DE102005030882A1

DE102005030882A1 - Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Carboxylsäure-Estern

Info

Publication number: DE102005030882A1
Application number: DE200510030882
Authority: DE
Inventors: Kindtoken Liu; Man-Yin Lo; Wen-Cyi Lin; Mei-Yuan Chang
Original assignee: LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUST; LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUSTRY CORP
Current assignee: LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUST; LEE CHANG YUNG CHEMICAL INDUSTRY CORP
Priority date: 2005-07-01
Filing date: 2005-07-01
Publication date: 2007-01-11
Also published as: TWI318583B; JP2007007635A; TW200702053A; CN1891336A; CN1891336B; JP4235202B2

Abstract

Es werden ein Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von Carboxylsäure-Estern aus einem Aldehyd und einem Alkohol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff offenbart. Der Katalysator umfasst Metalle, die auf einer Silikat-enthaltenden Matrix aufgebracht sind, wobei die Metalle im Wesentlichen aus Palladium, Blei, einem Alkali- oder Erdalkalimetall und mindestens entweder Niob oder Zirkonium bestehen. Das Verfahren zur Herstellung eines Carboxylsäure-Esters umfasst das Reagieren eines Aldehyds mit einem Alkohol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und dem oben erwähnten Katalysator.

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zur Herstellung von Carboxylsäure-Estern, genauer gesagt auf einen Katalysator zur Herstellung von Carboxylsäure-Estern aus Aldehyden und Alkoholen in einer Ein-Schritt-Reaktion, und ein Verfahren, bei dem ein solcher Katalysator verwendet wird.

Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung eines Carboxylsäure-Esters aus einem Aldehyd umfasst zunächst die Herstellung einer Carboxylsäure durch Oxidation eines Aldehyds, und dann die Reaktion dieser Carboxylsäure mit einem Alkohol. Dieses Verfahren hat jedoch Nachteile, die darin bestehen, dass es große Äquivalente an Ausgangsmaterialien erfordert, da das Verfahren einen zwei-schrittigen Arbeitsablauf (Oxidation und Veresterung) umfasst. Überdies leidet das Verfahren an der schlechten Leistung des Katalysators, der in den Reaktionen verwendet wird, und die Ausbeute an erhaltenem Carboxylsäure-Ester ist unzureichend.

Verschiedene Verfahren wurden im Hinblick auf die Herstellung von hohen Ausbeuten von Carboxylsäure-Estern aus einem Aldehyd und einem Alkohol in einer ein-Schritt- Flüssigphasen-Reaktion in Gegenwart von spezifischen Katalysatoren offenbart. Zum Beispiel schlägt die JP-B-57-35856 auf Pd und Pb basierende Katalysatoren mit Calciumcarbonat als Carrier vor, die JP-B-4-72578 schlägt Pb-basierende Katalysatoren mit Zinkoxid als Carrier vor, die JP-A-57-50545 und JP-A-61-243044 schlagen verschiedene Typen Pd/Pb-basierender Katalysatoren vor, die JP-B-61-60820 schlägt Pd/Bi-basierende Katalysatoren vor, die JP-B-62-7902 und JP-A-5-148184 schlagen Katalysatoren vor, die aus Pd und mindestens einem Element ausgewählt aus Pb und Bi vor, und die JP-B-57-35860 schlägt Pd/Tl/Hg-basierende Katalysatoren vor.

Die Verfahren für die Herstellung von Carboxylsäure-Estern, die die obengenannten Katalysatoren verwenden, weisen jedoch langsame Reaktionsraten und unerwünschte Nebenprodukte auf.

Daher sind weitere Verfahrenverbesserungen für die Herstellung eines Carboxylsäure-Esters aus Aldehyd und Alkoholen wünschenswert.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wird ein Katalysator für die Katalyse einer Reaktion zur Bildung eines Carboxylsäure-Esters aus einem Aldehyd und einem Alkohol in Anwesenheit von molekularen Sauerstoff bereitgestellt. Der Katalysator weist Metalle auf, die auf einer Silikat enthaltenden Matrix aufgebracht sind, wobei die Metalle im wesentlichen aus Palladium, Blei, einem Alkali- oder einem Erdalkalimetall und mindestens einem der beiden Metalle Niob und Zirkonium bestehen. Die vorliegende Erfindung stellt weiterhin ein Verfahren für die Herstellung von Carboxylsäure-Estern zur Verfügung. Das Verfahren beinhaltet das Reagieren eines Aldehyds mit einem Alkohol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und dem oben erwähnten Katalysator.

Genauer gesagt wird das Verfahren bereitgestellt für die Herstellung eines Carboxylsäure-Esters aus einem Aldehyd und einem Alkohol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff mit einem Katalysator, der Metalle aufweist, die auf einer Silikat enthaltenden Matrix aufgebracht sind, wobei die Metalle im wesentlichen aus Palladium, Blei, einem Alkali- oder einem Erdalkalimetall und mindestens einem der beiden Metalle Niob und Zirkonium bestehen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG

Eine erfindungsgemäße Ausgestaltung des Katalysators für die Herstellung von Carboxylsäure-Estern wird unten beschrieben. Die Matrix, die von dem Katalysator verwendet wird, ist ein Oxid. Bevorzugt kann die Matrix eine Silikat enthaltende Matrix sein, die im wesentlichen Silikat enthält, wie z. B. eine Silikatmatrix, eine Aluminiumoxid-Silikat-Matrix (einschließlich Matrices mit hohem Aluminiumoxid-Silikat-Anteil und Matrices mit niedrigem Aluminiumoxid-Silikat-Anteil), eine Silikat-Aluminiumoxid-Magnesiumoxid-Matrix, eine kristalline Aluminosilikat-Matrix, Zeolith, oder Kombinationen von diesen, Silikat-enthaltende Matrices wie das Kieselgel CARIACT, das von Fuji Silysia Chemical Ltd. hergestellt und kommerziell erhältlich ist. Es wird angenommen, dass Silikat nicht nur als Matrix dient, sondern auch ein Bestandteil des Katalysators ist.

Die Metalle, die auf der Matrix angeordnet sind, können Palladium, Blei, ein Alkali- oder ein Erdalkalimetall und mindestens eines der beiden Metalle Niob und Zirkonium enthalten, und werden durch Ablagerung von Metallen und/oder Metallverbindungen auf der Matrix gebildet.

Eine Palladium-Verbindung auf der Matrix kann durch Reduktion mit einem organischen Reduktionsmittel wie Formaldehyd, Ameisensäure, Hydrazin, Methanol oder Kombinationen derselben in metallisches Palladium umgewandelt werden. Die Palladium-Verbindung auf der Matrix kann auch durch Reduktion mit einem reduzierendem Gas wie zum Beispiel Wasserstoff oder ähnlichem mit oder ohne Verdünnung in metallisches Palladium umgewandelt werden.

Darüber hinaus können die Katalysatoren mit dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Zunächst wird mindestens eine Niob-Verbindung oder eine Zirkonium-Verbindung in Wasser aufgelöst, und eine Silikat-enthaltende Matrix wird hinzugefügt und in der resultierenden Lösung untergerührt. Das Gemisch wird dann unter reduziertem Druck getrocknet und bei mehr als 300, bevorzugt 300–800°C, kalziniert, um die mit Nb und/oder Zr modifizierte Silikat-enthaltende Matrix zu erhalten. Beispiele für die Niob-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Niobacetat, Niobcarbonat, Niobchlorid, Niobcitrat, Niobnitrat, Nioboxalat, Niobsulfat, Niobtartrat und ähnliches. Beispiele für die Zikonium-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen Zikoniumacetat, Zikoniumcarbonat, Zikoniumchlorid, Zikoniumcitrat, Zikoniumoxynitrat, Zikoniumoxalat, Zikoniumsulfat, Zikoniumtartrat, und ähnliches.

Anschließend werden eine Bleiverbindung und eine Alkali- oder eine Erdalkalimetall-Verbindung (wie z. B. eine Magnesium-Verbindung) in Wasser aufgelöst, und die mit Nb und/oder Zr modifizierte Silikat-enthaltende Matrix wird hinzugefügt und in der oben erwähnten Lösung untergerührt. Das Gemisch wird dann unter reduziertem Druck getrocknet und bei mehr als 300, bevorzugt 300–800°C, kalziniert, um eine Nb und/oder Zr sowie Pb/Mg Silikat-enthaltende Matrix zu bilden. Die Blei-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann Bleiacetat, Bleicarbonat, Bleichlorid, Bleicitrat, Bleinitrat, Bleioxalat, Bleisulfat, Bleitartrat sein, oder Kombinationen daraus. Aufgrund ihrer hohen Löslichkeit, werden unter diesen Bleiacetat, und Bleinitrat bevorzugt. Die Alkali- oder Erdalkalimetall-Verbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann ein organisches oder anorganisches Salz sein, oder ein Oxid oder Hydroxid eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie z. B. Natrium, Kalium, Magnesium oder Calcium. Eine lösliche Verbindung eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, wie z. B. Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumacetat, -carbonat, -chlorid, -citrat, -hydroxid, -nitrat, -oxalat, -sulfat, oder -tartrat oder deren Kombinationen können bevorzugter als ein Bestandteil der Alkali- oder Erdalkalimetallverbindung verwendet werden.

Schließlich wird eine Palladium-Verbindung unter Ausbildung einer Lösung in Wasser aufgelöst, und die Nb und/oder Zr sowie Pb/Mg Silikat-enthaltende Matrix wird hinzugefügt und in der obigen Lösung untergerührt, um eine Suspension zu bilden. Die Suspension wird auf konzentriert, um ein Gemisch zu bilden. Das Gemisch wird dann reduziert und gefiltert, und der erhaltene Kuchen wird mit Wasser gewaschen und getrocknet, um so einen Nb und/oder Zr/Pd/Pb/Mg/SiO₂ Katalysator zu erhalten.

Das Palladium-Element des Katalysators liegt in einer Menge von 1–15 Gewichtsanteilen vor, bevorzugt in 3–12 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix. Das Blei-Element des Katalysators liegt ebenfalls in einer Menge von 1–15 Gewichtsanteilen vor, bevorzugt in 3–12 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix. Das Alkali- oder Erdalkali-Metall des Katalysators liegt in einer Menge von 0.1–10 Gewichtsanteilen vor, bevorzugt in 0.3–6 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix. Zumindest Niob oder Zirkonium liegt in einer Menge von 0.1–15 Gewichtsanteilen vor, bevorzugt in 0.5–12 Gewichtsanteilen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.

Ein Verfahren für die Herstellung eines Carboxylsäure-Esters, das den erwähnten Katalysator verwendet, wird ebenfalls offenbart. Das Verfahren umfasst das Reagieren eines Aldehyds mit einem Alkohol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und dem Katalysator.

Die Aldehyde, die als Ausgangsmaterial dienen, umfassen gesättigte Aldehyde, ungesättigte Aldehyde, aromatische Aldehyde oder deren Kombinationen, wie z. B. Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutylaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, p-Tolualdehyd, Benzaldehyd, oder deren Kombinationen. Methacrolein, Acrolein und deren Gemische sind unter den obengenannten Aldehyden die wichtigeren, da sie als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Methacrylestern und Acrylestern mit hohem industriellen Wert dienen können.

Die Alkohole, die als das andere Ausgangsmaterial dienen, umfassen Methanol, Ethanol, Isopropanol, Allylalkohol, Methallylalkohol, oder deren Kombinationen. Methanol ist unter den aufgeführten Alkoholen der wichtigere, da es als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Methylmethacrylat (MMA) und Methylacrylat mit hohem industriellen Wert dienen kann.

Das Molverhältnis zwischen dem Aldehyd und dem Alkohol liegt zwischen 1:100 und 2:3, bevorzugt zwischen 1:10 und 1:1.

Sauerstoff, Luft oder Sauerstoff-angereicherte Luft kann als Quelle für den molekularen Sauerstoff dienen und wird üblicherweise durch Einblasen in die Reaktionslösung bereitgestellt. Überdies kann zugelassen werden, dass Wasserstoffperoxid in der Reaktionslösung als Oxidationsmittel vorkommt.

Das Verfahren kann im Temperaturbereich von 20–110°C, bevorzugt von 50–100°C durchgeführt werden. Das Verfahren kann unter hohen Druck, normalen Druck oder reduziertem Druck durchgeführt werden. Wahlweise kann der Reaktionslösung ein Polymerisationsinhibitor wie z. B. Hydroquinon, Methyl-Ethyl-Hydroquinon, oder p-Methoxyphenol hinzugefügt werden. Es sollte beachtet werden, dass das Verfahren des Reagierens des Aldehyds mit dem Alkohol kontinuierlich, semi-kontinuierlich oder in einzelnen Batchreaktionen durchgeführt werden kann. Weiterhin kann die oben erwähnte Reaktion mit oder ohne ein kontinuierliches Wasser-Entzugsverfahren durchgeführt werden.

Im Allgemeinen nimmt die Aktivität des Katalysators, der in dem Verfahren verwendet wird, mit der Zeit allmählich ab. Die Ausbeute an Carboxylsäure-Ester, der mit einem Katalysator hergestellt wurde, der wiederholt für Batchreaktionen oder über einen langen Zeitraum für kontinuierliche Reaktionen verwendet wurde, ist erheblich reduziert. Da angenommen wird, dass der Rückgang der katalytischen Aktivität durch den Verlust an Blei während der Reaktion verursacht wird, kann eine gewünschte Menge Blei zusätzlich zu der Reaktionslösung hinzugefügt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung vollständiger erläutern, ohne ihren Schutzbereich einzugrenzen, da dem Fachmann zahlreiche Modifikationen und Variationen deutlich werden.

Wenn nicht anders angezeigt, sind alle Anteils- und Prozentangaben bei Flüssigkeiten und Feststoffen in Gewicht angegeben, während sie für Gaszusammensetzungen in Molprozent angegeben sind, und Flußraten sind in Norm-Kubikmetern pro Stunde angegeben, d.h. bei 0°C und 760 mm Hg. Der Anteil des reagierten Methacrolein, das in MMA umgewandelt wurde, ist als prozentuale Selektivität angegeben, so wie es in diesem Fachbereich üblich ist.

Im Folgenden werden zum besseren Verständnis die Quellen und Eigenschaften der in den Ausgestaltungen sowie vergleichsweisen erfindungsgemäßen Ausgestaltungen verwendeten Reagenzien offenbart
Nioboxalat: Nb₂(OOC-COO)₅, von NOAH.
Zirkoniumoxynitrat: ZrO(NO₃)₂·2H₂O, von SHOWA, 99% Reinheit.
Bleiacetat: Pb(CH₃COO)₂·3H₂O, von SHOWA, 99.5% Reinheit.
Magnesiumacetat: Mg(CH₃COO)₂·4H₂O, von SHOWA, 98% Reinheit.
PdCl₂: von ISHIFUKU, 99% Reinheit.
Entionisiertes H₂O.
Silikat-Matrix: Fuji Silysia CARIACT Q-10, Partikelgröße 62–105 #.

VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON KATALYSATOREN
Beispiel 1
Ein Nb-modifizierter Oxyesterifikations-Katalysator
11.08g Nioboxalat wurden in 170g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem es sich aufgelöst hatte, wurden 50g Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, um ein Gemisch 1A zu bilden. Das Gemisch 1A wurde unter reduziertem Druck getrocknet und kalziniert, um eine Nb-modifizierte Silikat-Matrix zu liefern.
4.33g Bleiacetat und 8.28g Magnesiumacetat wurden in 141g entionisiertes Wasser gegeben. Nach dem sie sich aufgelöst hatten, wurden 47.43g der Nb-modifizierten Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, um ein Gemisch 1B zu bilden. Das Gemisch 1B wurde unter reduziertem Druck getrocknet und dann kalziniert, um eine Nb/Pb/Mg-modifizierte Silikat-Matrix zu liefern.
4.16g PdCl₂ wurden in 199.4g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem es sich aufgelöst hatte, wurden 49.85g der Nb/Pb/Mg-modifizierten Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, und die erhaltene Lösung wurde auf konzentriert, um ein dunkles braunes Gemisch 1C zu bilden. Das Gemisch 1C wurde dann reduziert und filtriert, und der erhaltene Kuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um einen schwarzen Katalysator A zu liefern, der Pd/Pb/Nb/Mg auf der Silikat-Matrix angeordnet aufweist.
Der Katalysator A enthielt 5 Gew.% Pd, 5 Gew.% Pb, 6.58 Gew.% Nb und 2 Gew.% Mg, basierend auf 100 % der Silikat-Matrix.
Beispiel 2
Ein Zr- modifizierter Oxyesterifikations-Katalysator
18.99g Zirkoniumoxynitrat wurden in 350g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem es sich aufgelöst hatte, wurden 100g der Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, um ein Gemisch 2A zu bilden. Das Gemisch 2A wurde dann unter reduziertem Druck getrocknet und kalziniert, um eine Zr-modifizierte Silikat-Matrix zu liefern.
8.07g Bleiacetat und 15.52g Magnesiumacetat wurden in 363.4g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem sie sich aufgelöst hatten, wurden 87.71g der Zr-modifizierten Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, um ein Gemisch 2B zu bilden. Das Gemisch 2B wurde unter reduziertem Druck getrocknet und dann kalziniert, um eine Zr/Pb/Mg-modifizierte Silikat-Matrix zu liefern.
7.93g PdCl₂ wurden in 382.3g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem es sich aufgelöst hatte, wurden 105.96g der Zr/Pb/Mg-modifizierten Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, und die erhaltene Lösung wurde aufkonzentriert, um ein dunkles braunes Gemisch 2C zu bilden. Das Gemisch 2C wurde dann reduziert und filtriert, und der erhaltene Kuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um einen schwarzen Katalysator B zu liefern, der Pd/Pb/Zr/Mg auf der Silikat-Matrix angeordnet aufweist.
Der Katalysator B enthielt 5 Gew.% Pd, 5 Gew.% Pb, 6.45 Gew.% Zr und 2 Gew.% Mg, basierend auf 100 Gew.% der Silikat-Matrix.
Vergleichsbeispiel 1
4.80g Bleiacetat und 9.17g Magnesiumacetat wurden in 156.4g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem sie sich aufgelöst hatten, wurden 55.15g der Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, um ein Gemisch 3A zu bilden. Das Gemisch 3A wurde unter reduziertem Druck getrocknet und dann kalziniert, um eine Pb/Mg-modifizierte Silikat-Matrix zu liefern.
4.57g PdCl₂ wurden in 220.4g entionisiertes Wasser gegeben. Nachdem es sich aufgelöst hatte, wurden 55.1g der Pb/Mg-modifizierten Silikat-Matrix in die obige Lösung gegeben, und die erhaltene Suspension wurde auf konzentriert, um ein dunkles braunes Gemisch 3B zu bilden. Das Gemisch 3B wurde dann reduziert und filtriert, und der erhaltene Kuchen wurde mit entionisiertem Wasser gewaschen und getrocknet, um einen Katalysator C zu liefern, der Pd/Pb/Mg auf der Silikat-Matrix angeordnet aufweist.
Der Katalysator C enthielt 5 Gew.% Pd, 5 Gew.% Pb, und 2 Gew.% Mg, basierend auf 100 Gew.% der Silikat-Matrix.
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON CARBOXYLSÄURE-ESTERN
Beispiel 3
Der Katalysator A aus Beispiel 1 wurde bei 80°C unter 5 Kg/cm² Druck in einem Autoklav, der mit einem Schüttler ausgestattet war, getestet. Methacrolein (TCI, höchster Reinheitsgrad, geliefert von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), Methanol (Merck, 99.5% Reinheit) und Luft wurden gemischt, um als Reaktions-Ausgangslösung mit 30% Methacrolein in Methanol zu dienen. Weiterhin wurde Bleiacetat (SHOWA, 99.5% Reinheit) zu der Reaktionslösung als Stabilisator für den Katalysator hinzugefügt. Der Sauerstoffgehalt am Auslass wurde auf 2–4% geregelt. Das Molverhältnis zwischen den Aldehyd und dem Alkohol in der Reaktionslösung betrug 7:3, und die Pb-Konzentration der Reaktionslösung betrug 60ppm.
Nachdem die Reaktionslösung mit 20.5g des Katalysators A unter einem hinzugefügten Luftstrom reagiert hatte, wurde der Reaktionsdruck auf 5Kg/cm² und die Temperatur auf 80°C erhöht.
Nach Einspeisung weiterer Reaktionslösung wurde die Einspeiserate auf 40 ml/h erhöht. Die flüssigen Produkte wurden stundenweise gesammelt und mit GC analysiert, und die passenden Produkte wurden mit on-line GC analysiert.
Die obige Reaktion wurde in einem ständig rührenden Tankreaktor-System durchgeführt, und die Umsatzrate des Methacroleins und die Selektivität und Ausbeute an Methylmethacrylat nach 10 Stunden im Durchfluß sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 4
Beispiel 4 wurde auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 3, mit Ausnahme dessen, dass Katalysator A durch Katalysator B ersetzt wurde. Die Umsatzrate des Methacroleins und die Selektivität und Ausbeute an Methylmethacrylat nach 10 Stunden im Durchfluß sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Vergleichsbeispiel 2 wurde auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 3, mit Ausnahme dessen, dass Katalysator A durch Katalysator C ersetzt würde. Die Umsatzrate des Methacroleins und die Selektivität und Ausbeute an Methylmethacrylat nach 10 Stunden im Durchfluß sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Beispiel 5 wurde auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 3, mit Ausnahme dessen, dass während der Reaktion kontinuierlich Wasser entzogen wurde. Die Umsatzrate des Methacroleins und die Selektivität und Ausbeute an Methylmethacrylat nach 50 Stunden im Durchfluß sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1. Oxyesterifizierung von Methacrolein with Methanol
Beispiel 6
Beispiel 6 wurde auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 4, mit Ausnahme dessen, dass Ethanol (Nihon Shiyaku Industries, 99.5% Reinheit) an Stelle von Methanol verwendet wurde, und dass die Ausgangslösung 15% Methacrolein in Ethanol an Stelle von 30% Methacrolein in Methanol enthielt. Die Umsatzrate des Methacroleins und die Selektivität und Ausbeute an Ethylmethacrylat nach 10 Stunden im Durchfluß sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 3
Vergleichsbeispiel 3 wurde auf dieselbe Weise durchgeführt wie Beispiel 6, mit Ausnahme dessen, dass Katalysator B durch Katalysator C ersetzt wurde. Die Umsatzrate des Methacroleins und die Selektivität und Ausbeute an Ethylmethacrylat nach 10 Stunden im Durchfluß sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2. Oxyesterifizierung von Methacrolein mit Ethanol
Während die Erfindung mit Hilfe von Beispielen und in Form von bevorzugten Ausgestaltungen beschrieben wurde, versteht sich, dass die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Es ist daher beabsichtigt, dass die folgenden Ansprüche so interpretiert werden, dass sie all jene Abänderungen und Modifikationen abdecken, die unter den wahren Erfindergeist und Schutzbereich der Erfindung fallen.

Claims

Ein Katalysator für die Katalyse einer Reaktion zur Bildung eines Carboxylsäure-Esters aus einem Aldehyd und einem Alkohol in Gegenwart von molekularem Sauerstoff, aufweisend auf einer Silikat-enthaltenden Matrix aufgebrachte Metalle, wobei die Metalle Palladium, Blei, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, und mindestens entweder Niob oder Zirkonium umfassen.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei jedes der Elemente Palladium und Blei in einer Menge von 1–15 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0.1–10 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei mindestens entweder Niob oder Zirkonium in einer Menge von 0.1–15 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die Elemente Palladium und Blei in einer Menge von 3–12 Gewichtsanteilen vorliegen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
The Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0.3–6 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei mindestens entweder Niob oder Zirkonium in einer Menge von 0.5–12 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall Magnesium ist.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die auf der Silikat-enthaltenden Matrix aufgebrachten Metalle im wesentlichen aus Palladium, Blei, einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Niob bestehen.
Der Katalysator gemäß Anspruch 1, wobei die auf der Silikat-enthaltenden Matrix aufgebrachten Metalle im wesentlichen aus Palladium, Blei, einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Zirkonium bestehen.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Carboxylsäure-Esters, aufweisend das Reagieren eines Aldehyds mit einem Alkohol in Anwesenheit von molekularem Sauerstoff und einem Katalysator aufweisend Metalle, die auf einer Silikat-enthaltenden Matrix aufgebracht sind, wobei die Metalle Palladium, Blei, ein Alkali- oder Erdalkalimetall, und mindestens entweder Niob oder Zirkonium umfassen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Aldehyd gesättigte Aldehyde, ungesättigte Aldehyde, aromatische Aldehyde oder deren Kombinationen umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Aldehyd Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutylaldehyd, Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd, p-Tolualdehyd, Benzaldehyd, oder deren Kombinationen umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei der Alkohol Methanol, Ethanol, Isopropanol, Allylallkohol, Methallylalkohol, oder deren Kombinationen umfasst.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Molverhältnis zwischen dem Aldehyd und dem Alkohol 1:100 bis 1:1 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Molverhältnis zwischen dem Aldehyd und dem Alkohol 1:10 bis 2:3 beträgt.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Elemente Palladium und Blei in einer Menge von 1–15 Gewichtsanteilen vorliegen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0.1–10 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei mindestens entweder Niob oder Zirkonium in einer Menge von 0.1–15 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die Elemente Palladium und Blei in einer Menge von 3–12 Gewichtsanteilen vorliegen, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall in einer Menge von 0.3–6 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei mindestens entweder Niob oder Zirkonium in einer Menge von 0.5–12 Gewichtsanteilen vorliegt, basierend auf 100 Gewichtsanteilen der Silikat-enthaltenden Matrix.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall Magnesium ist.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die auf der Silikat-enthaltenden Matrix aufgebrachten Metalle im wesentlichen aus Palladium, Blei, einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Niob bestehen.
Das Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die auf die Silikat-enthaltende Matrix aufgebrachten Metalle im wesentlichen aus Palladium, Blei, einem Alkali- oder Erdalkalimetall und Zirkonium bestehen.