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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter
Carbonsäuren
oder Salzen davon, insbesondere α,β-ungesättigter
Carbonsäuren
wie Sorbinsäure
oder Salzen davon, durch die Oxidation des entsprechenden Aldehyds. Insbesondere
findet die Oxidation in Gegenwart eines Übergangsmetalloxid- oder -hydroxidkatalysators
unter Verwendung eines aus Natriumhypohalogeniten, hypohalogenigen
Säuren,
Peroxiden oder Persäuren
ausgewählten
Oxidationsmittels statt.
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Sorbinsäure (2,4-Hexadiensäure) und
seine Salze werden aufgrund ihrer ausgezeichneten antimykotischen
Wirkung als Konservierungsmittel für Nahrungsmittel verwendet.
Verschiedene Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure sind
bekannt, zum Beispiel die Kondensation von Malonsäure mit
Crotonaldehyd, die Reaktion von Crotonaldehyd mit einem Zinkderivat
eines essigsauren Bromesters (wie nach der Reformatzky-Synthese),
die Oxidation von Hexadienal mit Silbersalzen, die Oxidation von
3,5-Heptadienon mit Natriumhypochlorit und andere.
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Sorbinsäure ist
industriell durch Inreaktionbringen von Crotonaldehyd mit Keten
unter Bildung eines Polyesters (über
ein als Zwischenprodukt gebildetes Lakton) und Hydrolysieren des
Polyesters mit Alkali oder Säure
oder durch Einsatz eines Ionenaustauschharzes hergestellt worden.
Das oben genannte Verfahren erfordert jedoch einen hohen Energieeintrag
bei der Dehydratisierung von Essigsäure zum Keten, und es ist ökonomisch
nicht überlebensfähig. Darüber hinaus
erfordert die Gewinnung und Aufreinigung der Sorbinsäure mehrere
Schritte und beinhaltet eine komplizierte Verfahrenskontrolle.
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Ungesättigte organische
Säuren
werden auch durch die Oxidation von entsprechenden Aldehyden mit
Luft hergestellt. Da die Aldehyde ungesättigt sind, wird die Oxidation
aufgrund der Bildung von Nebenprodukten, die die Ausbeute des Endproduktes
vermindern und dessen Reinheit nachteilig beeinflussen, häufig schwierig.
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Das
US-Patent Nr. 3,313,843 beschreibt die Umsetzung von ethylenischen
Aldehyden zu entsprechenden Säuren
unter Verwendung von Nickelperoxid in einem alkoholischen Medium.
Die Verwendung einer stöchiometrischen
Menge von Nickelperoxid wäre
jedoch nicht rentabel. Das US-Patent Nr. 2,887,496 und das indische
Patent Nr. 139231 beschreiben die Oxidation von Aldehyden mit Luft
in Gegenwart eines Metallkatalysators wie Silber und einer wässrigen
Lösung
von alkalischen Reagenzien. In diesem Fall wird die gewünschte Säure in Form
eines Alkalimetallsalzes erhalten, und man muss anschließend das
Salz ansäuern,
um die Säure
freizusetzen.
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Die
Ausbeute an Rohsäure
ist gut, aber die eingesetzte Menge Katalysator ist relativ groß und die
erhaltene Säure
ist ein Rohprodukt, das durch Waschen, Umkristallisierung und Trocknung
unter vermindertem Druck gereinigt werden muss. Das französische Patent
Nr. 1427301 beschreibt die Oxidation von ungesättigten Aldehyden mit Luft
in Gegenwart eines Palladiumsalzes und eines Kupferhalogenids oder
Eisenhalogenids.
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Es
ist eine wohlbekannte Tatsache, dass die Aufwendungen hoch sind,
wenn molekularer Sauerstoff als Oxidationsmittel eingesetzt wird.
Darüber
hinaus wird die Oxidation von Hexadienal unter den eingesetzten
Bedingungen von vielen Nebenreaktionen begleitet, die zu polymeren
Nebenprodukten führen.
Die Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel ergibt
daher nicht das gewünschte Produkt.
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Die
Beschreibung des indischen Patents Nr. 139231 zeigt, dass die Luftoxidation
von Aldehyd zu einer Menge von Nebenprodukten führt und die Ausbeute schlecht
ist (54% bis 74%). Bei der Oxidation wird ein anderes Isomer von
Sorbinsäure,
d. h. Cis-2-trans-4-hexadiensäure
gebildet, das schwer in Trans-2-trans-4-hexadiensäure umzusetzen
ist. Aus diesem Grund sind die obigen Verfahren teuer, unökonomisch
und schlecht im Ertrag.
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Die
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Herstellung von Sorbinsäure
oder eines Salzes davon bereitzustellen, und kann auf andere ungesättigte Aldehyde/Säuren ausgedehnt
werden. Die Oxidationsreaktion findet unter Verwendung von Reagenzien
wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Alkylperoxid in Gegenwart von
Metalloxiden oder -hydroxiden als Katalysatoren statt.
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Dies
ist ein kommerziell praktikables Verfahren zur Herstellung von Sorbinsäure aus
Sorbinaldehyd (2,4-Hexadienal) in hoher Ausbeute und mit einem hohen
Reinheitsgrad.
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Von
einem Gesichtspunkt aus betrachtet, stellt die Erfindung daher ein
Verfahren zur Herstellung einer ungesättigten Carbonsäure oder
eines Salzes davon bereit, umfassend das Oxidieren des entsprechenden
ungesättigten
Aldehyds mit einem aus Alkalimetallhypohalogeniten, hypohalogenigen Säuren, Peroxiden,
Pyridin-N-oxid oder
Persäuren ausgewählten Oxidationsmittel
in Gegenwart eines Übergangsmetalloxid-
oder -hydroxidkatalysators.
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Das Übergangsmetall
in dem Oxid- oder Hydroxidkatalysator ist vorzugsweise ausgewählt aus Mangan,
Nickel, Kupfer, Silber, Platin, Palladium oder Kobalt. In einer
bevorzugten Ausführungsform ist
das Übergangsmetall
Silber. Im Allgemeinen wurde gefunden, dass Elemente aus den Gruppen
9, 10 und 11 (d. h. jene Gruppen, die von Kobalt, Nickel und Kupfer
angeführt
werden) vorteilhaft waren. Das Übergangsmetall
kann in jedem geeigneten Oxidationszustand sein, und dieser Zustand
variiert in Abhängigkeit
von der Natur des Übergangsmetalls
und der relativen Stabilität
seiner Oxide oder Hydroxide. Im Allgemeinen ist das stabilste Oxid
oder Hydroxid eines Übergangsmetalls
bevorzugt.
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Vorzugsweise
sollte der Katalysator ein Übergangsmetalloxid
sein. Ein besonders bevorzugter Katalysator ist daher Silber(I)oxid
(Ag2O).
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Jeder
ungesättigte
Aldehyd kann durch das erfindungsgemäße Verfahren oxidiert werden,
obwohl die Erfindung besonders gut für die Oxidation von α,β-ungesättigten
Aldehyden, insbesondere α,β,γ-ungesättigten
Aldehyden, geeignet ist. Bestimmte für die Oxidation nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
geeig nete Aldehyde beinhalten Sorbinaldehyd, Acrolein, Methacrolein,
Crotonaldehyd, Zimtaldehyd und Homologe davon. Das Verfahren ist besonders
geeignet für
die Bildung von Sorbinsäure oder
deren Salze.
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Das
bei der Erfindung verwendete Oxidationsmittel kann ein Alkalimetallhypohalogenitsalz
wie Hypochlorit, z.B. Natriumhypochlorit, oder eine hypohalogenige
Säure oder
deren Salz, zum Beispiel ein Lithium-, Natrium- oder Kalziumsalz
davon sein. Andere geeignete Oxidationsmittel beinhalten Peroxide wie
Benzoylperoxid, Wasserstoffperoxid, Acetylperoxid und Alkylwasserstoffperoxide
wie Amylhydroperoxid. Persäuren
wie Peressigsäure,
Perbenzoesäure,
Monoperthalsäure
oder m-Chlorbenzoesäure
ergeben ebenfalls gute Erträge.
Schließlich
ist auch Pyridin-N-oxid ein geeignetes Oxidationsmittel.
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Besonders
bevorzugte Oxidationsmittel sind Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxid
und Acylperoxid, da überraschend
gefunden wurde, dass die Umsetzung zu Carbonsäure und die Selektivität der Umsetzung
hoch sind, was zu wenigen Verunreinigungen führt und daher eine einfache
Aufreinigung ermöglicht.
Der Ertrag an Carbonsäure
ist ebenfalls hoch. Von diesen Oxidationsmittel ist Wasserstoffperoxid
bevorzugt.
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Es
ist wünschenswert,
die Oxidationsreaktion bei einem basischem pH, d. h. einen pH über sieben
zu halten. Dies kann erreicht werden durch Zugabe von irgendeinem
inerten basischen Reagenz in den Reaktor, In einer Ausführungsform
kann das Übergangsmetallhydroxid
sowohl als basisches Reagenz als auch als Katalysator fungieren.
Es ist jedoch bevorzugt, dass ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid
verwendet wird, um die Basizität
aufrechtzuerhalten. Geeignete Reagenzien beinhalten Kalziumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid usw. Ammoniumhydroxide können ebenfalls
verwendet werden. Das Verhältnis
von Hydroxid zu ungesättigtem
Aldehyd kann vorzugsweise 1 : 1,2 betragen.
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Das
bei der Reaktion verwendete anorganische alkalische Reagenz sollte
als Teil einer wässrigen
Lösung
eingesetzt werden. Das oben angegebene Molverhältnis ist ausreichend, um die
bei der Oxidationsreaktion gebildete Säure in einer Geschwindigkeit
in das Salz zu überführen, in
der sie gebildet wird.
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Als
Alternative zu einem Alkalihydroxid ist es möglich, Natriumcarbonat oder
irgendeine geeignete organische Base wie beispielsweise Amin, z.B.
Triethanolamine, Mono-, Dialkylamine, EDTA usw. zu verwenden, solange
diese die Bildung von unerwünschten
polymeren Nebenprodukten vermindern.
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Das
Oxidationsverfahren sollte vorteilhafterweise in einer wässrigen
alkoholischen Lösung,
zum Beispiel einer Lösung
von Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol oder Decanol
stattfinden. Es ist überraschend
gefunden worden, dass die Verwendung einer alkoholischen Lösung die
Reaktionsgeschwindigkeiten erhöht.
Vorzugsweise wird die Oxidationsreaktion bei einer Temperatur zwischen
5 bis 80°C,
vorzugsweise zwischen 20 bis 40°C,
gehalten.
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Die
Reaktion wird üblicherweise über eine Zeitdauer
von 4 bis 24 Stunden durchgeführt,
wobei die Aldehyd- und Katalysatorkomponenten in einem geeigneten
Lösungsmittel
gehalten werden, während das
Oxidationsmittel und die Alkalikomponente tropfenweise zugegeben
werden.
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Bei
Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens ist es möglich, Ausbeuten
von 92 bis 98% ungesättigte
Carbonsäuren
zu erhalten. Da die Reaktion bei einem basischen pH gehalten wird,
wird die Säure
zunächst
als Salz gebildet. Die reine Säure wird
natürlich
durch einfache Ansäuerung
des entsprechenden Salzes mit irgendeiner üblichen starken Säure, zum
Beispiel Salzsäure,
freigesetzt.
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Die
Erfindung wird nun in Bezug auf die folgenden nicht beschränkenden
Beispiele weiter beschrieben.
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Beispiel 1
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500
ml Wasser und 100 g 2,4-Hexadienal enthaltend 5 g Kobalt(II)oxid
wurden in einen 1000-cm3-Reaktor gegeben.
Die Reaktorinhalte wurden bei 1200 UPM bei 50°C gerührt. 200 ml 12% Natriumhypochlorit
und 80 g Natriumcarbonat wurden über
eine Zeitdauer von 10 Stunden zugegeben. Das Natriumsalz von Sorbinsäure wurde
erhalten.
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Bessere
Ausbeuten wurden jedoch durch Erzeugung von Kobalt(II)oxid in situ
in dem Reaktor an Stelle von dessen direkter Zugabe in den Reaktor
erhalten. Bei dieser Ausführungsform
wurde der Katalysator durch Inreaktionbringen von Kobalt(II)nitrat mit äquimolaren
Mengen Natriumhypochlorit hergestellt. Diese Mischung wurde kontinuierlich
gerührt. Die
erhaltene Lösung
wurde filtriert und nach der Filtration mit 20% Salzsäure angesäuert. Die
Ausbeute an Sorbinsäure
betrug 72,9 g, entsprechend einer Ausbeute von 94%.
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Beispiel 2
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500
ml Wasser und 300 ml Ethanol wurden gemischt und zusammen mit 100
g Sorbinaldehyd mit 2% Gew./Vol. Kalysatorladung aus Kupfer(II)oxid in
einen Reaktor gegeben. 50 g Benzoylperoxid und 59 g Kaliumhydroxid
wurden bei 42°C über eine
Zeitdauer von acht Stunden zugegeben. Die Reaktion wurde wie in
Beispiel 1 aufgearbeitet und ergab 84 g Sorbinsäure bei einer Ausbeute von
95,2%.
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Beispiel 3
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300
ml Wasser und 200 ml Propanol wurden gemischt und zusammen mit 100
g Sorbinaldehyd mit 5% Gew./Vol. Nickel(IV)oxid in einen Reaktor
gegeben. 50 g Benzoylperoxid und 77 g Kaliumhydroxid wurden bei
42°C über eine
Zeitdauer von acht Stunden zugegeben. Die Aufarbeitung wurde wie
in Beispiel 1 durchgeführt
und ergab 81 g Sorbinsäure.
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Um
die Ausbeute zu erhöhen,
wurde Nickel(IV)oxid durch Kombination von Nickel(IV)sulfat und
Natriumhydroxid in situ in dem Reaktor hergestellt, was die Ausbeute
um 5% erhöhte.
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Beispiel 4
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475
ml Wasser und 25 ml Methanol wurden gemischt und zusammen mit 100
g Sorbinaldehyd mit einer Kalysatorladung aus 10% Gew./Vol. Mangan(IV)oxid
in einen Reaktor gegeben. 50 g Benzoylperoxid und 50 g Kaliumhydroxid
wurden bei 57°C über 5,5
Stunden zugegeben. Die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und
ergab 70,6 g Sorbinsäure
bei einer Ausbeute von 97,6%.
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Beispiel 5
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25
ml Wasser und 475 ml Propanol wurden gemischt und zusammen mit 100
g Sorbinaldehyd mit einer Kalysatorladung aus 3% Gew./Vol. Platin(IV)oxid
in einen Reaktor gegeben. 200 ml Wasserstoffperoxid und 55 ml Triethanolamin
wurden getrennt bei 77°C über 12 Stunden
zugegeben. Die Aufarbeitung wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt und ergab
67,6 g Sorbinsäure
bei einer Reinheit von 94,6%.
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Beispiel 6
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500
ml Wasser und 100 g Sorbinaldehyd mit 5% Gew./Vol. Nickel(IV)oxid
wurden in einen Reaktor gegeben. 90 g Pyridin-N-oxid wurden zugegeben. Bei
der Reaktion freigesetztes Pyridin fungiert als Base. Die Ansäuerung des
Sorbinsäuresalzes
wurde unter Verwendung von 30% HCl erreicht und ergab 74 g Sorbinsäure bei
einer Reinheit von 92,3%.
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Beispiel 7
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500
ml Wasser und 100 g Sorbinaldehyd mit 5% Gew./Vol. Silber(I)oxid
wurden in einen Reaktor gegeben. 90 g Wasserstoffperoxid wurden
ebenfalls zugegeben.
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85
g Ausbeute an Sorbinsäure
bei einer Reinheit von 99,3%.