CN103418380B - 一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中应用 - Google Patents

一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种银催化剂的制备方法，包括：步骤A：将乙二胺和乙醇胺溶于水中；步骤B：在搅拌下向其中加入含银化合物，并且在加入含银化合物之前、同时或之后向溶液中滴入添加剂二甲胺和/或二乙胺；步骤C：向上述银胺溶液中加入包含碱金属和碱土金属的助剂，形成浸渍液；步骤D：将氧化铝载体置于上述浸渍液中浸渍；和步骤E：从上述浸渍液中分离出固体，热活化后即得所述银催化剂。本发明中二甲胺和二乙胺的加入有助于提高银催化剂的活性和稳定性。

Description

一种银催化剂的制备方法及其在乙烯氧化生产环氧乙烷中应用
技术领域
本发明涉及一种高稳定性和高银含量的银催化剂制备方法，本发明还涉及这种银催化剂在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。
背景技术
工业上主要使用银催化剂催化乙烯环氧化反应生产环氧乙烷（EO）。银催化剂的主要性能指标包括催化剂的活性、选择性和稳定性。根据以上指标可将世界上用于环氧乙烷/乙二醇(EO/EG)生产的银催化剂分为三类：第一类是高活性银催化剂，这类催化剂活性高、稳定性好，初始选择性80～82%，使用寿命在2-5年，适用于所有EO/EG生产装置；第二类是中等选择性银催化剂，这类催化剂的选择性可以达到84～85%，但是使用这类催化剂时要求原料反应气中CO2浓度在3%以下；第三类是高选择性银催化剂，这类催化剂初选择性达88%以上，但使用这类催化剂时要求原料反应气中CO2浓度在1.0%以下，这类催化剂适用于新建的、时空产率相对较低的EO/EG生产装置。上述催化剂选择性根据反应负荷的要求做相应调整。随着石油资源日趋匮乏及节能要求，高选择性银催化剂和中等选择性银催化剂广泛应用于工业生产中并取代了原有的高活性银催化剂。而传统中高选择性银催化剂在提高选择性的同时也牺牲了稳定性和活性。本发明涉及的方法制备出的银催化剂属于中等选择性银催化剂，由于选择了适合的添加剂使其活性和稳定性同时优于普通中等选择性银催化剂。
现有技术中银催化剂的制备方法包括多孔载体的制备和施加活性组分和助剂到载体上这两个过程。
银催化剂的催化性能与载体性能相关。氧化铝是银催化剂常用的载体，本发明所采用的载体含α-Al2O3。α-Al2O3可以为本发明的银催化剂提供适合的孔结构和比表面积的搭配，从而在为乙烯环氧化反应提供足够的反应表面时提供足够的空间，使反应热可以及时扩散出去，并使反应产物环氧乙烷及时脱附，避免被继续氧化生成副产物二氧化碳。专利CN1009437B（中国石油化工总公司等，1988）中描述了一定比例搭配的三水氧化铝混合制备的载体比表面积为0.2-2m2/g，孔容约为0.5ml/g，直径大于30μm的孔在25%以上，在制成催化剂以后用于乙烯环氧化反应选择性达到了83-84%。
银催化剂的性能除和使用的载体性能及其制备方法有关外，还与催化剂的组成及制备方法有关。
银催化剂制备过程中把活性组分银及各种助剂施加到载体上的方法主要是浸渍法，即把氧化铝载体浸于有机胺中，然后加入银盐和各种助剂，最后去除溶液后对浸渍后的载体进行加热活化。S.D公司专利US3207700、US4066575、US4841080最早采用乳酸银水溶液浸渍，制得的催化剂活性、选择性较低；US4555501采用高碳酸银芳烃溶液浸渍，其制备的催化剂银脱落严重；US5504052以后的多份专利均采用银胺络合物溶液浸渍，催化剂稳定性明显改进。Shell公司1972年专利US3702259采用草酸银/乙二胺(EDA)/乙醇胺(MEA)浸渍，成为经典浸渍液配制方法，该方法延用至今。
本发明源自浸渍法，并对浸渍法加以改进。
发明内容
本发明提供一种银催化剂的制备方法，包括：步骤A：将乙二胺和乙醇胺溶于水中；步骤B：在搅拌下向其中加入含银化合物，并且在加入含银化合物之前、同时或之后向溶液中滴入添加剂二甲胺和/或二乙胺；步骤C：向上述银胺溶液中加入包含碱金属和碱土金属的助剂，形成浸渍液；步骤D：将氧化铝载体置于上述浸渍液中浸渍；和步骤E：从上述浸渍液中分离出固体，热活化后即得所述银催化剂。
使用本发明方法制备的银催化剂在具有较高的（中等）选择性的同时，提高了银催化剂的活性。
优选本发明步骤B中加入含银化合物时溶液温度保持在0～20℃。步骤B中含银化合物为草酸银、氧化银和硝酸银中的一种或多种，优选使用草酸银。步骤B中二甲胺和/或二乙胺的用量以银胺摩尔比计算时，其值为1∶0.02～1。优选所述步骤C中助剂包含10～2000ppm的碱金属助剂、5～1500ppm的碱土金属助剂和0～800ppm的Re助剂，助剂的量均以最终银催化剂的总重量计。优选步骤D中氧化铝的浸渍在真空度小于10mmHg的条件下进行，浸渍时间为10～60分钟。步骤D中氧化铝载体含α-氧化铝90wt%或以上；且载体的比表面为0.8～2.0m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，吸水率≥30%，以及压碎强度为50～120N/粒。优选本发明步骤E中所述热活化为固体在氧含量不大于21%的气体中、在180～700℃温度下活化1～120分钟。
本发明中的碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物或其任意两种的组合物，优选本发明中的碱金属为铯。本发明中的碱土金属助剂可以是镁、钙、锶或钡的化合物，如其氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，或其混合物，优选本发明中的碱土金属为锶。本发明中的铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和高铼酸铵等。
优选本发明所述银催化剂中银的含量为5～30wt%。
本发明还提供一种上述方法制备的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
本发明中的添加剂为脂肪族有机胺分子，其加入会对银催化剂性能产生影响。脂肪族有机胺是含碳原子数在2-30之间的直链有机胺，不同脂肪族有机胺和脂肪族有机醇对活性组分银在载体表面的分散度的影响不一样，其中本发明探索得知，二甲胺和二乙胺对于提高银催化剂的活性有非常重要的作用。
本发明步骤D中的氧化铝载体例如可通过如下方式制备。第一步，制备具有如下组成的混合物：a)基于固体混合物总重量为5～90%重量的50目～500目三水α-A12O3；b)基于固体混合物总重量为5～70%重量的粒度大于200目的假一水α-A12O3；c)基于固体混合物总重量为0.01～3.0%重量的助熔剂；d)基于固体混合物总重量为0.01～5.0%重量的矿化剂；e)基于固体混合物总重量为0～30%重量的含碳材料；f)基于组分a)-f)的总重量为25～50%重量的粘结剂；以及g)适量的水；第二步，将第一步中得到的混合物捏合均匀并挤出成型；和第三步，干燥第二步中得到的产品，然后在高温下焙烧活化成α-A12O3。
载体制备中的助溶剂是选自氧化镁、硫酸镁、硝酸镁和碳酸镁的镁化合物，其加入量为所选载体制备时配混料总重量的0.01%～2.0%。矿化剂为氟化氢、氟化铝、氟化铵、氟化镁、冰晶石中的一种或者几种的混合物，其加入量为所选载体制备时配混料总重量的0.01%～2.0%。含碳材料是石油焦、碳粉、石墨、松香、聚乙烯、聚丙烯或其混合物，其用量为所述载体制备时混料总重量的5%～30%。粘结剂为酸或者铝溶液，其用量为所述载体制备时总重量的25%～59%；所述的酸为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1∶1.25～10。在第三步中，载体经高温焙烧活化而成，焙烧活化温度为1100℃～1500℃，载体焙烧活化时间为1分钟～60分钟。
具体实施方式
本发明的各种银催化剂用实验室反应器（以下简称“微反”）评价装置测试其初始性能和稳定性。微反评价装置使用的反应器是内径4mm的不锈钢管，反应器置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。
本发明使用的活性和选择性的测定条件如下，其中，反应气体组成(mol%)见表1。
表1
当反应达到稳定后连续测定反应器入、出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：
其中ΔEO是出口气与进口气环氧乙烷浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。
以下实施例和对比例中载体制备方法如下：将50～500目的α-三水A12O3373g，大于200目的假一水A12O383g，矿化剂7g和碱土金属盐1.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸90毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干2小时以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将生坯放入电炉中，经30小时左右从室温升高到1200～1400℃之间，恒温2小时，得到白色α-A12O3载体样品。测定载体压碎强度、吸水率、比表面、孔容等，将性能数据列于表2中。
表2
本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。
实施例1
将435g乙二胺和147g乙醇胺溶于750g去离子水中，搅拌均匀，再加入二甲胺，银与二甲胺摩尔比为1：0.06，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在15℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银24%（重量）。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入300ppm的碱金属（铯）助剂、500ppm的碱土金属（锶）助剂和800ppm的Re助剂配制成浸渍液。取1250g载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤、在空气中300℃下热活化5分钟制得银催化剂成品。
对比例1
将435g乙二胺和147g乙醇胺溶于750g去离子水中，搅拌均匀，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在15℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银24%（重量）。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入300ppm的碱金属（铯）助剂、500ppm的碱土金属（锶）助剂和800ppm的Re助剂配制成浸渍液。取1250g载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤、在空气中300℃下热活化5分钟制得银催化剂成品。
实施例2
将405g乙二胺和120g乙醇胺溶于730g去离子水中，搅拌均匀，再加入二乙胺，银与二乙胺摩尔比为1：0.3，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在15℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银24%（重量）。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入500ppm的碱金属（铯）助剂、200ppm的碱土金属（锶）助剂和200ppm的Re助剂配制成浸渍液。取1150g载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤、在空气中290℃下热活化5分钟制得银催化剂成品。
对比例2
将405g乙二胺和120g乙醇胺溶于730g去离子水中，搅拌均匀，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在15℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银24%（重量）。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入500ppm的碱金属（铯）助剂、200ppm的碱土金属（锶）助剂和200ppm的Re助剂配制成浸渍液。取1150g载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤、在空气中290℃下热活化5分钟制得银催化剂成品。
实施例3
将430g乙二胺和132g乙醇胺溶于745g去离子水中，搅拌均匀，再加入二甲胺和二乙胺，银与二甲胺、二乙胺摩尔比均为1∶0.05，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在15℃以下，使草酸银全部溶解，草酸银的加入量使最后制得的浸渍液中含银24%（重量）。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入100ppm的碱金属（铯）助剂、100ppm的碱土金属（锶）助剂和50ppm的Re助剂配制成浸渍液。取1200g载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤、在空气中300℃下热活化5分钟制得银催化剂成品。
实施例4
将415g乙二胺和145g乙醇胺溶于720g去离子水中，搅拌均匀，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在15℃以下，使草酸银全部溶解，再在银胺溶液中加入二甲胺，银与二甲胺摩尔比为1∶0.05，使最后制得的浸渍液中含银24%（重量）。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入1000ppm的碱金属助剂、300ppm的碱土金属助剂、150ppm的Re助剂配制成浸渍液。取1000g载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤、在空气中320℃下热活化5分钟制得银催化剂成品。
实施例5
将420g乙二胺和97g乙醇胺溶于780g去离子水中，搅拌均匀，在搅拌下将草酸银缓慢加入混合液中，温度保持在15℃以下，使草酸银全部溶解，再在银胺溶液中加入二乙胺，银与二乙胺摩尔比为1∶0.3，使最后制得的浸渍液中含银24%（重量）。银胺溶液配制完成后，保持现有温度，加入30ppm的碱金属助剂、80ppm的碱土金属助剂、300ppm的Re助剂配制成浸渍液。取1350g载体样品放入容器中经抽真空后引入浸渍液浸泡载体，再经沥滤、在空气中400℃下热活化5分钟制得银催化剂成品。
使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的选择性和稳定性，实验结果列于表3中。
表3
从表3数据可见，与未加入添加剂二甲胺和/或二乙胺的对比例相比，本发明在选择性下降不明显的同时，反应温度大幅下降，也即使用本发明方法得到的催化剂的活性大幅提高。另外，本发明的实施例中催化剂与对比例中催化剂相比，在催化乙烯氧化制备环氧乙烷过程中的温升速率明显较小，也说明本发明的催化剂在活性大幅提升的同时催化剂稳定性明显提高。本发明提供的方法为银催化剂的制备提供了又一种优异的选择。

Claims (10)

1.一种银催化剂的制备方法，包括：
步骤A：将乙二胺和乙醇胺溶于水中；
步骤B：在搅拌下向其中加入含银化合物，并且在加入含银化合物之前、同时或之后向溶液中滴入添加剂二甲胺，或二甲胺和二乙胺；
步骤C：向上述银胺溶液中加入包含碱金属和碱土金属的助剂，形成浸渍液；
步骤D：将氧化铝载体置于上述浸渍液中浸渍；
步骤E：从上述浸渍液中分离出固体，热活化后即得所述银催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中加入含银化合物时溶液温度保持在0～20℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中含银化合物为草酸银、氧化银和硝酸银中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤B中二甲胺的用量，或二甲胺和二乙胺的用量以银胺摩尔比计算时，其值为1：0.02～1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤C中助剂包含10～2000ppm的碱金属助剂、5～1500ppm的碱土金属助剂、0～800ppm的Re助剂，助剂的量均以最终银催化剂的总重量计。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D中氧化铝的浸渍在真空度小于10mmHg的条件下进行，浸渍时间为10～60分钟。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤D中氧化铝载体含α-氧化铝90wt％或以上；且载体的比表面为0.8～2.0m2/g，孔容为0.3～0.8ml/g，吸水率≥30％，以及压碎强度为50～120N/粒。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤E中热活化为固体在氧含量不大于21％的气体中、在180～700℃温度下活化1～120分钟。
9.根据权利要求1～8中任意一项所述方法，其特征在于，所述银催化剂中银的含量为5～30wt％。
10.一种如权利要求1～8中任意一项所述方法制备的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷中的应用。
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