CN104275212A

CN104275212A - 一种银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法

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Publication number: CN104275212A
Application number: CN201310274728.9A
Authority: CN
Inventors: 王辉; 陈建设; 李金兵; 张志祥; 孙欣欣; 任冬梅
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-02
Filing date: 2013-07-02
Publication date: 2015-01-14
Anticipated expiration: 2033-07-02
Also published as: CN104275212B

Abstract

本发明公开一种用于生产环氧乙烷的银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法。本发明选用含硅的不同种类的氢氧化铝作为前驱体，经过捏合、成型、干燥、焙烧，制备出一种含硅的α-氧化铝载体，再制成相应银催化剂。本发明制得的α-氧化铝载体的压碎强度明显升高；且其相应的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中显示出良好的选择性和活性。

Description

一种银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法

技术领域

本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种用于生产环氧乙烷的负载型银催化剂用α-氧化铝载体及其制备方法。

背景技术

在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度；反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。目前，乙烯环氧化生产环氧乙烷所用催化剂几乎都是以α-氧化铝或含少量一种或多种如碱金属、碱土金属、钛、锆、硅、卤化物、氟等其他微量元素的α-氧化铝为载体。载体内存在的微量元素或添加一些微量元素对催化剂性能也起着相当重要作用。

专利US4410453公开一种含有锌、镧、镁元素的氧化铝载体，这些元素在载体制备过程中以氧化铝或者氧化物前驱体的方式加入，将该载体用于乙烯氧化生产环氧乙烷所用的银催化剂。在载体中引入氧化锌、氧化镧或氧化镁制备的银催化剂具有较好的活性和选择性。专利JP2003047851公开了一种含有钾、钙、硅元素的α-氧化铝载体。该专利的载体以α-氧化铝为主要组分，载体制备中加入钾、钙和硅，最终载体组成中氧化铝含量为90～99.7wt%，氧化钾含量为0.01～2wt%，氧化钙含量为0.01～2wt%，氧化硅含量为0.1-6wt%。以此载体制得的银催化剂中，每单位催化剂表面银粒数为1×10¹¹～1×10¹³/m²。而且使用此类载体作为银催化剂的载体可以提高催化剂的选择性，延长催化剂寿命。日本触媒发表的专利JP2003144932披露一种含锆载体的银催化剂，载体中还含有至少选自钾和铁族的一种金属化合物。载体组成为含90.0-98.9%的α-氧化铝、1-5%（以氧化物计）锆化合物、0.01-1%（以氧化物计）至少选自钾和铁族的一种金属化合物，0.1-5%（以氧化物计）硅化合物。此专利技术可获取一种寿命长、选择性好的银催化剂。

上述已有技术均是在氧化铝载体制备过程中加入某种改性元素或者在氧化铝载体制备后通过含改性元素溶液的浸渍来实现氧化铝载体的改性；其制备过程复杂，还有可能造成载体成型困难。如若在氧化铝载体制备前的原料生产过程中加入改性元素或者直接选用本身就含有改性元素的载体制备原料，将会使氧化铝载体和催化剂制备过程简单，同时还有利于改进载体的物理性能，进而可改善载体与活性组分之间的相互作用，提高银催化剂的催化性能。

发明内容

鉴于上述现有技术的状况，本发明的发明人在α-氧化铝载体制备领域进行了广泛、深入的研究。本发明的目的在于提供一种α-氧化铝载体的制备方法，此方法通过在氧化铝载体制备前的原料生产过程中加入一定浓度的改性元素硅或者直接选用本身就含有一定浓度的改性元素硅的载体制备原料，也即选用含Si的不同种类的氢氧化铝前驱体来制备含Si的α-氧化铝载体，具有制备工艺简单、成本低、无污染的特点。本发明制备的α-氧化铝载体可以用于烯烃环氧化反应，特别是用于乙烯环氧化反应制备环氧乙烷。

因此，本发明提供一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：步骤Ⅰ，制备具有如下组成的固体混合物，a：含硅三水铝石或湃铝石，所述三水铝石或湃铝石中硅含量以SiO₂计为0.01～3.0wt%；b：含硅拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中硅含量以SiO₂计为0.04～5.0wt%；c：氟化物；d：重碱土金属；步骤Ⅱ，向步骤Ⅰ的固体混合物中加入粘结剂和水得到混合物；步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的混合物捏合、成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。

在上述制备方法中，优选的是，步骤Ⅰ中组分a占固体混合物a～d的重量含量为5～90wt%，组分b占固体混合物a～d的重量含量为5～85wt%，组分c占固体混合物a～d的重量含量为0.01～3.0wt%，组分d占固体混合物a～d的重量含量为0.01～10.0wt%。优选步骤Ⅱ中向固体混合物中加入的粘结剂重量为固体混合物的25～60wt%。更优选地，步骤Ⅰ中组分a占固体混合物a～d的重量含量为40～80wt%，组分b占固体混合物a～d的重量含量为15～50wt%，组分c占固体混合物a～d的重量含量为0.01～3.0wt%，组分d占固体混合物a～d的重量含量为0.01～8.0wt%。

在本发明中，优选所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁、氟化锂中的任意一种或多种，所述重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，优选锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种。优选所述粘结剂为柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种；优选粘结剂与水的体积比为1:1～1:10。

在本发明中，优选所述捏合在捏合机中进行，捏合时间为5～90min；所述成型在成型机中进行，可采用挤出成型，载体形状例如为七孔、五孔或单孔柱状物；所述干燥在80～120℃下进行，干燥时间根据水分含量例如控制在24h以上，干燥至含水量在10%以下；所述焙烧包括程序升温及恒温煅烧过程，恒温煅烧温度为1200～1600℃，恒温煅烧时间为15～30h，使氧化铝基本全部，例如90%以上转化为α-氧化铝。

本发明还提供一种如上所述方法制备得到的α-氧化铝载体在乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂中的应用。

在制备本发明的α-氧化铝载体后，本领域技术人员可以通过已知的方式或任何常规方式制备本发明的银催化剂。如通常用含银及有机胺的水溶液浸渍上述α-氧化铝载体。

本发明还相应一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法，包括：用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍由本发明中上述方法制备得到的α-氧化铝载体；滤去浸渍液；和在含氧混合气体中对所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

本发明还提供一种银催化剂用α-氧化铝载体，它是以本发明中上述方法制备得到的，其硅含量以SiO₂计为0.05～7.50wt%，比表面为0.5～3.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，以及压碎强度为50～300N/粒。

本发明中得到的银催化剂在乙烯氧化生产环氧乙烷反应中显示出良好的选择性和活性，初始反应温度为190～240℃，选择性为80.0～85.0%。

附图说明

图1为本发明实施例1中制备的α-氧化铝载体的X射线衍射（XRD）谱图。

具体实施方式

催化剂性能的测定：

本发明的各种银催化剂用实验室微型反应器评价装置测试其活性和选择性。微型反应器评价装置中使用的反应器是内径4mm的不锈钢反应管，反应管置于加热套中。催化剂的装填体积为1ml，下部有惰性填料，使催化剂床层位于加热套的恒温区。

本发明采用的活性和选择性的测定条件如表1：

表1

当稳定达到上述反应条件后连续测定反应器入口和出口气体组成。测定结果进行体积收缩校正后按以下公式计算选择性：

其中ΔEO是反应器出口气与进口气中环氧乙烷浓度差，ΔCO₂是反应器出口气与进口气中二氧化碳浓度差，取10组以上试验数据的平均数作为当天的试验结果。

本发明下面结合实施例作进一步说明，但本发明的范围并不局限于这些实施例。

对比例1

α-氧化铝载体制备：将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为0.01%的三水铝石279g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.01%的拟薄水铝石186g、氟化铵10g、硫酸钡25.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：称取140g硝酸银溶于150ml去离子水中，称取64g草酸铵溶于520ml去离子水中，充分溶解，得到硝酸银溶液和草酸铵溶液，在剧烈搅拌下混合所得的两种溶液，生成白色草酸银沉淀，在带搅拌的玻璃烧瓶中加入60.0g乙二胺、22.0g乙醇胺和75.0g去离子水，持续搅拌使草酸银全部溶解。然后依次加入4.58g硫酸锂、0.22g醋酸钡、0.36g高铼酸铵，再加入去离子水使溶液总质量达到400g，混合均匀制成浸渍溶液待用。取20g载体，将其放入能抽真空的玻璃容器中，倒入配好的浸渍溶液，完全浸没载体即可，抽真空至低于10mmHg，保持约15min，接着沥滤去掉多余的溶液。最后将浸渍过的载体样品放置在360℃的空气中加热3min，冷却，即制成银催化剂。

对制成的催化剂使用微型反应器评价装置在前述工艺条件下测定催化剂的活性和选择性，试验结果列于表2。

实施例1

α-氧化铝载体制备：将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为0.05%的三水铝石279g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为2.00%的拟薄水铝石186g、氟化铵10g、硫酸钡25.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1300℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相同，只将其α-氧化铝相应修改为实施例1中制备得到的α-氧化铝载体。

实施例2

α-氧化铝载体制备：将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为0.05%的三水铝石235g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.05%的拟薄水铝石235g、氟化铵5.0g、硫酸钡25.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1250℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝相应修改为实施例2中制备得到的α-氧化铝载体，且将“4.58g硫酸锂、0.22g醋酸钡、0.36g高铼酸铵”改为使用“0.44g氢氧化铯、0.22g醋酸钡、0.20g高铼酸铵”。

实施例3

α-氧化铝载体制备：将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为2.00%的湃铝石318g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为4.00%的拟薄水铝石159g、氟化铵7.5g、硫酸钡15.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的单孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的单孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1400℃，恒温焙烧20h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝相应修改为实施例3中制备得到的α-氧化铝载体，且将“4.58g硫酸锂、0.22g醋酸钡、0.36g高铼酸铵”改为使用“0.36g氢氧化铯、0.35g醋酸锶、0.20g高铼酸铵”。

实施例4

α-氧化铝载体制备：将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为2.00%的湃铝石354g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为1.00%的拟薄水铝石118g、氟化铵12.5g、硫酸钡15.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的七孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的七孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1500℃，恒温焙烧15h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝相应修改为实施例4中制备得到的α-氧化铝载体，且将“4.58g硫酸锂、0.22g醋酸钡、0.36g高铼酸铵”改为使用“4.58g硫酸锂、0.35g醋酸锶、0.50g高铼酸铵”。

实施例5

α-氧化铝载体制备：将50～500目Si质量含量（以SiO₂计）为1.50%的三水铝石375386g、通过200目筛的Si质量含量（以SiO₂计）为0.50%的拟薄水铝石99g、氟化铵10.0g、硫酸钡5.0g放入混料器中混合均匀，转入捏合机中，加入稀硝酸（硝酸：水=1：3，体积比）100毫升，捏合成可挤出成型的膏状物。最后将膏状物放入挤条机中，挤出成型为外径8.0mm、长6.0mm、内径1.0mm的五孔柱状物，在80～120℃下烘干24h以上，使游离含水量降低到10%以下。然后将干燥好的五孔柱状物放入天然气窑炉中焙烧，焙烧温度为1350℃，恒温焙烧25h，最后冷却至室温，得到α-氧化铝载体。该载体的相关物理性能数据见表2。

银催化剂的制备：与对比例1中的银催化剂制备方法相似，但将其α-氧化铝相应修改为实施例5中制备得到的α-氧化铝载体，且将“4.58g硫酸锂、0.22g醋酸钡、0.36g高铼酸铵”改为使用“0.35g硝酸铯、0.85g醋酸锶、0.36g高铼酸铵”。

表2

从表2中对比例1和实施例1的实验数据可见，实施例中通过在α-氧化铝载体制备前直接选用本身就含有一定浓度硅元素的不同种类的氢氧化铝前驱体为原料，制得的α-氧化铝载体的压碎强度明显升高；且其相应的银催化剂的催化活性和选择性同时提高。

Claims

1.一种α-氧化铝载体的制备方法，包括如下步骤：

步骤Ⅰ，制备具有如下组成的固体混合物，a：含硅三水铝石或湃铝石，所述三水铝石或湃铝石中硅含量以SiO₂计为0.01～3.0wt%；b：含硅拟薄水铝石，所述拟薄水铝石中硅含量以SiO₂计为0.04～5.0wt%；c：氟化物；d：重碱土金属；

步骤Ⅱ，向步骤Ⅰ的固体混合物中加入粘结剂和水得到混合物；

步骤Ⅲ，将步骤Ⅱ中得到的混合物捏合、成型后干燥并焙烧得到所述α-氧化铝载体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中组分a占固体混合物a～d的重量含量为5～90wt%，组分b占固体混合物a～d的重量含量为5～85wt%，组分c占固体混合物a～d的重量含量为0.01～3.0wt%，组分d占固体混合物a～d的重量含量为0.01～10.0wt%。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤Ⅰ中组分a占固体混合物a～d的重量含量为40～80wt%，组分b占固体混合物a～d的重量含量为15～50wt%，组分c占固体混合物a～d的重量含量为0.01～3.0wt%，组分d占固体混合物a～d重量含量为0.01～8.0wt%。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤Ⅱ中向固体混合物中加入的粘结剂重量为固体混合物的25～60wt%。

5.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述氟化物包括氟化氢、氟化铵、氟化镁、氟化锂中的任意一种或多种，所述重碱土金属化合物为锶和/或钡的化合物，优选锶和/或钡的氧化物、硫酸盐、硝酸盐、草酸盐中的一种或多种。

6.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述粘结剂为柠檬酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸和盐酸中的一种或多种。

7.根据权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，所述捏合在捏合机中进行，捏合时间为5～90min；所述成型在成型机中进行；所述干燥在80～120℃下进行；所述焙烧包括程序升温及恒温煅烧过程，恒温煅烧温度为1200～1600℃，恒温煅烧时间为15～30h。

8.一种如权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的α-氧化铝载体在乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂中的应用。

9.一种用于乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂的制备方法，包括：用含银化合物、有机胺、碱金属助剂、碱土金属助剂、任选的铼助剂及其共助剂的溶液浸渍权利要求1～7中任意一项所述方法制备得到的α-氧化铝载体；滤去浸渍液；和在含氧混合气体中对所得载体进行活化，制成所述银催化剂。

10.一种银催化剂用α-氧化铝载体，其特征在于，硅含量以SiO₂计为0.05～7.50wt%，比表面为0.5～3.0m²/g，孔容为0.35～0.85ml/g，吸水率≥30%，压碎强度为50～300N/粒。