DE3409171A1

DE3409171A1 - Verfahren zur herstellung der 4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonsaeure oder eines salzes davon

Info

Publication number: DE3409171A1
Application number: DE19843409171
Authority: DE
Inventors: Ryoichi Yono Saitama Hasegawa; Junko Urawa Saitama Inoue; Koichi Saitama Takase; Shigeru Koga Ibaraki Yokoyama
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1983-03-14
Filing date: 1984-03-13
Publication date: 1984-09-20
Also published as: GB2136430B; JPH0149260B2; JPS59167560A; GB2136430A; CH659065A5; GB8406552D0

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes davon; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes davon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung, die in Form der freien Säure die folgende Formel hat

SO₃H

in Gegenwart von Lithiumionen, Hydroxyl ionen und gewünschtenfalls eines Katalysators oxidiert wird.

Die durch Reduzieren der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure oder ihres Salzes (nachstehend als "4,4'-Dinitrostilben-2,2 '-disu1fönsäure-Verbindungen" bezeichnet) hergestellte 4,4'-Diaminostilben-2,2'-disulfonsäure wird bereits in großem Maßstab hergestellt und als Zwischenprodukt für die Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten, wie z.B. Fluoreszenzaufhellern, verwendet.

Konventionelle Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Dinitrostilben-2,2 '-disulfonsäure-Verb indungen, wie z.B. ein Verfahren, wie es auf Seite 511 von Yutaka Hosoda, "Senryo Kagaku", publiziert von Gihodo Co., Ltd., oder in der Beschreibung der japanischen Offenlegungsschrift 38 764/1982 beschrieben ist, haben den Nachteil, daß die Ausbeute an dem Produkt pro Einheitsvolumen des Reaktors sehr gering ist und daß eine lange Reaktionszeit erforderlich ist.

Nach dem in "Senryo Kagaku" oder in der Beschreibung der

japanischen Offenlegungsschrift 38764/1982 beschriebenen

Verfahren werden die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen in einer Ausbeute von nur etwa 6 Gew.%, bezogen auf die Menge der Reaktionslösung, erhalten. 5

Außerdem ist bei beiden Verfahren eine Reaktionszeit von 18 bis 20 Stunden erforderlich. Nach einem Verfahren, wie es in der japanischen Offenlegungsschrift 29561/1981 beschrieben ist, kann das gewünschte Produkt in einer Ausbeute von etwa 15%, bezogen auf die Reaktionslösung, erhalten werden und die Reaktionszeit kann auf etwa 6 Stunden herabgesetzt werden. Obgleich dieses Verfahren bis zu einem gewissen Grad verbessert ist in bezug auf die Ausbeute pro Einheitsvolumen einer Reaktionslösung und in bezug auf die Herabse.tzung der Reaktionszeit, ist es sehr kostspielig, da ein organisches Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylformamid oder Methanol, benötigt wird. Andere technische Nachteile dieses Verfahrens bestehen darin, daß es eine gefährliche Stufe des Mischens des Oxidationsmittels mit dem organischen Lösungsmittel umfaßt und daß eine spezielle Vorsicht erforderlich ist, um die Anwesenheit von Wasser bei der Durchführung der Reaktion zu vermeiden.

Es wurden nun umfangreiche Untersuchungen durchgeführt mit dem Ziel, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen in einer deutlich besseren Ausbeute pro Einheitsvolumen einer Reaktionslösung und innerhalb einer kürzeren Reaktionszeit zu entwickeln. Der Grund dafür, warum die Ausbeute der 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen pro Einheitsvolumen der Reaktionslösung bei der Oxidation der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in einem alkalischen wässrigen Medium gering ist, ist der, daß die Löslichkeiten der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure (Ausgangsmaterial), der 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure (Zwischenprodukt) und der 4,4·-Dinitrostilben-2,2·-disul-

fonsäure (Endprodukt) in Wasser gering sind. Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn eine Lithiumverbindung dem Oxidationsreaktionssystem einverleibt wird, die Menge des zugeführten Ausgangsmaterials pro Einheitsvolumen der Reaktionslösung deutlich erhöht werden kann und die Oxidationsreaktionsrate scharf erhöht werden kann. Darauf beruht die vorliegende Erfindung.

Gegenstand der Erfindung ist ein neues Verfahren, bei dem die 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Gegenwart einer Lithiumverbindung oxidiert wird.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure oder ihr Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz, wie z.B. ihr K-, Na-, Mg- oder Ca-SaIz, als Ausgangsmaterial verwendet und als Lösungsmittel wird Wasser verwendet. Das Wasser kann in Form einer Mischung mit einer bestimmten Menge eines organischen Lösungsmittels verwendet werden. Die Menge des verwendeten Wassers beträgt etwa 0,8 bis etwa 20 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsteile, pro Gewichtsteil der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure.

Beispiele für das Lithiumion freisetzende Lithiumverbindüngen sind Lithiumoxid, Lithiumhydroxid, Salze, wie z.B. Lithiumcarbonat und Lithiumacetat, Lithiumhypohalogenite und -halogenide, wie Lithiumchlorid und Lithiumbromid. Diese Lithiumverbindungen bilden Lithiumsalze der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure. Die obengenannten Lithiumverbindungen werden in einer Menge von 1 bis 5 Mol pro Mol 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure verwendet.

Die Anwesenheit des Hydroxylions (OH") ist für die Durchführung der erfindungsgemäßen Oxidationsreaktion unerläßlich. Wenn unter den obengenannten Lithiumverbindungen Lithiumoxid und/oder Lithiumhydroxid verwendet werden,

kann, da diese Verbindungen in Wasser die Hydroxylgruppe freisetzen, die Zugabe einer weiteren Verbindung, die eine Hydroxylgruppe freisetzt, gewünschtenfalls weggelassen werden. Wenn Lithiumsalze, wie z.B. Lithiumcarbonat und Lithiumacetat, Lithiumhypohalogenite und Lithiumhalogenide, wie Lithiumchlorid und Lithiumbromid, als Lithiumverbindungen verwendet werden, müssen Hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Calciumhydroxid, oder Verbindungen, die in Wasser ein Hydroxid bilden können, wie z.B. Magnesiumoxid und Calciumoxid, zugegeben werden. In diesem Falle beträgt die Menge eines Hydroxids oder einer Verbindung, die in Wasser ein Hydroxid bilden kann, etwa 0,3 bis etwa 5 Mol/l.

Obgleich/die erfindunsgemäße Oxidationsreaktion auch in Abwesenheit irgendeines Katalysators abläuft, kann die Reaktion wirksamer durchgeführt werden, wenn ein Katalysator verwendet wird. Die am besten geeigneten Katalysatoren sind Manganverbindungen. Außerdem können auch Verbindungen von übergangsmetallen, wie Co, Fe, Ni, Pd, Pt, Cr, Ce, Ru, Rh, Ti, V, Zr, Pb, Th, Cu, Ag, Mo und W, allein oder in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

-4 Der Katalysator wird in einer Menge von etwa 1x10 bis etwa 1x10 Mol/l verwendet. Außerdem sind auch Aktivkohle, Silicagel, Aluminiumoxid, Harnstoff, Phasenübergangskatalysatoren und Ionenaustauscherharze als wirksame Katalysatoren verwendbar.

Beispiele für verwendbare Oxidationsmittel sind Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, Hypohalogenite, Ozon und Peroxide. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet sind Gase, die molekularen Sauerstoff enthalten, insbesondere Sauerstoffgas und Luft, bevorzugt.

Die Reaktionstemperatur beträgt 20 bis 100⁰C, vorzugsweise 40 bis 85°C.

Die Reaktion kann unter Anwendung eines kontinuierlichen Verfahrens oder eines diskontinuierlichen (absatzweise durchgeführten) Verfahrens unter Atmosphärendruck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Reaktionszeit beträgt 4 bis 10 Stunden, was viel kürzer ist als die Reaktionszeiten, die in konventionellen Verfahren erforderlich sind.

Nachbehandlungen der Reaktionsmischung werden unter An-Wendung eines üblichen Verfahrens durchgeführt. Das folgende Verfahren ist ein Beispiel dafür.

Nach Beendigung der Oxidationsreaktion wird der Reaktionsmischung Wasser zugegeben, um die 4,4'-Dinitrostilben-2,2'- disulfonsäure-Verbindungen zu lösen. Dann wird Kohlendioxid, ein Alkalicarbonat oder ein Alkalibicarbonat der Reaktionsmischung zugegeben, um das Lithiumion in Form eines weniger löslichen Salzes desselben auszufällen. Nach dem Filtrieren werden die gewünschten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen unter Anwendung eines üblichen Verfahrens, beispielsweise durch Abscheidung, durch Ansäuern oder Aussalzen, erhalten.

Zur Erläuterung der Erfindung wird das Verfahren nachstehend näher beschrieben.

Wasser, 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure oder ihr Salz und erforderlichenfalls ein Katalysator werden in einen alkalibeständigen Reaktor eingeführt. Es werden eine Lithium-Verbindung und ein Oxidationsmittel zugegeben. Nach gründlichem Rühren wird ein Hydroxid oder eine Verbindung, die eine Hydroxylgruppe freisetzt, zugegeben. (Wenn Lithiumhydroxid verwendet wird, kann die Zugabe eines Hydroxids weggelassen werden.) Das Hydroxid kann in fester Form oder in Form einer wässrigen Lösung desselben verwendet werden.

Dann wird das Rühren bei der obengenannten Reaktionstemperatur fortgesetzt, um die Reaktion zu bewirken. Wenn die Reaktionstemperatur langsam erhöht wird, können bessere Ergebnisse erhalten werden als bei schneller Temperatursteigerung. Die Reaktionszeit beträgt 4 bis 10 Stunden.

Während des Verlaufs der Reaktion, verfolgt durch Flüssigchromatographieanalyse, wurde gefunden, daß die gebildete Menge an 4,4'-Dinitrodibenzyl-2,2'-disulfonsäure (Zwischenprodukt) weit geringer ist als diejenige, die in den konventionellen Verfahren gebildet wird. Dies läßt vermuten, daß der Mechanismus des erfindungsgemäßen Verfahrens von demjenigen der konventionellen Verfahren verschieden ist. Nach Beendigung der Reaktion werden die 4,4"-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen nach dem Abkühlen abfiltriert und das Filtrat, das noch das gewünschte Produkt enthält, kann für die nächste Reaktion im Kreislauf zurückgeführt werden. Die Reaktionsmischung wird jedoch in der Regel wie folgt behandelt : Die Reaktionsmischung wird mit Wasser verdünnt, bis die gewünschten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen vollständig gelöst sind. Dann wird Kohlendioxid, ein Alkalicarbonat oder ein Alkalibicarbonat in einer Oxidationsatmosphäre zugegeben. Kohlendioxid wird in Form von Trockeneis verwendet und das Kohlendioxid wird in einem Zylinder aufbewahrt. Die Alkalicarbonate umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Ammoniumcarbonat. Die Alkalibicarbonate umfassen Natriumhydrogencarbonat und Ammoniumhydrogencarbonat. Sie werden in einer Menge verwendet, die ausreicht, damit das Lithiumion in der Reaktionsmischung ein perfektes Salz davon bilden kann. Nach etwa 30-minütigem Rühren wird das unlösliche Lithiumsalz abfiltriert. Der Wirkungsgrad der Lithiumsalz-Abtrennung ist allgemein umso höher, je höher die Temperatur ist , Nach diesem Verfahren kann eine Lithiumabtrennung von mindestens etwa

75% erreicht werden. Das Filtrat, aus dem das Lithiumsalz abgetrennt worden ist, wird angesäuert und die gewünschten 4,4'-Dinitrostilben-2,2'-disulfonsäure-Verbindungen werden beispielsweise durch Aussalzen abge-

trennt. ^v

Die Effekteder vorliegenden Erfindung werden nachstehend im Vergleich zu denjenigen der konventionellen Verfahren angegeben :

Erfindungs- Konventionelles Vergemäß fahren (Beispiel 1 der

(Beispiel 3) japanischen Offenle-

gungsschrift 38764/ 1982)

Konzentration des
gewünschten Produkts nach Beendi- 32,4% 6,6% gung der Oxidationsreaktion

Reaktionszeit 6,5 h 18 h

Ausbeute 86,5% 81%

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

150 g 4-Nitrotoluol-2-s;ulfonsäure, 0,2 g Manganacetattetrahydrat und 640 g Wasser wurden in einen Vier-Hals-

gO Glaskolben eingeführt und gerührt, während Luft in einer Rate von 1,6 l/min eingeleitet wurde. 9 5,5 g Lithiumhydroxidmonohydrat wurde langsam der Mischung zugegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 50⁰C erhöht. Die Reaktion wurde 2 Stunden lang bei 50 bis 55⁰C

gg durchgeführt und dann wurde die Temperatur langsam innerhalb von 4 Stunden auf 70⁰C erhöht, während Luft einge-

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leitet wurde, um die Reaktion zu bewirken.

Danach wurde die Reaktionsmischung in einen Becher überführt. Zu der Flüssigkeit wurde heißes Wasser zugegeben und die resultierende Lösung wurde bei 65 bis 70⁰C gerührt, während Luft eingeleitet wurde. Zu der Lösung wurden 121 g wasserfreies Natriumcarbonat zugegeben und die resultierende Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Das dabei ausgefallene Lithiumcarbonat wurde abfiltriert. Die Kristalle wurden mit 200 ml heißem Wasser gewaschen. Die Filtrate wurden vereinigt und mit konzentrierter Chlorwasserstoff säure auf pH 3 eingestellt. Es wurden 190 g Natriumchorid zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde das Natrium-4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonat durch Filtrieren abgetrennt. Nach dem Wäschern mit etwa 4 00 ml einer 15%igen wässrigen Natriumchloridlösung und dem anschließenden Trocknen erhielt man 152 g eines kristallinen Produkts. Die Reinheit des Produkts betrug 99% in einer Flüssigchromatographieanalyse und 92,3% in einer Reduktionsanalyse unter Verwendung von TiCl.,. Die Ausbeute an Natrium-4,4^l-dinitrostilben-2,2'-disulfonat, errechnet aus der zuletzt genannten Reinheit, betrug 85,5%.

Es wurde bestätigt, daß Natrium-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonat, hergestellt durch Reduzieren dieses Produkts, als Zwischenprodukt für einen Fluoreszenzfarbstoff ausreichend verwendbar war.

Die Abtrennung (Rückgewinnung) von Lithium in Form von Lithiumcarbonat betrug 82,5%. Gemäß einer Atomabsorptionsanalyse hatte es einen Natriumgehalt von 0,23%.

Beispiel 2

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Menge an Lithiumhydroxidmonohydrat in 103,7 g geändert wurde und 264 g wasserfreies Natriumcarbonat zur

Abtrennung bzw. Rückgewinnung von Lithium nach Beendigung der Reaktion verwendet wurden.

Man erhielt 146 g Natrium-4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonat. Dieses Produkt hatte eine Reinheit von 9 9% bei einer Flüssigdhromatographieanalyse und eine solche von 90,9% bei einer Reduktionsanalyse mit TiCl . Die Ausbeute an dem gewünschten Produkt, errechnet aus der zuletzt genannten Reinheit, betrug 80,9%. Die Abtrennung bzw. Rückgewinnung von Lithium betrug 82,8%.

Beispiel 3

200 g 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure und 600 g Wasser wurden 5 in einen Vier-Hals-Kolben eingeführt. Unter Rühren wurden 0,2 g Manganacetattetrahydrat eingeführt, wobei man eine Lösung erhielt. Bei 30⁰C wurden langsam 98,3 g Lithiumhydroxidmonohydrat zugegeben, während Luft in einer Rate von 4,8 l/min eingeleitet wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Temperatur auf 46⁰C erhöht. Dann wurde die Reaktion durchgeführt unter langsamer Erhöhung der Temperatur von 4 6 auf 64⁰C für einen Zeitraum von 6,5 Stunden.

Nach Beendigung der Reaktion wurde die Mischung auf 55⁰C abgekühlt und in einen Becher überführt. Es wurden 1,3 1 Wasser zugegeben, um die Gesamtmenge auf etwa 2,1 1 einzustellen. Bei 50 bis 55°C wurden 157 g Natriumcarbonat zugegeben und die Mischung wurde etwa 30 Minuten lang bei 50 bis 55⁰C gerührt, während Luft eingeleitet wurde. Ein auf gO diese Weise entstandener Niederschlag wurde bei 55°C abfiltriert. (Es wurde gefunden, daß der Niederschlag Lithiumcarbonat war, das 0,18% Natriumverbindungen enthielt gemäß einer Atomabsorptionsanalyse, die nach dem Trocknen durchgeführt wurde. Die Abtrennung bzw. Rückgewinnung von Ligg thium betrug 74,9%.) Zu dem Filtrat wurde Schwefelsäure zugegeben, um seinen pH-Wert auf 3 bis 4 einzustellen. Die

β !»'»β

»Φ β

Gesamtmenge wurde auf 2,5 1 eingestellt. Es wurden 250 g Natriumchlorid zugegeben, und ein ausgefallenes kristallines Produkt wurde abfiltriert und in einer 13%igen wässrigen Natriumchloridlösung gewaschen. Nach dem Trocknen wurden 225 g Natrium-4,4'-dinitrostilben-2,2'disulfonat in Form von gelben Kristallen erhalten. Die Reinheit der Verbindung betrug 83,95% gemäß der Nitrogruppen-Reduktionsanalyse und die Ausbeute, bezogen auf die Reinheit, betrug 8 6,5%. Gemäß einer Flüssigchromatographieanalyse hatte das Produkt eine Reinheit von 100%.

Das durch Reduzieren des obengenannten Produkts erhaltene Natrium-4,4'-diaminostilben-2,2'-disulfonat wies eine Reinheit auf, die ausreichte für die Verwendung als Zwischenprodukt für einen Fluoreszenzfarbstoff.

Beispiel 4

75 g 4-Nitrotoluol-2-Sulfonsäure, 0,1 g Manganacetat und 400 g Wasser wurden in einen Vier-Hals-Kolben eingeführt, wobei man eine Lösung erhielt. Es wurden 14,5 g Lithiumhydroxidmonohydrat zugegeben und die Mischung wurde eine Weile gerührt, während Luft mit einer Rate von 4 l/min eingeleitet wurde. Dann wurden langsam 18 g Natriumhydroxid zugegeben. Die Reaktion wurde unter Einleiten von Luft 3 Stunden lang bei 60⁰C und dann 4,5 Stunden lang bei 68⁰C durchgeführt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die gleiche Nachbehandlung wie im Beispiel 3 durchgeführt zur Abtrennung bzw. Rückgewinnung von Lithiumcarbonat. Man erhielt 74 g Natrium-4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonat in Form von gelben Kristallen.

Die Ausbeute des Produkts, bezogen auf die Reinheit, betrug 80,7% entsprechend der Reinheit auf Basis der Nitrogruppen-Reduktions-Analyse. Gemäß einer Flüssigchromatographieanalyse hatte das Produkt eine Reinheit von 99%.

Beispiel 5

4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 3 oxidiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung auf 60⁰C abgekühlt. Es wurden Luft und Kohlendioxid jeweils in einer Rate von 2 l/min eine Stunde lang eingeleitet. Die dabei gebildeten Kristalle wurden bei 60⁰C abfiltriert und mit etwa 200 ml heißem Wasser gewaschen. Es wurden 100 g Natriumcarbonat ^zu dem Filtrat zugegeben, während bei 6O⁰C Luft eingeleitet wurde, und die Lösung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die dabei ausgefallenen Kristalle wurden abfiltriert. (Die Abtrennung bzw. Rückgewinnung des Lithiumcarbonats betrug insgesamt 87,0%.) Das Filtrat wurde mit Schwefelsäure auf pH 3 eingestellt und es wurden 125 g Natriumchlorid zugegeben. Nach dem Filtrieren wurden die Kristalle getrocknet, wobei man 221 g Natrium-4,4'-dinitrostilben-2,2'-disulfonat in Form von gelben Kristallen erhielt. Die Reinheit des Produkts betrug 88,8% bei der Nitrogruppen-Reduktions-Analyse und die Ausbeute des Produkts, bezogen auf die Reinheit, betrug 89,8%.

Gemäß einer Flüssigchromatographieanalyse hatte das Produkt eine Reinheit von 100%. Das Produkt wies somit eine Qualität auf, die für die Verwendung als Ausgangsmaterial für einen Fluoreszenzfarbstoff ausreichte.

Claims

KADOR-KlUNKER SOmITT-MtSC)N-klfec^* O"I' B^TENTANWÜJE

EUROPEAN RVTENTATTORNEW

K21168 K3

NIPPON KAYAKU KABUSHIKI KAISHA 11-2 Fujimi 1-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan

Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Dinitro-

stilben-2,2'-disulfonsäure oder eines Salzes davon

Paten tansprüche

1J Verfahren zur Herstellung der 4,4'-Dinitrostilben-

,2'-disulfonsäure oder eines Salzes davon, dadurch gekennze ichnet, daß eine Verbindung, die in Form der freien Säure die Formel hat

SO₃H

in Gegenwart von Lithiumionen und Hydroxylionen oxidiert wird.

2_f Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung der Formel (I) in Gegenwart einer Manganverbindung oder einer Übergangsmetallverbindung als Katalysator oxidiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Manganacetat verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel (I) in Gegenwart von Lithiumhydroxid und Natriumhydroxid oxidiert wird.