CN107303488A - 一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种酯加氢催化剂及其制备与应用，该催化剂包括5～30％(wt)活性成分、0.1～2.5％(wt)助剂和载体，活性成分为Cu‑Ag合金，助剂包括B、C、N、F、Cl或Br中的一种或几种，载体为r‑Al2O3和SiO2的复合氧化物，Cu和Ag的质量比为Cu:Ag＝(0.1～10):1；载体中，Al与Si的质量比为Al：Si＝(0.1～2)：1；该催化剂采用共沉淀法制备，主要应用于酯加氢成醇的反应。与现有技术相比，本发明具有活性高、产物定向选择性高、稳定性好的特性，特别适用于工业化应用。

Description

一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及催化剂合成技术领域，具体涉及一种酯加氢催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
在酯加氢系列中主要研究的是将羧酸酯催化加氢转化为相应的醇，但是由于其中的羰基键对亲核进攻不够敏感，因此要比醛和酮转变为醇更难进行。传统的酯加氢催化剂主要为贵金属，如钌、铑、铂、钯等，其催化活性高，但使用成本相对较高，非贵金属催化剂主要有铜铬镍等，但铬会对环境产生污染，对人体有害，逐渐被淘汰。
醋酸酯加氢制乙醇的催化剂，目前除了Cu/Cr系列催化剂外，Cu/SiO2系列催化剂被认为是一种反应性能优良的酯加氢催化剂，但该系列催化剂所用载体SiO2在存在醇的环境下性能不稳定，极容易和醇发生酯化反应，生成硅酸酯，从而，导致载体SiO2流失。CN102962071A公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的催化剂及其制备方法，其以氧化硅、氧化铝或SiO2-TiO2复合氧化物为载体，利用活性元素的前驱体溶液形成含铜凝胶，然后将凝胶干燥和焙烧，得到最终催化剂，由于催化剂前驱体形成凝胶的过程较缓慢，导致该催化剂制备过程仍较慢。
目前国内草酸酯加氢主要用于生产乙二醇，采用的是铜硅或铜铝催化剂，对草酸酯的转化率和对乙二醇的选择性均较高，但若用于草酸酯部分加氢制备乙醇酸酯，则转化率和选择性不可兼得，若要求高转化率，则选择性低，若要求高选择型，则转化率偏低。专利CN101524646A提出以Al2O3为载体，Zn、Mg、Mn、Cr中的一种或几种为助剂的铜基催化剂，反应压力0.3-1.0MPa，反应温度145-220℃，草酸酯转化率大于99％，乙二醇选择性大于90％。专利CN101844079B公开了一种草酸酯加氢制取乙二醇的铜硅催化剂，以氧化硅为载体，氧化铜为活性组分。反应温度范围为160～260℃，反应压力范围为1～10MPa，氢酯比30～400∶1，草酸酯转化率大于98％，乙二醇选择性大于87％，但是，上述两篇专利中分别以Al2O3和氧化硅为载体，采用负载法制备的催化剂比表面积较小，存在活性组分分散不均的问题，因此乙二醇选择性均偏低。
丙酸酯加氢主要为3-羟基丙酸甲酯加氢制1,3-丙二醇，目前所用较多的催化剂主要为Cu-SiO2催化剂，专利CN103801322A提出一种沉淀法制备的催化剂，主要含有Cu、Ni、Mn、Zn和Si，进行纯3－羟基丙酸甲酯加氢，3－羟基丙酸甲酯转化率近100％，1,3-丙二醇选择性达80％以上。虽然催化剂表现出较高的加氢初始活性，但是仍存在抗毒性能差，热稳定性不好和机械强度不高以及使用寿命短的问题。
1,4-丁二醇作为一种重要的基本有机合成原料，近几年需求旺盛，目前国内没有成熟的1,4-丁二醇生产技术。采用丁二酸二甲酯加氢生产1,4-丁二醇极具市场竞争力和发展潜力。此技术的核心在于加氢催化剂的开发。
己二酸二甲酯加氢生产1,6-己二醇是近些年发展起来的一种生产1,6-己二醇的新方法，这种工艺具有原料原料简单易得，生产过程污染小，生产成本低等特点。目前所用的催化剂存在催化加氢反应压力偏高，对反应设备要求增高的缺点。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性高、产物定向选择性高、稳定性好的酯加氢催化剂及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种酯加氢催化剂，该催化剂包括活性成分、助剂和载体，所述活性成分为Cu-Ag合金，所述助剂包括B、C、N、F、Cl或Br中的一种或几种，所述载体为r-Al2O3和SiO2的复合氧化物，其中，Cu-Ag合金的质量分数为5～30％，Cu和Ag的质量比为Cu:Ag＝(0.1～10):1；所述助剂的质量分数为0.1～2.5％，所述载体中，Al与Si的质量比为Al：Si＝(0.1～2)：1。
所述的Cu-Ag合金在催化剂中以金属或金属氧化物的形式存在，载体以Al和Si的含氧化合物形式存在。
本发明采用的制备方法制备的复合载体，具有特殊的结构和性质。复合载体的比表面更大，助剂的存在使得活性组分在催化剂表面充分分散，这对于提高催化反应的活性和催化剂稳定性具有重要作用；其次，复合载体的硅铝比可以调控，可以调变催化剂的酸量，更好的控制反应的选择性。
一种如上所述酯加氢催化剂的制备方法，该方法为共沉淀法，主要包括以下几个步骤：
(1)根据比例称取Cu的前驱体盐溶液和Ag的前驱体盐溶液，混合后添加助剂前体，混合均匀后得到溶液Ⅰ，待用；
(2)根据比例将拟薄水铝石添加至硅溶胶溶液中，搅拌均匀得到溶液Ⅱ，待用；
(3)将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中，搅拌，滴加完毕后再搅拌2～10h，静置反应12～72h后，过滤、干燥、焙烧即得所述酯加氢催化剂。
所述Cu的前驱体盐溶液包括Cu(NO3)2溶液或CuCl2溶液中的一种，所述Ag的前驱体盐溶液包括醋酸银溶液或AgNO3溶液中的一种或几种。
所述的助剂前体包括硼酸、氨水或HX中的一种或几种，其中X代表F、Cl或Br。
当所述的助剂前体为HX时，或Cu的前驱体盐溶液为CuCl2溶液时，所述的助剂前体还包括氨水，因为卤素离子会和Ag+生成沉淀，需添加氨水进行溶解。
步骤(3)所述反应的温度为90～120℃，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为24～36h。
一种如上所述酯加氢催化剂的应用，该催化剂用于酯的加氢反应，所述的酯包括醋酸酯、草酸酯、丙酸酯、丁二酸酯或己二酸酯中的一种。
现有技术中，采用负载法制备的加氢催化剂，载体与活性组分间的相互作用较弱，活性组分分散性较差，从而影响催化剂活性和稳定性。本发明中采用复合载体催化剂，在制备过程中载体的氧化物和活性组分通过相互作用，在助剂的帮助下，活性组分能有效的分散于催化剂内外表面，实际活性中心数量大大优于传统催化剂，同等的Cu和Ag载量有较高的反应活性和选择性。本发明中复合载体催化剂中的硅铝比可调控，根据不同的酯加氢反应特性，调变催化剂酸量。大大提高催化剂的活性和稳定性。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在以下几方面：
(1)本发明采用的有效成分、助剂和载体都是常见的物质，制备过程简单，生产成本低，且对环境的污染小；
(2)用于酯加氢反应，催化活性高，产物定向选择性高，稳定性好，特别适用于工业化应用。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
称量5.7g三水合硝酸铜，0.30g硝酸银，加入乙醇和水配成溶液，再加入7.31g氨水，搅拌均匀，配为溶液Ⅰ，待用。将32g正硅酸乙酯与1.5g拟薄水铝石，均匀混合后，加入乙醇配成溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ缓慢滴加入溶液Ⅱ中，滴加的同时不停搅拌，滴加完成后继续搅拌2h。然后在120℃条件下晶化24h后洗涤、干燥，最后在450℃下焙烧24h得到目标催化剂。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至300℃，保持12h，之后降至240℃，接着通入醋酸甲酯进行酯加氢反应，醋酸甲酯酯液时空速1.0h-1，氢酯比150，醋酸甲酯转化率为100％，乙醇选择性为96％。
实施例2
称量9.45g三水合硝酸铜，0.542g硝酸银，加入乙醇和水配成溶液，再加入11.52g氨水，搅拌均匀，配为溶液Ⅰ，待用。将32g正硅酸乙酯与3.0g拟薄水铝石，均匀混合后，加入乙醇配成溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ缓慢滴加入溶液Ⅱ中，滴加的同时不停搅拌，滴加完成后继续搅拌4h。然后在120℃条件下晶化24h后洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧24h得到目标催化剂。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至300℃，常压保持10h，之后降至210℃，在压力3.5MPa，液时空速1.2h-1，氢酯比150的条件下，以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂。草酸二甲酯转化率为大于99.9％，乙二醇选择性大于95.5％。
实施例3
称量1.89g三水合硝酸铜，1.16g硝酸银，加入乙醇和水配成溶液，再加入1.65ml浓度为1mol/l的盐酸及3.47g氨水，搅拌均匀，配为溶液Ⅰ，待用。将18g正硅酸乙酯与7.15g拟薄水铝石，均匀混合后，加入乙醇配成溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ缓慢滴加入溶液Ⅱ中，滴加的同时不停搅拌，滴加完成后继续搅拌2h。然后在120℃条件下晶化24h后洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧24h得到目标催化剂。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至260℃，常压保持10h，之后降至200℃，在压力2.5MPa，液时空速1.0h-1，氢酯比100的条件下，以草酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂。草酸二甲酯转化率为大于99.99％，乙醇酸甲酯选择性大于96％。
实施例4
称量7.57g三水合硝酸铜，0.43g硝酸银，加入乙醇和水配成溶液，再加入3.45ml浓度为1.5mol/l的氢溴酸以及9.93g氨水，搅拌均匀，配为溶液Ⅰ，待用。将25g正硅酸乙酯与4.5g拟薄水铝石，均匀混合后，加入乙醇配成溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ缓慢滴加入溶液Ⅱ中，滴加的同时不停搅拌，滴加完成后继续搅拌2h。然后在120℃条件下晶化24h后洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧30h得到目标催化剂。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至250℃，常压保持10h，之后降至150℃，在压力6.0MPa，氢酯比100的条件下，以3-羟基丙酸甲酯为原料。3-羟基丙酸甲酯转化率为大于98％，1,3-丙二醇选择性大于94.5％。
实施例5
称量6.80g三水合硝酸铜，0.32g硝酸银，加入乙醇和水配成溶液，再加入2.87ml浓度为2mol/l的盐酸及9.25g氨水，搅拌均匀，配为溶液Ⅰ，待用。将14.4g正硅酸乙酯与8.57g拟薄水铝石，均匀混合后，加入乙醇配成溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ缓慢滴加入溶液Ⅱ中，滴加的同时不停搅拌，滴加完成后继续搅拌2h。然后在120℃条件下晶化24h后洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧24h得到目标催化剂。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至300℃，常压保持12h，之后降至260℃，在压力4.5MPa，氢酯比400，催化剂液时空速1.5h-1的条件下，以丁二酸二甲酯为原料。丁二酸二甲酯转化率为大于98.5％，1,4-丁二醇选择性大于85％。
实施例6
称量9.83g三水合硝酸铜，0.48g硝酸银，加入乙醇和水配成溶液，再加入2.15ml浓度为2mol/l的硼酸溶液，搅拌均匀，配为溶液Ⅰ，待用。将28.8g正硅酸乙酯与1.45g拟薄水铝石，均匀混合后，加入乙醇配成溶液Ⅱ。将溶液Ⅰ缓慢滴加入溶液Ⅱ中，滴加的同时不停搅拌，滴加完成后继续搅拌2h。然后在120℃条件下晶化36h后洗涤、干燥，最后在500℃下焙烧24h得到目标催化剂。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至250℃，常压保持12h，之后降至200℃，在压力4.0MPa，氢酯比150的条件下，以己二酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂。己二酸二甲酯转化率为大于95％，1,6-己二醇选择性大于93％。
从以上实施例可以看出，本发明所提供的催化剂用于不同的酯加氢反应能获得较高的转化率和醇选择性。
实施例7
一种酯加氢催化剂，采用水热法进行制备，主要包括以下几个步骤：
(1)称取三水合硝酸铜6.05g和硝酸银0.25g，混合后溶于氢溴酸中，该氢溴酸中溴元素的质量为0.035g，混合均匀后加入7.78g氨水，搅拌均匀得到溶液Ⅰ，待用；
(2)称取2.59g拟薄水铝石添加至含有29.93g二氧化硅的硅溶胶溶液中，搅拌均匀得到溶液Ⅱ，待用；
(3)将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中，边滴加边搅拌，滴加完毕后再搅拌2h，在90℃条件下静置反应72h后，过滤、干燥，在400℃条件下焙烧36h，即得所述酯加氢催化剂。经检测，该催化剂中Cu和Ag以氧化物的形式存在，Cu与Ag的质量比为10:1，Cu和Ag的质量占催化剂总质量的5％，Br元素质量占催化剂总质量的0.1％，其余均为载体质量，载体中铝元素和硅元素的质量之比为0.1:1。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至250℃，常压保持12h，之后降至200℃，在压力4.0MPa，氢酯比150的条件下，以己二酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂。己二酸二甲酯转化率为大于96％，1,6-己二醇选择性大于90.4％。
实施例8
一种酯加氢催化剂，采用共沉淀法进行制备，主要包括以下几个步骤：
(1)称取三水合硝酸铜6.05g和硝酸银25.18g，混合后溶于氢溴酸中，该氢溴酸中溴元素的质量为1.33g，混合后加入30.45g氨水，搅拌均匀后得到溶液Ⅰ，待用；
(2)称取36.33g拟薄水铝石添加至含有12.38g二氧化硅的硅溶胶溶液中，搅拌均匀得到溶液Ⅱ，待用；
(3)将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中，边滴加边搅拌，滴加完毕后再搅拌10h，在120℃条件下静置反应12h后，过滤、干燥，在600℃条件下焙烧24h，即得所述酯加氢催化剂。经检测，该催化剂中Cu和Ag以氧化物的形式存在，Cu与Ag的质量比为0.1:1，Cu和Ag的质量占催化剂总质量的30％，Br元素质量占催化剂总质量的2.5％，其余均为载体质量，载体中铝元素和硅元素的质量之比为2:1。
将目标催化剂压片、破碎、筛分，取20-40目催化剂2g目标催化剂装入催化剂床层，氢气氛围下由室温升至250℃，常压保持12h，之后降至200℃，在压力4.0MPa，氢酯比150的条件下，以己二酸二甲酯为原料，甲醇为溶剂。己二酸二甲酯转化率为大于95.3％，1,6-己二醇选择性大于92％。

Claims (8)

1.一种酯加氢催化剂，其特征在于，该催化剂包括活性成分、助剂和载体，所述活性成分为Cu-Ag合金，所述助剂包括B、C、N、F、Cl或Br中的一种或几种，所述载体为r-Al2O3和SiO2的复合氧化物，其中，Cu-Ag合金的质量分数为5～30％，Cu和Ag的质量比为Cu:Ag＝(0.1～10):1；所述助剂的质量分数为0.1～2.5％，所述载体中，Al与Si的质量比为Al：Si＝(0.1～2)：1。
2.根据权利要求1所述的一种酯加氢催化剂，其特征在于，所述的Cu-Ag合金在催化剂中以金属或金属氧化物的形式存在。
3.一种如权利要求1或2所述酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法为共沉淀法，主要包括以下几个步骤：
(1)根据比例称取Cu的前驱体盐溶液和Ag的前驱体盐溶液，混合后添加助剂前体，混合均匀后得到溶液Ⅰ，待用；
(2)根据比例将拟薄水铝石添加至硅溶胶溶液中，搅拌均匀得到溶液Ⅱ，待用；
(3)将溶液Ⅰ滴加至溶液Ⅱ中，搅拌，滴加完毕后再搅拌2～10h，静置反应12～72h后，过滤、干燥、焙烧即得所述酯加氢催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述Cu的前驱体盐溶液为Cu(NO3)2溶液或CuCl2溶液中的一种或几种，所述Ag的前驱体盐溶液为醋酸银溶液或AgNO3溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂前体包括硼酸、氨水或HX中的一种或几种，其中X代表F、Cl或Br。
6.根据权利要求4或5所述的一种酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述的助剂前体为HX时，或Cu的前驱体盐溶液为CuCl2溶液时，所述的助剂前体还包括氨水。
7.根据权利要求3所述的一种酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述反应的温度为90～120℃，焙烧的温度为400～600℃，焙烧时间为24～36h。
8.一种如权利要求1或2所述酯加氢催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于酯的加氢反应，所述的酯包括醋酸酯、草酸酯、丙酸酯、丁二酸酯或己二酸酯中的一种。
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