DE3110032A1 - Verfahren zur herstellung von monoalkalimetallsalzen der 1-amino-8-naphthol-3,6-disulfonsaeure - Google Patents

Description

Henkel, Kern, Feiler & Häraeei * Patent a η w a 11 e Registered Representatives

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European Patent Office

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Tel.: 089/982085-87 Telex: 0529802 hnki d Telegramme: ellipsoid

A 5360-01

Sumitomo Chemical Company, Limited Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung von Monoalkalimetallsalzen der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Monoalkalimetallsalzen der i-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure.

Von den bei FarbstoffSynthesen verwendeten Zwischenprodukten stellt die als sog. "Η-Säure" bezeichnete 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure eine besonders weitverbreitet eingesetzte wichtige Verbindung dar.

Ein übliches Verfahren zur Herstellung der Η-Säure besteht darin, die sog. "Koch'sche Säure" 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure einer Alkalischmelze zu unterwerfen, um die in 8-Stellung befindliche Sulfonsäuregruppe durch eine Hydroxylgruppe zu ersetzen. Danach wird das Reaktionssystem angesäuert/ um das Monoalkalimetallsalz der Η-Säure zu bilden. Dieses wird dann abfiltriert. In Y. Hosoda "Dyestuff Chemistry", Seiten 535 bis 536, wird jedoch darauf hingewiesen, daß die Ausbeute an Η-Säure aus Koch"¹ scher Säure bestenfalls 75 % beträgt, wenn man die Alkalischmelze derart durchführt, daß die Temperatur eines Gemischs aus einer 35,7 %igen wäßrigen Lösung des Natriumsalzes der Koch'sehen Säure und einer 50 %igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung innerhalb von 5,5 h stufenweise von 150° auf 182⁰C erhöht. Folglich besteht also ein erhebliches Bedürfnis nach einer Ausbeutesteigerung.

Die niedrige Ausbeute bei der Alkalischmelze (von der Koch'-schen Säure zur Η-Säure) beruht darauf, daß bei der Alkalischmelze auftretende Nebenreaktionen aus den noch zu erläuternden Gründen nur schwierig zu vermeiden sind.

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Die Koch'sehe Säure besitzt in ihrem Molekül drei SuIfonsäuregruppen, die bei der Alkalischmelze eine ähnliche Reaktionsfähigkeit aufweisen. Folglich bereitet es erhebliche Schwierigkeiten, lediglich eine spezielle Gruppe mit hoher Selektivität zur Reaktion zu bringen. Es ist beispielsweise bekannt, daß bei Einhaltung üblicher bekannter Bedingungen durch Alkalischmelze der Sulfonsäuregruppe in 6-Stellung der Koch'sehen Säure die sog. "W-Säure" 1-Amino-6-naphthol-3,8-disulfonsäure gebildet wird, wodurch sich die Ausbeute an Η-Säure erniedrigt. Ein weiterer Grund ist, daß die, Koch¹sehe Säure, bei der es sich um eine aromatische Sulfonsäureverbindung mit Aminogruppe handelt, einer Hydrolyse der Aminogruppe, die für die Alkalischmelze solcher Verbindungen charakteristisch ist, unterliegt. Kurz gesagt, wird die einmal durch Alkalischmelze gebildete Η-Säure in Hochtemperatursystemen bei Anwesenheit von Alkali hydrolysiert/ wobei ihre Aminogruppe durch eine Hydroxylgruppe ersetzt wird. Hierbei bildet sich die als "Chromotropsäure" bezeichnete 1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure. Da von den Nebenprodukten die W-Säure ähnliche Löslichkeitseigenschaften aufweist wie die Η-Säure,führt eine Steigerung dieser Nebenreaktion nicht nur zu einer Senkung der Ausbeute an der gewünschten Verbindung, sondern macht auch drastische Reinigungsbedingungen bei der Säurefällung nach der Alkalischmelze erforderlich. Dies führt zu einer starken Senkung der Ausbeute an der Η-Säure selbst.

So werden beispielsweise nach dem in der genannten Literaturstelle "Dyestuff Chemistry", Seiten 535 und 536 beschriebenen Verfahren die Nebenprodukte der Alkalischmelze W-Säure und Chromotropsäure in Mengen von 6,2 % bzw. 7,3 %, jeweils bezogen auf die Koch'sehe Säure, gebildet. Aus diesen Ergebnissen ist nieht abzuleiten, ob überhaupt und inwieweit durch Steuern der Bildung dieser Nebenprodukte die Ausbeute an Η-Säure erhöht werden könnte.

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Eine Verbesserung der Alkalischmelze ist in der JP-OS 19954/1979 beschrieben. Bei diesem Verfahren wird die Bildung von Nebenprodukten dadurch verhindert, daß man dem Reaktionssystem einen aliphatischen Alkohol, z. B. Methanol, oder ein Alkoholat hiervon einverleibt. Wird hierbei als Alkali Natriumhydroxid verwendet, erhöht sich die Ausbeute an Η-Säure auf 77 bis 82 %.

Bei dem aus der JP-OS 19955/79 bekannten Verfahren beträgt die Ausbeute an Η-Säure bei Verwendung von Natriumhydroxid als Alkali 77 bis 81 %, wenn man neben den genannten Alkoholen oder Alkoholaten Nitrate oder aromatische Nitroverbindungen zusetzt.

Nachteilig an dem mit organischen Lösungsmitteln arbeitenden ersten Verfahren ist, daß die benötigte Lösungsmittelmenge der Gesamtmenge an im Reaktionssystem enthaltenem Wasser entsprechen muß, daß aufwendige und kostspielige Anlagen zur Lösungsmittelrückgewinnung benötigt werden und daß schließlich der Wirkungsgrad zwangsläufig erheblich sinkt. Bei dem mit Zusätzen arbeitenden zweiten Verfahren ist es ebenfalls erforderlich, die Zusätze in großer Menge, z. B. in einer Menge von 5,0 bis 7,5 Mol-% pro 1 Mol Koch'sche Säure, einzusetzen. Durch die Mitverwendung der betreffenden Zusätze treten weitere Probleme z. B. eine Kostensteigerung und eine erhöhte Abwasserbelastung, auf.

Beide Verfahren können somit als für die Praxis nicht besonders gut geeignet bezeichnet werden.

Bei umfangreichen Untersuchungen der verschiedensten Faktoren, die die Alkalischmelze der 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure beeinflussen, beispielsweise Art des Alkalis, Menge und Konzentration des verwendeten Alkalis, Reaktionstemperatur, Reaktionsdauer und dgl., hat es sich gezeigt, daß man die Bildung von Nebenprodukten optimal inhibieren und die Ausbeute an der gewünschten Verbindung steigern kann, wenn man die Alkalikonzentration zu Beginn der Umset-

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mm "7 —

zung in einem bestimmten Bereich hält und die Alkalikonzentration während der Umsetzung derart steuert, daß sie am Ende der Umsetzung in einem bestimmten Bereich liegt. Insbesondere wird dies dadurch erreicht, daß man die Alkalizugabe in eine Teilzugabe zu Beginn der Umsetzung und nach Beginn der Umsetzung aufteilt und/oder Wasser während der Umsetzung entfernt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Monoalkalimetallsalzes der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man 1) 1-Aminonaphthalin-3,6,8-trisulfon säure oder ein Alkalimetallsalz derselben mit einem Alkalimetallhydroxid zur Bildung einer Alkalischmelzemasse mit einem Alkalimetallsalz der 1-Amino-8~naphthol-3,6-disulfonsäure einer Alkalischmelze unterwirft und 2) die Alkalischmelzemasse zur Bildung des Monoalkalimetallsalzes der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure ansäuert, wobei man die Alkalikonzentration zu Beginn der Alkalischmelze im Bereich von 20 bis 29 Gew.-% hält, die Alkalischmelze unter Steuern der Alkalikonzentration während der Alkalischmelze durchführt und die Konzentration am Ende der Alkalischmelze im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% hält.

Erfindungsgemäß ist unter dem Ausdruck "Alkalikonzentration" das gewichtsprozentuale Verhältnis Alkaligewicht zum Gesamtgewicht Alkali plus Wasser im Reaktionssystem zu verstehen.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung fällt die Η-Säure in hoher Ausbeute an und ist in lediglich sehr geringer Menge mit den Nebenprodukten W-Säure und Chromotropsäure verunreinigt.

Im Vergleich zu den bekannten·"verbesserten" Alkalischmelzeverfahren, bei denen lediglich die Zugabebedingungen (für das Alkali) zu Beginn der Umsetzung überwacht werden, wird erfindungsgemäß zum erstenmal die Alkalikonzentration von Beginn bis zum Ende der Reaktion auf der Basis einer Analy-

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se des Reaktionsmechanismus gesteuert. Es ist höchst überraschend, daß sich auf diese Weise die Ausbeute stark erhöhen läßt. Somit leistet also das erfindungsgemäße Verfahren einen erheblichen technologischen Beitrag auf dem einschlägigen Industriegebiet.

Erfindungsgemäß wird die Alkalikonzentration zu Beginn der. Alkalischmelze im Bereich von 20 bis 29 Gew.-% gehalten. Die Alkalischmelze selbst wird unter Steuerung der Alkalikonzentration (während der Alkalischmelze) durchgeführt. Die Alkalikonzentration am Ende der Alkalischmelze wird schließlich im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% gehalten.

Die Änderung der Alkalikonzentration während der Reaktion ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, sofern die Alkalikonzentrationen zu Beginn und am Ende der Reaktion innerhalb der angegebenen Bereiche gehalten werden. Es ist jedoch zweckmäßig, die Alkalikonzentration während der Umsetzung im Bereich zwischen einer Obergrenze von 45 % und einer Untergrenze von 15 % zu halten.

Bezüglich des Zeitpunkts des Beginns einer Steuerung der Alkalikonzentration reicht es aus, damit zu beginnen, sobald das System die Reaktionstemperatur (160° bis 170⁰C) erreicht hat und die Alkalikonzentration infolge Alkaliverbrauch unter Bildung von Wasser als Nebenprodukt zu sinken beginnt.

Wenn die Alkalikonzentration durch geteilte Alkalizugabe gesteuert wird, werden das Teilungsverhältnis,die Zugabeschwindigkeit, der Zugabezeitpunkt und dgl. je nach der Alkalikonzentration zu Beginn der Umsetzung und der aufrecht zu erhaltenden Temperatur in geeigneter Weise gewählt. Sofern die angegebenen. Alkalikonzentrationsbereiche eingehalten werden, gibt es hierfür jedoch keine besonderen Beschränkungen. Hinsichtlich des Teilungsverhältnisses ist es zweckmäßig, etwa 5 bis etwa 50, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 35 % des zur Schmelze benötigten Gesamtalkalis wäh-

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rend eines Zeitraums von etwa 80 min nach Beginn des Aufrechterhaltens der Temperatur, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 min nach Beginn des Aufrechterhaltens der Temperatur bis zum Ende des Aufrechterhaltens der Temperatur, zuzugeben. Bezüglich der Konzentration des zuzusetzenden Alkalis reicht es aus, wäßrige Alkalilösungen einer Konzentration weit über der Konzentration des Systems, vorzugsweise eine wäßrige Alkalilösung einer Konzentration von etwa 50 bis etwa 80 %, zu verwenden. Die wäßrige Alkalilösung kann dem Reaktionssystem kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit oder auf einmal unter Druck zugefügt werden.

Wenn die Alkalikonzentration durch Entfernen von Wasser gesteuert wird, werden die Menge des zu entfernenden Wassers, die Geschwindigkeit der Wasserentfernung und die Dauer der Wasserentfernung je nach der Alkalikonzentration zu Beginn der Reaktion und der aufrechtzuerhaltenden Temperatur in geeigneter Weise gewählt. Die Wasserentfernung kann kontinuierlich mit konstanter Geschwindigkeit oder von Zeit zu Zeit mit fortschreitender Reaktion geschehen. Bezüglich des Zeitpunkts der Entfernung von Wasser gibt es keine besonderen Beschränkungen, sofern überhaupt während des Reaktionsablaufs die erforderliche Wassermenge entfernt wird. Vorzugsweise erfolgt die Wasserentfernung in einem für die Temperaturerhöhung und Aufrechterhaltung der Temperatur benötigten Zeitraum, zweckmäßigerweise in einem Zeitraum von etwa 20 bis etwa 120 min. Der Ausgangspunkt für die Entfernung von Wasser ist der Zeitpunkt, an welchem das System die Reaktionstemperatur erreicht hat. Die Entfernung des Wassers kann zu diesem Zeitpunkt beginnen, wirksamer ist es jedoch, mit der Wasserentfernung 0 bis etwa 80 min, vorzugsweise etwa 5 bis etwa 60 min nach Beginn des Aufrechterhaltens der Temperatur zu beginnen.

Zur Wasserentfernung wird Wasserdampf aus der Gasphase des Reaktionssystems' abgezogen. Der aus der Gasphase abgezogene

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Wasserdampf wird mittels einer Kondensationsvorrichtung kondensiert. In diesem Falle ist es zweckmäßig, während des Verfahrensablaufs und der Steuerung die Wasserentfernung über die Gesamtmenge an erhaltenem wäßrigen Kondensat zu steuern. Wenn die Reaktion, wie erfindungsgemäß, in einem geschlossenen System durchgeführt wird, herrschen zwischen der Temperatur, der Zusammensetzung und dem Druck des Systems definierte Beziehungen, so daß sich die Alkalikonzentration im System auch über eine Drucksteuerung steuern läßt. Folglich kann die Menge des zu entfernenden Wassers auch über eine Drucksteuerung gesteuert werden.

Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Alkalischmelze kann man üblicherweise ummantelte Reaktionsgefäße von der Art von Autoklaven verwenden. Wenn jedoch eine äußere Wärmezufuhr bei der Wasserentfernung Schwierigkeiten bereitet, können Reaktionsgefäße mit Heizschlangen in ihrem Inneren verwendet werden. Kurz gesagt eignen sich sämtliche Reaktoren, bei denen die Wärmezufuhr ausreicht, um die Reaktion ablaufen zu lassen und eine Wasserentfernung zu ermöglichen.

Zur Steuerung der Alkalikonzentration eignen sich in gleicher Weise eine geteilte Alkalizugabe und eine Wasserentfernung . Welche der beiden Arten der Alkalikonzentrationssteuerung in einem speziellen Fall gewählt wird, hängt von den Anlagekosten und der Steuerung des Verfahrensablaufs ab. Selbstverständlich kann man auch beide Arten der Alkalikonzentrationssteuerung gemeinsam anwenden.

Erfindungsgemäß verwendbare Alkalien sind Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid, sowie Mischungen von Alkalimetallhydroxiden. Bevorzugt wird Natriumhydroxid. Die Menge an zu verwendendem Alkali ist nicht besonders kritisch, sofern sie ausreicht, die Alkalikonzentration steuern zu können. Bezogen auf 1 Mol Koch'-sche Säure beträgt die Menge an Natriumhydroxid die etwa

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6- bis etwa 15-, vorzugsweise die etwa 8- bis etwa 13-fache molare Menge, von Kaliumhydroxid die etwa 3- bis etwa 8-, vorzugsweise die etwa 4- bis etwa 7-fache molare Menge.

Zur Durchführung der Alkalischmelze kann man entweder ein durch Verkneten gleichmäßig vorgemischtes Gemisch aus Koch¹scher Säure, bei der sämtliche Sulfonsäurengruppen in das Alkalimetallsalz überführt wurden, und einer zum Starten der Schmelze erforderlichen Alkalimenge oder die Ausgangsmaterialien getrennt dem Reaktor zuführen. Die Koch¹sehe Säure braucht nicht immer zu dem Trialkalimetallsalz neutralisiert zu sein, sie kann auch als freie Säure oder Teilalkalimetallsalz eingesetzt werden. In diesem Falle entspricht jedoch die dem Reaktor zugeführte Alkalimenge der Summe an zur vollständigen Neutralisation der freien Säure oder des Teilalkalimetallsalzes erforderlichen Alkalimenge und der zum Starten der Schmelze erforderlichen Alkalimenge, wobei das Alkali und die Koch¹-sche Säure vor dem Einfüllen in den Reaktor gleichmäßig miteinander gemischt werden. Vorzugsweise ist die als Ausgangsmaterial eingesetzte Koch'sehe Säure von hoher Reinheit und praktisch nicht verunreinigt. Sie kann jedoch auch typische bei ihrer Herstellung als Nebenprodukte angefallene Verbindungen wie 1-Aminonaphthalin-3,5,7-trisulfonsäure, 1-Aminonaphthaline,6,8-trisulfonsäure und deren Alkalimetallsalze enthalten. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Aminonaphthalinsulfonsäuren sollte der Anteil an Nebenprodukten nicht mehr als etwa 35, vorzugsweise nicht mehr als etwa 10 % betragen, da mit steigendem Gehalt (an Verunreinigungen) die Menge an benötigtem Alkali steigt und die Reinigung nach beendeter Reaktion zunehmend Schwierigkeiten bereitet. Bezogen auf das Gesamtgewicht der Alkalimetallsalze der Aminonaphthalintrisulfonsäuren sollte der Gehalt an anorganischen Salzen (im Material) nicht mehr als etwa 30 %, vorzugsweise nicht mehr als etwa 15 % betragen, um das Reaktionssystem in gutem Zustand zu halten.

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Die erfindungsgemäße Reaktion wird derart durchgeführt, daß die genannten Ausgangsmaterialien einem Reaktor zugeführt und dann das darin befindliche Gemisch auf die erforderliche Temperatur erhitzt und die erforderliche Zeit bei dieser Temperatur gehalten wird. Währenddessen wird die Alkalikonzentration innerhalb des angegebenen Bereichs gesteuert. Zweckmäßigerweise wird die zur Temperaturerhöhung benötigte Zeit so kurz wie möglich, beispielsweise innerhalb von etwa 60 min, gehalten. Zu diesem Zweck kann ein Gemisch der Ausgangsmaterialien vorzugsweise auf eine Temperatur von etwa 100° bis etwa 17O⁰C vorerhitzt werden. Andererseits können auch die Einzelkomponenten oder ein Teilgemisch derselben vorerhitzt und einem Reaktor zugeführt werden.

Die aufrechtzuerhaltende Temperatur beträgt zweckmäßigerweise etwa 170° bis etwa 240°, vorzugsweise etwa 180° bis etwa 220^QC. Die Dauer der Aufrechterhaltung der Temperatur wird entsprechend der Alkalikonzentration bei Reaktionsbeginn, der Reaktionstemperatur und der Art der Alkalikonzentrationssteuerung in geeigneter Weise gewählt. In jedem Falle sollte die zur Beendigung der Reaktion erforderliche Mindestzeit gewählt werden. Eine Verlängerung der Reaktions- · zeit ist unzweckmäßig, da das Reaktionsprodukt zersetzt wird. Als Reaktionsdruck kann man den entsprechend jeder Reaktionstemperatur herrschenden Spontandruck wählen. Auch eine über den Spontandruck hinausgehende Druckerhöhung beeinträchtigt die Reaktion nicht.

Das Reaktionsgemisch kann nach beendeter Alkalischmelze in üblicher bekannter Weise aufgearbeitet werden. So wird beispielsweise das Reaktionsgemisch in kürzestmöglicher Zeit abgekühlt und zum Verdünnen in Wasser eingetragen. Die Dauer und Temperatur dieser Behandlung sind nicht besonders kritisch, vorzugsweise wird das Reaktionsgemisch innerhalb von etwa 20 min auf eine Temperatur von etwa 11O⁰C abgekühlt und zum Verdünnen in.Wasser eingetragen. Die zum Verdünnen erforderliche Wassermenge ist

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nicht besonders kritisch, sofern sie nur ausreicht, die im Reaktionsgemisch ausgefallenen anorganischen Salze zu lösen. Vorzugsweise soll die Wassermenge die etwa 0,4-bis etwa 2,5-fache Gewichtsmenge des Schmelzegemischs betragen .

Das erhaltene verdünnte Schmelzegemisch wird dann in üblicher bekannter Weise zur Neutralisation angesäuert. Zu diesem Zweck wird der wäßrigen Lösung eine Mineralsäure, beispielsweise Schwefel- oder Chlorwasserstoffsäure, zugesetzt. Hierbei setzt sich dann das Monoalkalimetallsalz der Η-Säure in kristalliner Form ab. Die Menge an zuzusetzender Mineralsäure ist nicht besonders kritisch, sofern sie nur ausreicht, das restliche Alkali und die Sulfite im Schmelzegemisch zu neutralisieren und den pH-Wert der letztlich erhaltenen Lösung auf nicht über etwa 3, vorzugsweise nicht über etwa 1, zu senken. Die zuzusetzende Mineralsäure braucht keine spezielle Konzentration aufzuweisen. Selbstverständlich kann die Mineralsäure auch zusammen mit anderen Säuren, z. B. Naphthalinsulfonsäuren oder der freien Säure oder deren Derivaten, verwendet werden .

Die Wassermenge in dem angesäuerten Gemisch ist derart, daß sein Gehalt an dem Monoalkalimetallsalz der H-Säure, bezogen auf das Gesamtgewicht des angesäuerten Gemischs, etwa 3 bis etwa 30, vorzugsweise etwa 6 bis etwa 25 Gew.-% beträgt. Das Ansäuern erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 60° bis etwa 9O⁰C. In der Regel wird das verdünnte Schmelzegemisch der wäßrigen Mineralsäurelösung innerhalb von etwa 30 min bis etwa 2 h zugesetzt.

Nach beendeter Zugabe des verdünnten Schmelzegemischs wird das angesäuerte Gemisch bei hoher Temperatur gehalten, um die freigesetzte gasförmige schweflige Säure zu entfernen. Der Grad der Gasentfernung steigt mit zunehmen-

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der Temperatur. Die Temperatur entspricht vorzugsweise der Rückflußtemperatur. Sie wird solange aufrechterhalten/ bis der Hauptteil der gebildeten gasförmigen schwefligen Säure entfernt ist. In der Regel wird die Temperatur etwa 1 bis etwa 5, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4 h lang aufrechterhalten. Zur Steigerung des Wirkungsgrads der Gasentfernung kann man die betreffende Temperatur bei vermindertem Druck aufrechterhalten.

Nach beendetem Erhitzen und beendeter Gasentfernung kann das angesäuerte Gemisch unter Rühren während etwa 1 bis etwa 9 h, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 4h, auf eine Temperatur von nicht über etwa 50°, vorzugsweise von etwa 30° bis 4O⁰C, abgekühlt werden. Das ausgefallene Monoalkalimetallsalz der Η-Säure wird schließlich abfiltriert.

Der hierbei erhaltene feuchte Kuchen wird mit kaltem Wasser gewaschen. Die Waschwassermenge entspricht der etwa 0,3rbis etwa 2,5-, vorzugsweise etwa 0,5- bis etwa 2-fachen Gewichtsmenge des Gesamtgewichts des feuchten Kuchens. Zum Waschen wird die für jede Art des Waschens wirksamste Mindestmenge an Wasser verwendet. Nach dem Waschen wird der feuchte Kuchen unter Atmosphärendruck oder vermindertem Druck bei einer Temperatur nicht über etwa 100⁰C getrocknet, wobei das Monoalkalimetallsalz der Η-Säure in Form eines trockenen Kuchens erhalten wird.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

16,4 kg eines Gemischs aus Aminonaphthalintrisulfonaten mit 15,0 kg des Trinatriumsalzes der Koch¹sehen Säure und 0,2 kg Isomerer zur Koch'sehen Säure, 16,8 kg einer 70 %igen wäßrigen Natriumhydroxidaufschlämmung und 27,0 kg Wasser werden durch Kneten gründlich miteinander gemischt, wobei ein zur Schmelze geeignetes gleichmäßiges Gemisch erhal-

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ten wird. Danach wird ein mit einem Rührwerk und einem von einem Heizmedium durchströmten Mantel ausgestatteter 50 1 fassender Gußeisenautoklav zum Schmelzen vorbereitet. Das Heizmedium wird vorher auf 150⁰C gebracht. Danach wird das einheitliche zu schmelzende Gemisch rasch in den Autoklaven gefüllt. Die Alkalikonzentration zu diesem Zeitpunkt beträgt 27,0 %. Nach beendetem Einfüllen wird die Temperatur des Heizmediums im Autoklavenmantel in 30 min auf 195°C erhöht und dann bei dieser Temperatur gehalten.

20 min nach Beginn der Aufrechterhaltung der (angegebenen) Temperatur werden 4,8 kg einer 150⁰C heißen 70 %igen wäßrigen Natriumhydroxidaufschlämmung mit derselben Zugabegeschwindigkeit innerhalb von 35 min mittels einer Pumpe in den Autoklaven gepumpt, wobei das Reaktionssystem auf 195°C gehalten wird. Die Alkalikonzentration am Ende des Aufrechterhaltens der Temperatur beträgt 27,0 %. Mit Beendigung der Hydroxidzugabe wird auch die (angegebene) Temperatur nicht mehr aufrechterhalten. Nun wird das Reaktionsgemisch 20 min auf 12O⁰C abgekühlt und zum Lösen der darin enthaltenen anorganischen Salze in 30 kg kaltes Wasser eingetragen. Das hierbei angefallene verdünnte Schmelzegemisch wird nun unter Rühren innerhalb von 1 h zur Säurefällung in 39 kg 50 %iger Schwefelsäure einer Temperatur von 80⁰C eingegossen. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene angesäuerte Gemisch auf eine Temperatur von 100° bis 105⁰C erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur belassen, um die entweichende gasförmige schweflige Säure auszutreiben. Nach beendetem Erhitzen besitzt das angesäuerte Gemisch einen pH-Wert von nicht über 1,0.

Nun wird das angesäuerte Gemisch innerhalb von 4 h auf eine Temperatur von 40⁰C abgekühlt' und durch Filtrieren von dem ausgefallenen Mononatriumsalz der Η-Säure befreit. Der hierbei erhaltene nasse Kuchen wird mit 10,0 kg kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Kuchen beträgt 18,1 kg, an trockenem Kuchen 11,3 kg.

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Der Gehalt des trockenen Kuchens an H-Säure beträgt 83,8 Gew.-% Mononatriumsalz, an W-Säure und Chromotropsäure jeweils 0,6 Gew.-% als Mononatriumsalz. Bezogen auf die Koch'sehe Säure beträgt die Ausbeute an H-Säure 83,0 %. Die Ausbeuten ai den drei Säuren H-Säure/ W-Säure und Chromotropsäure am Ende des Schmelzens betragen, jeweils bezogen auf die Koch'sehe Säure, 86,8 %, 2,7 % und 3,3 %.

Beispiel 2

16,4 kg eines Gemischs aus Aminonaphthaiinsulfonaten der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung werden mit 16,8 kg 70 %igen Natriumhydroxids und 32,3 kg Wasser versetzt, worauf die erhaltene Mischung durch Verkneten gründlich durchgemischt und dadurch in ein zum Schmelzen geeignetes gleichförmiges Gemisch überführt wird. Das erhaltene Gemisch wird entsprechend Beispiel 1 unter Druck in einen 50 1 fassenden Autoklaven gefüllt. Die Alkalikonzentration zu diesem Zeitpunkt beträgt 24,0 %.

Nach beendeter Zugabe wird mit der Temperaturerhöhung begonnen. Die Temperatur erreicht in 35 min 200⁰C und wird auf diesem Wert gehalten. Gleichzeitig mit dem Beginn der Aufrechterhaltung der Temperatur werden innerhalb von 30 min mit derselben Geschwindigkeit mittels einer Pumpe 7,9 kg 70%iger Natriumhydroxidaufschlämmung einer Temperatur von 15O⁰C in den Autoklaven gepumpt, wobei die Temperatur bei 200⁰C gehalten wird. Nach beendeter Älkalizugabe wird die Temperatur noch weitere 20 rrin auf 200⁰C gehalten. Danach wird die Temperatur nicht mehr auf diesem Wert gehalten. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Alkalikonzentration 26,0 %.

Nun wird das Reaktionsgemisch in der in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet. Das erhaltene verdünnte Schmelzegemisch wird zur Säurefällung innerhalb von 1 h in 44 kg 50 %iger Schwefelsäure einer Temperatur von 80⁰C gegossen.

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Der gebildete Niederschlag wird abfiltriert und gewaschen, wobei 19,0 kg eines feuchten Kuchens erhalten werden. Nach dem Trocknen beträgt die Ausbeute an trockenem Kuchen 11,6 kg.

Der trockene Kuchen enthält 82,0 Gew.-% Η-Säure als Mononatriumsalz, 0,5 Gew.-% W-Säure als Mononatriumsalz und 0,7 Gew.-% Chromotropsäure als Mononatriumsalz. Die Ausbeute an Η-Säure, bezogen auf die Koch'sehe Säure, beträgt 83,5 %. Die Ausbeuten an den drei Säuren, Η-Säure, W-Säure und Chromotropsäure am Ende des Schmelzens betragen, jeweils bezogen auf die Koch'sehe Säure, 87,3 %, 2,5 % und 3,8 %.

Beispiel 3

Das durch gründliches Vermisches einer Mischung aus 16,4 kg von Aminonaphthalintrisulfonaten der in Beispiel 1 angegebenen Zusammensetzung, 11,8 kg Natriumhydroxid und 32,0 kg Wasser erhaltene Schmelzegemisch wird in den in Beispiel 1 verwendeten 50 1 fassenden Autoklaven gefüllt und dann unter Rühren auf 13O⁰C erhitzt.

Die Alkalikonzentration zu Beginn der Reaktion beträgt 27 %. Nach beendeter Zugabe wird mit dem Aufheizen begonnen, indem das Heizmedium im Autoklavenmantel erhitzt wird. Die Temperatur des Reaktionssystems erreicht in 35 min 195⁰C und wird dann auf diesem Wert gehalten. Der Innen(manometer) druck zu diesem Zeitpunkt beträgt 736 kPa.

20 min nach Beginn der Aufrechterhaltung der Temperatur wird wie folgt Wasser entfernt: Ein am oberen Ende des Autoklaven befindliches Nadelventil wird geöffnet, um aus der Gasphase Wasserdampf abzuziehen. Danach wird der Wasserdampf mittels einer Kondensationsvorrichtung kondensiert und gewogen. Die Wasserdampfentfernung erfolgt in

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Intervallen von 5 min. Das Ventil wird mittels eines Zeitgebers betätigt, so daß der Betrieb automatisch erfolgt. Das Gesamtgewicht des abgezogenen Wassers beträgt 7,7 kg. Die Wasserentfernung dauert 40 min. Auch während der Wasserentfernung wird die Temperatur des Heizmediums derart gesteuert, daß der Autoklaveninhalt auf der erforderlichen Temperatur gehalten wird. Die Alkalikonzentration am Ende der Unisetzung beträgt 27 %.

Gleichzeitig mit beendeter Wasserentfernung wird die Temperatur nicht mehr aufrechterhalten. Nun wird das Reaktionsgemisch innerhalb von 20 min auf 110⁰C abgekühlt und zur Auflösung darin enthaltener anorganischer Salze in 30 kg kaltes Wasser gegossen. Das hierbei erhaltene verdünnte Schmelzegemisch wird innerhalb von 1 h unter Rühren in 30 kg 50 %iger Schwefelsäure einer Temperatur von 80⁰C gegossen. Nach beendeter Zugabe wird das erhaltene angesäuerte Gemisch auf 100° bis 105⁰C erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur belassen, um die entweichende gasförmige schweflige Säure zu entfernen.

Nach beendetem Erhitzen besitzt das angesäuerte Gemisch einen pH-Wert von nicht über 1,0. Nun wird das Gemisch innerhalb von 4 h auf 40⁰C abgekühlt, worauf das ausgefallene Mononatriumsalz der Η-Säure abfiltriert wird. Der hierbei erhaltene feuchte Kuchen wird mit 10,0 kg kalten Wassers gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Kuchen beträgt 18,5 kg, an trockenem Kuchen 11,2 kg.

Der Gehalt des trockenen Kuchens an Η-Säure beträgt 84,1 Gew.-% Mononatriumsalz, an W-Säure bzw. Chromotropsäure 0,7 Gew.-% bzw. 0,6 Gew.-%, jeweils als Mononatriumsalz. Die Ausbeute an Η-Säure, bezogen auf die Koch'sehe Säure, beträgt 83,5 %. Diö Ausbeuten-an den drei Säuren H-Säure, W-Säure und Chromotropsäure am Ende des Schmelzens betragen, jeweils bezogen auf die Koch'sehe Säure, 87,0 %, 2,5 % und 3,5 %.

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Beispiel 4

Die Reaktion erfolgt entsprechend Beispiel 1, wobei jedoch die in der folgenden Tabelle I angegebenen Betriebsbedingungen gewählt werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle II.

Tabelle I

Betriebsbedingungen

Alkalikon- Dauer bis zum Aufrecht- Zur Wasser- Alkali-

zentration Beginn der Was- erhaltene entfernung konzen-

zu Beginn serentfernung Temperatur erforderli- tration

der Reak- (nach Beginn des in ⁰C ehe Zeit in am Ende tion in % Aufrechterhaltens min der Reak-

der Temperatur) tion in %

in min

4-1	22	0	200	55	26
4-2	24	10	200	60	25
4-3	27	40	195	30	27
4-4	27	30	205	30	26

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Tabelle II

t	4-1. 4-2 4-3 4-4	Ausbeute bei der Reaktion (bezogen auf die Koch'sehe Säure)	an W-Säure	an Chrcroo- tropsäure	Zusaninensetzung des trockenen Kuchens in Gewichtsprozent *	W-Säure	Chrono- tropsäure	Ausbeute in %
	an H-Säure	2,0 2,3 2,4 2,4	4,2 3,8 4,0 4,5	H-Säure	0,5 0,6 0,6 0,8	0,7 0,7 0,6 0,7	an H-Säure
86,0 86,7 87,4 87,0	83,3 82,5 83,0 82,9	82,5 83,3 83,0 82,8

I '

ro

IfIf

f ι

4 *

* Errechnet als Mononatriumsalz

CO

O O

Beispiel 5

23,4 kg eines Gemischs aus Aminonaphthalintrisulfonat mit 15,0 kg des Trinatriumsalzes der Koch'sehen Säure, 2,7 kg Trinatrium-i-aminonaphthalin-3,5,7-trisulfonat und 2,4 kg Trinatrium-1-aminonaphthalin-4,6,8-trisulfonat, 16,0 kg Natriumhydroxid und 42,0'kg Wasser werden durch Verkneten in ein gleichmäßiges Schmelzegemisch überführt. Das Schmelzen erfolgt unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen. Die Alkalikonzentration des zu schmelzenden"Gemischs beträgt 27,0 %, nach der Wasserentfernung 26,0 %. Die Wasserentfernung dauert 50 min.

Das erhaltene Schmelzegemisch wird innerhalb von 20 min auf 11O⁰C abgekühlt und zum Auflösen darin enthaltener anorganischer Salze in 35 kg kaltes Wasser eingebracht. Das hierbei verdünnte Schmelzegemisch wird unter Rühren innerhalb von 1 h in 46 kg 50 %iger Schwefelsäure einer Temperatur von 8O⁰C gegossen. Danach wird das angesäuerte Gemisch auf eine Temperatur von 100⁰C erhitzt und 2 h lang bei dieser Temperatur belassen, bis die entweichende gasförmige schweflige Säure vollständig entfernt ist. Nach beendetem Erhitzen wird die Lösung innerhalb von 4 h unter Rühren auf 35⁰C abgekühlt. Das hierbei ausgefallene Mononatriumsalz der Η-Säure wird abfiltriert und mit 10,0 kg kaltem Wasser gewaschen. Die Ausbeute an feuchtem Kuchen beträgt 17,8 kg, an trockenem Kuchen 11,0 kg.

Der Gehalt des trockenen Kuchens an Η-Säure beträgt 83,8 Gew.-% als Mononatriumsalz, an Chromotropsäure bzw. W-Säure 0,7 Gew.-% bzw. 0,8 Gew.-%, jeweils als Mononatriumsalz. Sonstige Verbindungen sind nicht vorhanden. Die Ausbeute an Η-Säure, bezogen auf Koch'sehe Säure, beträgt 81,0 %.

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Beispiel 6

Ein mit einem Rührwerk und einem Mantel ausgestatteter, 50 1 fassender Autoklav wird entsprechend Beispiel 1 vorbereitet. Das im Heizmantel enthaltene Heizmedium wird vorher auf eine Temperatur von 150⁰C vorerhitzt. In den Autoklaven werden rasch unter Druck 60,2 kg eines Schmelzegemischs der in Beispiel 3 angegebenen Zusammensetzung gefüllt und darin innerhalb von 30 min auf eine Temperatur von 195⁰C erhitzt. Nach beendetem Temperaturanstieg wird die Temperatur 20 min lang auf 195⁰C gehalten. Die Wasserentfernung erfolgt entsprechend Beispiel 3. In 25 min erhält man 4,8 kg kondensiertes Wasser. Mit beendeter Wasserentfernung werden unter Druck innerhalb von 10 min 3,7 kg einer 70 %igen'Natriumhydroxidaufschlämmung einer Temperatur von 150⁰C in den Autoklaven eingeführt. Danach wird noch 15 min lang auf eine Temperatur von 195⁰C erhitzt, um das Schmelzen zu beenden. Die Alkalikonzentration bei Schmelzende beträgt 29 %.

Das Ganze wird nun entsprechend Beispiel 3 zur Gewinnung der Η-Säure aufgearbeitet, wobei jedoch 35 kg Schwefelsäure zum Ansäuern verwendet werden.

Letztlich erhält man 11,6 kg eines trockenen H-Säurekuchens. Aufgrund einer Analyse zeigt es sich, daß der Gehalt des trockenen Kuchens an H-Säure 82,6 Gew.-% als Mononatriumsalz,von W-Säure bzw. Chromotropsäure, jeweils als Mononatriumsalz, 0,8 Gew.-% bzw. 0,4 Gew.-% beträgt. Die Ausbeute an Η-Säure, bezogen auf die Koch¹sehe Säure, beträgt 84,2 %.

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Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 verwendete Schmelzegemisch wird in den in Beispiel 1 verwendeten 50 1 fassenden Autoklaven gefüllt und darin innerhalb von 40 min auf eine Temperatur von 195°C erhitzt. Nun wird das Reaktionssystem ohne Steuerung der Alkalikonzentration durch Alkalizugabe und dgl. 60 min lang auf der angegebenen Temperatur gehalten. Die Alkalikonzentration beträgt 27,0 % zu Beginn des Schmelzens, sie hat jedoch bei Schmelzende auf 22,1 % abgenommen.

Nach Beendigung des Erhitzens auf eine Temperatur von 195°C wird das Schmelzegemisch innerhalb von 20 min auf 110⁰C abgekühlt und in der in Beispiel 1 geschilderten Weise aufgearbeitet. Hierbei erhält man 10,6 kg eines trockenen Kuchens.

Der Gehalt des trockenen Kuchens an Η-Säure beträgt 79,0 Gew.-% als Mononatriumsalz, an W-Säure bzw. Chromotropsäure, jeweils als Mononatriumsalz, 1,5 Gew.-% bzw. 3,0 Gew.-%. Die Ausbeute an Η-Säure, bezogen auf die Koch'-sche Säure, beträgt 73,5 %. Der trockene Kuchen enthält 1,1 Gew.-% des Dinatriumsalzes der als Schmelzeausgangsmaterial verwendeten Koch¹sehen Säure. In dem nach Abtrennung des H-Säurekuchens erhaltenen Filtrat läßt sich auch noch die Koch'sehe Säure selbst nachweisen. Dieses Analysenergebnis zeigt, daß die Umwandlung der Koch'sehen Säure unter diesen Reaktionsbedingungen 100 % nicht erreicht.

Vergleichsbeispiel· 2

Das Schmelzen erfolgt entsprechend Vergleichsbeispiel 1 ohne Steuerung der Alkalikonzentration, wobei jedoch 24 kg Wasser zugespeist werden. In diesem Falle beträgt die Alkalikonzentration zu Beginn der Reaktion 33,0 %., sie

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sinkt am Ende der Reaktion auf 26,8 %. Das Ansäuern, Filtrieren und Waschen erfolgen entsprechend Beispiel 1. Letztlich werden 10,8 kg des trockenen H-Säurekuchens erhalten*

Der Gehalt des trockenen Kuchens an Η-Säure beträgt 81,0 Gew.-% als Mononatriumsalz, an W-Säure und Chromotropsäure 3,5 Gew.-% bzw. 3,0 Gew.-%, jeweils als Mononatriumsalz. Die Ausbeute an Η-Säure, bezogen auf die Koch"sehe Säure, beträgt 76,8 %. Im H-Säurekuchen lassen sich lediglich Spurenmengen Koch'scher Säure nachweisen.

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   Ί. ^erfahren zur Herstellung eines Monoalkalimetallsalzes ^-^yder 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man 1) i-Aminonaphthalin-S/efe-trisulfonsäure oder ein Alkalimetallsalz derselben mit einem Alkalimetallhydroxid zur Bildung einer Alkalischmelzemasse mit einem Alkalimetallsalz der i-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure einer Alkalischmelze unterwirft und 2) die Alkalischmelzemasse zur Bildung des Monoalkalimetallsalzes der 1-Amino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure ansäuert, wobei man die Alkalikonzentration zu Beginn der Alkalischmelze im Bereich von 20 bis 29 Gew.-% hält, die Alkalischmelze unter Steuern der Alkalikonzentration während der Alkalischmelze durchführt und die Konzentration am Ende der Alkalischmelze im Bereich von 25 bis 35 Gew.-% hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalikonzentration während der Alkalischmelze auf 15 bis 45 Gew.-% hält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalikonzentration durch Entfernen von im Reaktionssystem befindlichem Wasser steuert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser dadurch entfernt, daß man aus der Gasphase des Reaktionssystems Wasserdampf abzieht.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Alkalischmelze in Gegenwart eines Teils der Gesamtmenge des für die Alkalischmelze verwendeten Alkalimetallhydroxids"beginnt und daß man die Alkalikonzentration während der weiteren Alkalischmelze durch Zusatz

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   der Restmenge des Alkalimetallhydroxids steuert.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Restmenge auf 5 bis 50 Gew.-% der Gesamtmenge hält.

   AiOtbt/ublS