08克的草酸铌加至170克的去离子水中。待其溶解后，加入50克的SiO2载体至上述溶液中以形成混合物1A，该混合物1A接着在减压下干燥，且锻烧成为铌修饰的SiO2载体。
将4.33克的醋酸铅和8.28克的醋酸镁加至141克的去离子水中，待其溶解后，加入47.43克的铌修饰的SiO2载体至上述溶液中以形成混合物1B，该混合物1B接着在减压下干燥，且锻烧成为铌/铅/镁修饰的SiO2载体。
将4.16克的氯化钯加至199.4克的去离子水中，待其溶解后，加入49.85克的铌/铅/镁修饰的SiO2载体至上述溶液中，将获得的悬浮液浓缩成深褐色的混合物1C，将该混合物1C还原和过滤，并将获得的滤饼以去离子水清洗并干燥，得到黑色触媒A，该触媒A包含钯/铅/铌/镁担载于SiO2载体上。
以SiO2载体为100wt％做为基准时，该触媒A包含5wt％的钯、5wt％的铅、6.58wt％的铌和2wt％的镁。
实施例2
锆修饰的氧酯化触媒
将18.99克的硝酸氧锆加至350克的去离子水中，待其溶解后，加入100克的SiO2载体至上述溶液中，形成混合物2A，该混合物2A接着在减压下干燥，且锻烧成为锆修饰的SiO2载体。
将8.07克的醋酸铅和15.52克的醋酸镁加至363.4克的去离子水中。待其溶解后，加入87.71克的锆修饰的SiO2载体至上述溶液中，形成混合物2B，该混合物2B接着在减压下干燥，且锻烧成为锆/铅/镁修饰的SiO2载体。
将7.93克的氯化钯加至382.3克的去离子水中，待其溶解后，加入105.96克的锆/铅/镁修饰的SiO2载体至上述溶液中，将获得的悬浮液浓缩成深褐色的混合物2C，接着将该混合物2C还原和过滤，并将获得的滤饼以去离子水清洗并干燥，得到黑色触媒B，该黑色触媒B包含钯/铅/锆/镁担载于SiO2载体上。
以SiO2载体100wt％为基准时，该触媒B包含5wt％的钯、5wt％的铅、6.45wt％的锆和2wt％的镁。
比较例1
将4.80克的醋酸铅和9.17克的醋酸镁加至156.4克的去离子水中，待其溶解后，加入55.15克的SiO2载体至上述溶液中以形成混合物3A，该混合物3A在减压下干燥，接着锻烧成为铅/镁修饰的SiO2载体。
将4.57克的氯化钯加至220.4克的去离子水当中，待其溶解后，加入55.1 克的铅/镁修饰的SiO2载体至上述溶液中，将获得的悬浮液浓缩成深褐色的混合物3B，接着将该混合物3B还原和过滤，并将获得的滤饼以去离子水清洗并干燥，以得到触媒C，该触媒C包含钯/铅/镁担载于SiO2载体上。以SiO2载体100wt％为基准，该触媒C包含5wt％的钯、5wt％的铅和2wt％的镁。
羧酸酯的制备方法
实施例3
将实施例1的触媒A，置于具有搅拌器的高温高压反应釜中，在摄氏80度、5kg/cm2的压力下测试。
混合甲基丙烯醛(TCI reagent grade，由Tokyo Kasei Kogyo Co.，Ltd.提供)和甲醇(由Merck提供，纯度99.5％)，形成含30％甲基丙烯醛的甲醇反应溶液。此外，将醋酸铅(由SHOWA提供，纯度99.5％)加入反应溶液中，做为触媒安定剂，控制释出的氧成分为2-4％，反应溶液中的醛类和醇类间的摩尔比为1∶5，且反应溶液中的铅浓度为60ppm。
在导入空气的状况下，当反应溶液与20.5克的触媒A反应时，将反应压力提高至5kg/cm2，且将温度提高至80℃。
在供给额外反应溶液之后，将供给率提高至40ml/hr，液态产物每小时收集一次并由GC分析，而气态产物由线上GC分析。
上述反应在连续搅拌反应槽系统中进行；而10小时后，甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
实施例4
实施例4的执行方法除了将触媒A以触媒B取代外，同实施例3。10小时后甲基丙烯醛的转化率和甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
比较例2
比较例2的执行方法除了将触媒A以触媒C取代外，同实施例3。10小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
实施例5
实施例5的执行方法除了在反应中连续除水外，同实施例4。50小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸甲酯的选择率和产率，如表1所示。
表1甲基丙烯醛于甲醇存在下的氧酯化反应 
实施例6
实施例6的执行方法除了其中甲醇被乙醇(由Nihon Shiyaku Industries提供，纯度99.5％)取代，且其供给溶液的含30％的甲基丙烯醛的甲醇溶液被含15％的甲基丙烯醛的乙醇溶液取代外，同实施例4。10小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸乙酯的选择率和产率，如表2所示。
比较例3
比较例3的执行方法除了将触媒B以触媒C取代外，同实施例6。10小时后甲基丙烯醛的转化率以及甲基丙烯酸乙酯的选择率和产率，如表2所示。
表2甲基丙烯醛于乙醇存在下的氧酯化反应 

Claims (12)

1.一种触媒，用于催化在氧分子存在下使醛类和醇类形成羧酸酯的反应，该触媒包含：金属担载于含SiO2载体上，其中该金属包括钯、铅、碱土金属、和铌；所述醛类为乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、对甲苯甲醛、苯甲醛或其混合物，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇、甲基丙烯醇或其混合物；其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅各占1-15重量份，所述碱土金属占0.1-10重量份，所述铌占6.58-15重量份。
2.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅元素各占3-12重量份。
3.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述碱土金属占0.3-6重量份。
4.如权利要求1所述的触媒，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述铌占6.58-12重量份。
5.如权利要求1所述的触媒，其中所述碱土金属为镁。
6.一种制备羧酸酯的方法，包括：在氧分子和触媒存在下将醛类和醇类进行反应，该触媒包含金属担载于SiO2载体上，其中该金属包括钯、铅、碱土金属、和铌；所述醛类为乙醛、丙醛、异丁醛、丙烯醛、甲基丙烯醛、丁烯醛、对甲苯甲醛、苯甲醛或其混合物，所述醇类为甲醇、乙醇、异丙醇、丙烯醇、甲基丙烯醇或其混合物；其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅各占1-15重量份，所述碱土金属占0.1-10重量份，所述铌占6.58-15重量份。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述醛类与醇类的摩尔比为1∶100至1∶1。
8.如权利要求6所述的方法，其中所述醛类与醇类的摩尔比为1∶10至2∶3。
9.如权利要求6所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述钯和铅元素各占3-12重量份。
10.如权利要求6所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述碱土金属占0.3-6重量份。
11.如权利要求6所述的方法，其中以含SiO2载体重量为100份计，所述铌占6.58-12重量份。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述碱土金属为镁。
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