BRPI0614134A2

BRPI0614134A2 - catalisador de ouro suportado

Info

Publication number: BRPI0614134A2
Application number: BRPI0614134-0A
Authority: BR
Inventors: Alireza Haji Begli; Christine Baatz; Nadine Thielecke; Ulf Pruesse; Klaus-Dieter Vorlop
Original assignee: Suedzucker Ag Manheim Ochsenfurt
Priority date: 2005-08-05
Filing date: 2006-08-01
Publication date: 2011-03-09
Also published as: DE102005036890A1; CA2618241C; US8329613B2; JP5355084B2; BRPI0614134B1; WO2007017157A1; CN101237931A; ZA200800967B; KR101201208B1; IL188998A; RU2378048C2; BRPI0614134B8; RU2008108518A; BRPI0614134C8; CA2618241A1; KR20080035636A; ES2654839T3; WO2007017157A8; JP2009502491A; CN101237931B

Abstract

CATALISADOR DE OURO SUPORTADO. A presente invenção refere-se a métodos para a produção de catalisadores de ouro suportados a partir de um suporte de óxido metálico poroso e um precursor de ácido cloroáurico, em que o suporte é colocado em contato com a solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico. A presente invenção também se refere a um catalisador de ouro suportado em óxido metálico e seu uso na oxidação de álcoois, aldeidos, compostos polihidróxi e carboidratos.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para:"CATALISADOR DE OURO SUPORTADO".

A presente invenção refere-se a um método para aprodução de catalisadores de ouro suportados a partir de umsuporte de óxido metálico poroso e um precursor de ácidocloroáurico, em que o suporte é colocado em contato com asolução aquosa do precursor de ácido cloroáurico. A presenteinvenção refere-se também a um catalisador de ouro suportadoem óxido metálico e seu uso na oxidação de alcoóis, aldeídos,compostos polihidróxi e carboidratos.

Regularmente existe uma necessidade de catalisadoresaltamente ativos e estáveis que possam ser usadosespecialmente na oxidação de compostos orgânicos tais comoalcoóis, aldeídos, compostos polihidróxi e monossacarídeos,oligossacarídeos e polissacarídeos.

O uso de catalisadores de paládio e de platinasuportados na oxidação de glicose ê conhecido. Entretanto,devido à baixa seletividade e à baixa taxa de conversão, istoé bastante limitado. Além disso, os catalisadores sãodesativados de forma relativamente rápida devido a umbloqueio da superfície do catalisador em virtude de absorçãoe/ou em virtude dos efeitos de envenenamento.Assim, para a produção comercial de produtos de oxidaçãoa partir de carboidratos continua sendo necessário usarprocessos de fermentação, os quais estão associados a umgrande gasto com equipamentos e à perda de cargas de água.

Por esta razão é necessário desenvolver novos tipos decatalisadores, os quais permitirão uma oxidação catalíticaefetiva, especialmente de carboidratos, por exemplo, para aprodução de ácido aldônicos usando dioxigênio como o agentede oxidação, e os quais além de uma alta atividade eseletividade apresentarão uma longa vida útil.

Catalisadores de ouro suportados também são conhecidos.Eles são usados primariamente na oxidação de CO ou propeno nafase gasosa e para hidratações seletivas. Catalisadores deouro suportados em carbono também podem ser usados para aoxidação seletiva de D-glicose a ácido D-glucônico na faselíquida. Catalisadores de ouro suportados com partículas deouro distribuídas de modo nano-disperso em suportes decarbono ou de oxido metálico também são conhecidos a partirdo documento de patente DE 10319917 Al. Estes são usadosprimariamente para a oxidação seletiva Cl de glicose e outroscarboidratos. O nível de atividade destes catalisadores,contudo, não é satisfatório.Métodos para a produção de catalisadores de ouro porimpregnação do suporte usando o "método de umidadeincipiente" são conhecidos. Entretanto, na literatura, taismétodos de impregnação são descritos como sendo imprópriospara a síntese de catalisadores de ouro ativos. Isto é porquegeralmente estes métodos produzem somente partículas de ouroque são muito grandes (maior do que 10 nm).

A presente invenção é, portanto, essencialmente baseadano problema técnico de fornecer catalisadores de ourosuportados aperfeiçoados e métodos para produzi-los, os quaisdemonstrem uma atividade aperfeiçoada, especialmente naoxidação de compostos orgânicos como alcoóis, aldeídos ecompostos polihidróxi.

A presente invenção é ainda baseada no problema deproduzir um método para a oxidação seletiva e efetiva decarboidratos, especialmente para a produção de ácidosaldônicos, o qual superará as desvantagens do estado datécnica.

O problema técnico da presente invenção é solucionadopelo fornecimento de um método para a produção de umcatalisador de ouro suportado a partir de um suporte de oxidometálico poroso e um precursor de ácido cloroáurico, em queem uma etapa a) o suporte de óxido metálico é preparado, emuma etapa b) o suporte é colocado em contato com uma soluçãoaquosa do precursor de ácido cloroáurico. Na etapa b) , umprecursor de catalisador impregnado é obtido por meio disso,o qual é seco em uma etapa subseqüente c). 0 método de acordocom a presente invenção é especialmente caracterizado pelofato de que na etapa a) o suporte é fornecido em forma seca epreferencialmente em forma pulverizada ou granulada ou comoum artigo moldado, e pelo fato de que na etapa b) o volumemáximo da solução aquosa do precursor de ácido cloroáurico éselecionado para ser grande o suficiente que corresponda aovolume de poros do suporte. Ele pode ser selecionado para sermenor, porém não maior do que o volume de poros.

Se o volume de poros específico do suporte não éconhecido, o volume da solução aquosa do precursor que éadicionada ao suporte seco é, de preferência, determinadoempiricamente, adicionando-se gradualmente a solução deprecursor ao suporte seco, até que o suporte não possa maisabsorver nenhum volume adicional da solução de precursor.

Isto pode ser identificado especialmente no início de umaaparência úmida do material, do suporte. Para cada tipo desuporte de óxido metálico resulta uma capacidade de absorçãoespecífica [em mL/gSUporte de catalisador] / a qual é baseadaespecialmente na razão superfície/volume, no tamanho dosporos e no grau de secagem do suporte de óxido metálico.

"Seco" se refere ao fato de que o suporte de óxido metálicoporoso contém essencialmente nenhuma umidade no volume deporos, de modo que a solução de precursor pode ser absorvidano volume de poros.

Em uma variação particularmente preferida, as etapas dea) a c) são executadas várias vezes, em outras palavras, pelomenos duas vezes seguidas. Em uma variação alternativa, asetapas b) e c) são executadas simultaneamente, em outraspalavras, paralelamente.

Em uma modalidade preferida, na etapa b) , o suporte deóxido metálico é colocado em contato com o precursor de ácidocloroáurico pela adição do precursor ao suporte gota a gota,sob agitação. Em uma modalidade preferida, o precursor épulverizado sobre o suporte, em que o suporte épreferencialmente agitado. 0 suporte com o precursor aplicadoé preferivelmente seco (etapa c)) durante a agitação. Em umamodalidade, o precursor é colocado em contato com o suporteem uma caldeira de revestimento ou em uma placa depeletização, em que ele é preferencialmente adicionado gota agota ou é pulverizado, e opcionalmente é secosimultaneamente. Em uma outra modalidade, o suporte estálocalizado em um leito fluidizado e o precursor é adicionadoao leito fluidizado, de preferência, sendo pulverizado paradentro; neste caso, o suporte ê preferencialmente seco com oprecursor aplicado (etapa c)).

Uma solução de ácido tetracloroáurico (HAuCl4) em ácidoaquoso, especialmente ácido hidroclórico é, de preferência,usada como a solução aquosa do precursor de ácidocloroáurico, em que preferivelmente a concentração de ácidoatinge de 0,1 mol/L a 12 mol/L, de preferência, de 1 mol/L a4 mol/L, de preferência, especialmente 2 mol/L. Em umamodalidade particularmente preferida, o nível de pH dasolução de precursor acabada é sempre de 1 ou menos. Depreferência ou opcionalmente - dependendo da aplicação - asolução de precursor usada de acordo com a presente invençãocontém pelo menos um ácido adicional. Obviamente, outrosácidos inorgânicos ou orgânicos podem ser usados no lugar doácido hidroclórico.

Particularmente, de preferência, para produzir a soluçãode precursor aquosa, a quantidade necessária de ácidotetracloroáurico é pesada e dissolvida diretamente no ácidoaquoso. 0 ácido hidroclórico aquoso é usado, de preferência,para dissolver o ácido tetracloroáurico, de preferência, emuma concentração de 0,1 mol/L a 12 mol/L, de 1 mol/L a 4mol/L e especialmente, de preferência, 2 mol/L.

Medições TEM mostraram que os catalisadores produzidosde acordo com a presente invenção surpreendentementeapresentam tamanhos de partícula muito pequenos e ativos demenos do que 10 nm, especialmente de 1 nm a 10 nm, depreferência, de 1 nm a 9 nm, especialmente de 1 nm a 5 nm ouaté mesmo de 1 nm a 2 nm. Com o método da presente invençãoos inventores conseguiram, pela primeira vez, prepararpartículas de ouro cataliticamente ativas em tamanhossignificativamente inferiores a 10 nm usando o "método deumidade incipiente". Estas descobertas são surpreendentes esão contraditórias em relação às descrições contidas naliteratura pertinente. Os catalisadores de ouro obtidosdemonstram um nível de atividade nunca antes alcançado, porexemplo, na conversão de glicose.

Especialmente depois do uso de uma solução de precursorfortemente ácida (por exemplo, 2 mol/L de HCl como solventepara ácido tetracloroáurico) e uso de oxido de alumínioporoso, tal como Puralox KR-90, como o material de suporte, ocatalisador de ouro mais ativo para a oxidação de glicose atéagora foi preparado com sucesso. Um catalisador produzido deacordo com a presente invenção tem um nível de atividade deaté 2200 mmol gmetai"1 min"1. Isto representa um aumentoaproximadamente quadruplicado em relação aos catalisadores deouro conhecidos do estado da técnica.

HAuCl4 não é estável em uma solução aquosa, e ao invésdisso é hidrolisado. Com uma pluralidade de níveis deequilíbrio estabelecidos em seqüência, ocorre uma trocasucessiva do cloreto por água e grupos hidroxila: [AuCl4]",[AuCl3(OH)]", [AuCl2(OH)2]", [AuCl2(OH)], [AuCl(OH)2],[Au(OH)3], [Au(OH)4]". Estes níveis de equilíbrio dependem dotempo e do pH. A hidrólise pode ser evitada através de umvalor de pH suficientemente baixo.

Sem estar preso à teoria, em uma solução aquosafortemente ácida (2 mol/L de HCl) o complexo de tetracloro[AuCl4]" domina. Surpreendentemente, a presença deste complexoleva à estabilização de partículas muito pequenas,especialmente na redução do precursor do catalisador. Emoutras soluções menos ácidas, provavelmente ocorre uma trocasucessiva dos íons cloreto por água e íons hidróxido.

De preferência, óxidos metálicos, tais como óxido dealumínio, dióxido de titânio ou óxido de silício são usadoscomo o suporte. Especialmente, de preferência, óxido dealumínio (Al2O3), por exemplo, Puralox SCFa-90 ou Puralox KR-90, é usado.

Preferencialmente, na etapa c) é feita a secagem atemperaturas maiores que ou igual à temperatura ambiente, depreferência de 60°C a 200°C, de preferência especialmente de600C a 100°C.

Preferencialmente, em uma etapa adicional d) , a qual épreferencialmente executada depois da etapa c) , o precursordo catalisador é reduzido. Isto ocorre preferencialmente emuma corrente de hidrogênio. De preferência, a corrente dehidrogênio tem um teor de hidrogênio de 5% em volume a 15% emvolume, de preferência, 10% em volume. Dependendo daaplicação, a corrente de hidrogênio pode opcionalmente conterpelo menos um gás inerte, tal como nitrogênio ou um gásnobre. De preferência especialmente a corrente de hidrogêniocompreende gás hidrogênio e pelo menos um gás inerte.

Alternativamente, a redução pode ser executada como umaredução em fase líquida em um modo conhecido na técnica,usando agentes de redução apropriados, tais como hidroboratode sódio, sais de formiato, carboidratos, formaldeído ouhidrazina.

Se, em uma modalidade preferida do método da presenteinvenção, as etapas de a) a c) , especialmente as etapas b) ec) são executadas várias vezes seguidas, é preferivelmenteprovido que, intermediariamente, de preferência depois decada seqüência das etapas de a) a c) , especialmente b) e c),o precursor do catalisador seja reduzido (etapa d)).

Preferencialmente, a redução na etapa d) é feita atemperaturas maiores que ou igual a 250°C. De acordo com apresente invenção, a redução ocorre durante 10 a 300 minutos,de preferência, de 80 a 120 minutos.

De acordo com a presente invenção, também é previsto quepelo menos um agente de dopagem pode ser adicionado aosuporte e/ou à solução aquosa do precursor de ácidocloroáurico. Este agente é preferencialmente selecionadodentre óxidos de metais alcalinos, metais alcalino terrosos emetais de terras raras. Agentes de dopagem com sódio,potássio, césio, cálcio, cério e/ou samário são especialmentepreferidos. De preferência, o pelo menos um agente de dopagemé adicionado em uma quantidade de 0,01% em peso a 1% em peso.

Conseqüentemente, um outro objeto da presente invenção éo uso de um precursor de ácido cloroáurico que contém ouconsiste de uma solução ou suspensão de ácidotetracloroáurico (HAuCl4) em um solvente, em que o solvente éum ácido aquoso em uma concentração de 0,1 mol/L a 12 mol/L,de preferência de 1 mol/L a 4 mol/L, especialmente, depreferência, 2 mol/L. De preferência, o ácido é ácidohidroclórico (HCl). De preferência, o ácido hidroclórico estáopcionalmente presente em combinação com pelo menos um ácidoadicional. De acordo com a presente invenção, este precursorde ácido cloroáurico é usado para a produção de umcatalisador de ouro suportado em oxido metálico, depreferência, usando um dos métodos descritos acima.

Um outro objeto da presente invenção é um catalisador deouro suportado em óxido metálico, o qual pode ser produzidoou é produzido de acordo com o método acima descrito. Ocatalisador da presente invenção é especialmentecaracterizado pelo fato de que o tamanho médio das partículasde ouro no suporte é essencialmente menor do que 10 nm, depreferência, menor que ou igual a 5 nm, especialmente depreferência, de 1 nm a 2 nm.

De preferência, o catalisador da presente invençãopossui uma fração de ouro de 0,01% em peso a 10% em peso, depreferência, de 0,01% em peso a 2% em peso, especialmente depreferência, 0,03% em peso.

Por fim, um outro objeto da presente invenção é o uso docatalisador anteriormente mencionado da presente invenção naoxidação de extratos orgânicos, os quais são selecionadosespecialmente dentre alcoóis, aldeídos e compostospolihidróxi. De acordo com a presente invenção, o catalisadoré usado, de preferência, em uma catálise heterogênea. Emoutras palavras, o catalisador está presente como um sólido,enquanto que os extratos a serem oxidados estão presentes emuma fase fluida, por exemplo, como uma solução aquosa. 0dioxigênio, que é usado preferencialmente para a oxidação, éentão borbulhado através da fase líquida como um gás, e édistribuído e dissolvido na fase líquida através de agitaçãointensa. De preferência, o catalisador é usado na forma de umpó ou granulado. Em uma outra variante preferida, são usadosartigos moldados, tais como cilindros, cilindros ocos,esferas ou cordões.

Em uma modalidade preferida, é produzida uma soluçãoaquosa do extrato ou da mistura do extrato a ser oxidado, aqual contém o extrato pelo menos a cerca de 10 mmol/L, depreferência, pelo menos a cerca de 100 mmol/L, 150 mmol/L,200 mmol/L, 250 mmol/L, 1000 mmol/L ou 1500 mmol/L. A soluçãode extrato aquosa do catalisador preferencialmente em formade pó da presente invenção é então adicionada em umaquantidade de cerca de 10 mg/L a 10 g/L, em que cerca de 1 gde catalisador por litro é preferivelmente usado. Depreferência, a proporção da quantidade de extrato a seroxidado em relação à quantidade do ouro contido no suporte deoxido metálico eqüivale a aproximadamente pelo menos 300 a400000, de preferência, pelo menos 300, 500, 1000, 2000,4000, 10000, 20000, 50000, 100000, 200000 ou 400000.

De preferência, a oxidação do extrato ou da mistura doextrato é feita em um nível de pH de 7 a 11, de preferência,de 8 a 10. Uma temperatura de 20°C a 140°C, de 40°C a 90°C, ede preferência, especialmente de 40°C a 80°C épreferivelmente usada. A pressão preferivelmente correspondea aproximadamente 1 bar (IO5 Pa) a aproximadamente 25 bar(2,5xl0s Pa). De preferência, oxigênio e/ou ar sãoborbulhados através da solução aquosa do extrato, da misturaou da composição a uma taxa de dispersão de 100 mL/ (min χLvolurae do reator) a 10000 mL/ (min X LvoIume do reator) / de preferência,de 500 mL/(min χ Lvoiume do reator).

Foi descoberto que, nos catalisadores de ouro dapresente invenção, com a oxidação de aldoses, ocorreseletividade de 100% para a posição aldeído. Os catalisadoresde ouro da presente invenção são, portanto, apropriadostambém para a oxidação seletiva de carboidratos. Isto incluiespecialmente a oxidação de um grupo aldeído oxidável nocarbono Cl de um carboidrato a um grupo carboxila, enquantoque grupos álcool em outros átomos de carbono do carboidratonão são oxidados. Como resultado, portanto, ácido aldônico épreferivelmente obtido. Os carboidratos que sãopreferencialmente usados de acordo com a presente invençãosão, de preferência, aldoses, as quais possuem um grupoaldeído oxidável no carbono Cl, ou 2-cetoses, em que um grupoaldeído oxidável pode ser introduzido no átomo de carbono Cl.Com a oxidação seletiva do grupo aldeído de uma aldose éobtido um ácido aldônico. Portanto, com a oxidação seletivade uma mistura de aldoses, é obtida uma mistura de diferentesácidos aldônicos.

A presente invenção, portanto, também se refere ao usodos catalisadores da presente invenção para a produção de umácido aldônico ou de uma mistura de diversos ácidos aldônicosatravés da oxidação seletiva de uma ou mais aldoses com umgrupo aldeído oxidável.

A presente invenção, portanto, também se refere ao seuuso para a produção de um ácido aldônico ou de uma mistura dediferentes ácidos aldônicos usando uma ou mais 2-cetoses, emque a(s) 2-cetose(s) primeiro é/são convertida(s) para a(s)forma(s) de aldose tautomérica(s) com um grupo aldeídooxidável, e é/são então oxidada(s) seletivamente usando ocatalisador.

De acordo com a presente invenção, os carboidratos aserem oxidados compreendem tanto aldeídos polihidróximonoméricos ou cetonas polihidróxi, em outras palavras,monossacarídeos, seus dímeros a decâmeros, isto é,oligossacarídeos e dissacarídeos, trissacarídeos, etc., e ospolissacarídeos macromoleculares. Dentro do contexto dapresente invenção, "monossacarídeos" são entendidos comocompostos da fórmula química geral CnH2nOn com 3 a 7 funçõesoxigênio, em que monossacarídeos naturais são essencialmentehexoses e pentoses. A cadeia de carbono de um monossacarídeopode ser não ramificada ou ramificada. "Oligossacarídeos" sereferem a compostos que são obtidos pela combinação de 2 a 10moléculas de monossacarídeos, emitindo água.

Particularmente de preferência, o catalisador é usadopara a oxidação seletiva de carboidratos selecionados dentremonossacarídeos, tais como glicose, galactose, manose, xilosee ribose, e aldoses de dissacarídeos, tais como maltose,lactose, celobiose e isomaltose, e 2-cetoses dedissacarídeos, tal como palatinose, e xarope de amido, emaltodextrinas, e misturas destes carboidratos.

Na oxidação de glicose, usando o método da presenteinvenção, é obtido ácido glucônico como o produto deoxidação. Na oxidação de galactose, usando o método dapresente invenção, é obtido ácido galactônico como o produtode oxidação.

Em uma outra modalidade preferida, o carboidrato a seroxidado é um oligossacarídeo, especialmente um dissacarídeo.

O dissacarídeo a ser oxidado preferencialmente é uma aldosede dissacarídeo, tal como maltose, lactose, celobiose ouisomaltose. De acordo com a presente invenção, na oxidaçãoseletiva de maltose usando o método da presente invenção éobtido ácido maltobiônico como o produto de oxidação. Usandoo método da presente invenção na oxidação de lactose, obtém-se ácido lactobiônico como o produto de oxidação.

Em uma outra modalidade preferida da presente invenção,o oligossacarídeo a ser oxidado é uma cetose de dissacarídeo.A cetose de dissacarídeo a ser oxidada é, de preferência,palatinose (isomaltulose). Antes da oxidação, a palatinose éconvertida de acordo com a presente invenção à forma dealdose tautomérica, a qual é então oxidada.

Em uma outra modalidade preferida da presente invenção,o carboidrato a ser oxidado é uma maltodextrina.

Maltodextrinas são carboidratos solúveis em água,especialmente equivalentes de dextrose, obtidos através dadecomposição enzimática de amido, e tendo um comprimento decadeia de 2 a 30, de preferência, de 5 a 20 unidades deanidroglicose e uma porção de maltose. Na oxidação seletivade maltodextrina usando o método da presente invenção, umproduto de oxidação é obtido, o qual, de acordo com apresente invenção, contém uma quantidade de ácidomaltobiônico e ácido glucônico, correspondendo à composição,além dos ácidos aldônicos de oligossacarídeos.

Em uma outra modalidade preferida, o carboidrato a seroxidado é um xarope de amido. Um xarope de amido é entendidocomo um xarope de glicose, o qual é obtido a partir de amido,e está presente especialmente como uma solução aquosapurificada, em que o peso seco geralmente corresponde a pelomenos 70%.

Em uma outra modalidade preferida, o carboidrato a seroxidado é um furfural. 0 furfural a ser oxidadopreferencialmente é hidroximetil furfural (HMF) ouglicosiloximetil furfural (GMF).

A presente invenção é especificada detalhadamente nosexemplos e figuras seguintes, em que os exemplos não tem aintenção de limitar a presente invenção.

A figura 1 mostra os perfis TPR dos catalisadores.

A figura 2 mostra a dependência da atividade doscatalisadores produzidos na solução de precursor usada.

A figura 3 mostra a estabilidade a longo prazo docatalisador durante 20 ensaios de "batelada repetida".

A figura 4 mostra o efeito de diferentes agentespromotores sobre a atividade máxima específica doscatalisadores de ouro produzidos de acordo com a presenteinvenção.

Exemplo 1: Produção de catalisador

Material de suporte

Como material de suporte, como forma de exemplo, foramusados os óxidos de alumínio Puralox KR-90 e Puralox SCFa-90,uma forma especial dopada com NaO (ambos da Sasol Company).

Estes apresentam os seguintes parâmetros:

Tabela 1<table>table see original document page 20</column></row><table>

Produção do precursor de ácido cloroáurico

A quantidade necessária de ácido tetracloroáurico emforma cristalina (Chempur Company (50% Au) ) é dissolvida emum volume máximo de solvente que corresponde ao volume deporos da quantidade de suporte usada.

Foram produzidos diversos catalisadores, em que oprecursor HAuCl4 foi dissolvido em ácido hidroclórico, água esolução de hidróxido de potássio. Além disso, uma soluçãoaquosa do precursor (25 g/L Au) , armazenada durante umperíodo de tempo prolongado, foi diluída de modocorrespondente com água e ácido hidroclórico. As seguintesbateladas de precursor de ácido cloroáurico foram produzidas:

1. Precursor pesado e dissolvido em 2 mol/L de HCl.

2. Solução de precursor com 0,2 mol/L de HCl diluída apartir da solução mãe de precursor aquosa.

3. Solução de precursor pesada e dissolvida em água.

4 . Solução de precursor diluída em água a partir da soluçãomãe de precursor aquosa.

5. Solução de precursor pesada e dissolvida em KOH aquoso.

Para se obter catalisadores com concentrações de ourodiferentes, cada batelada foi preparada ou diluída váriasvezes, cada vez em diferentes concentrações de ácidocloroáurico. A intenção era produzir catalisadores de ourocom concentrações de metal entre 0,1 e 5%. Para cada bateladaforam produzidos 2 g de catalisador de ouro.

Impregnação dos suportes de óxido metálico, método de umidadeincipiente

As soluções de precursor foram adicionadas ao materialde suporte gradualmente, gota a gota, em bateladas separadas,com mistura intensiva simultaneamente. O fim da adição podeser identificado através do início da umidade do material desuporte, o que indica a saturação do volume de poros e,portanto, o limite da capacidade de absorção do suporte.

Secagem, redução

Os precursores de catalisador impregnados foram secosdurante a noite no forno de secagem (cerca de 8 0°C), e entãoreduzidos durante três horas a 2500C na corrente denitrogênio/hidrogênio (cerca de 10% de H2). Eles foram entãoresfriados na corrente de nitrogênio.

Resultados

a) Concentração de ouro

Com todos os catalisadores de ouro produzidos, primeiroa concentração de ouro é determinada via ICP-AES. Foramproduzidos catalisadores de ouro com concentrações de metalentre 0,1 e 5%. As concentrações de ouro determinadasexperimentalmente são comparadas com os valores teoricamentecalculados.

A correlação entre a concentração de ouro teórica e aconcentração de ouro real é excelente em todas as bateladas.Foi possível aplicar o ouro ao suporte sem perdas.

b) Tamanho de partícula

Surpreendentemente, imagens TEM dos catalisadores deouro mostram tamanhos de partícula de 1 até um máximo deaproximadamente 10 nm.c) Temperatura de redução

Perfis da redução programada por temperatura (perfisTPR) de todos os catalisadores foram registrados. A figura 1mostra os perfis TPR dos catalisadores. A partir dos perfisTPR claras diferenças nas temperaturas máximas são evidentes.A temperatura de redução mais alta, a 234°C, é exibida pelocatalisador no qual o precursor foi pesado em uma soluçãofortemente ácida (aqui: 2 mol/L de HCl); a temperatura maisbaixa é exibida pelo catalisador no qual a solução deprecursor foi diluída com água. A partir de uma temperaturade redução alta, uma forte absorção do precursor de ouro nosuporte pode ser concluída.

Exemplo 2: Oxidação catalítica de glicose

O desempenho catalítico dos catalisadores produzidos deacordo com o exemplo 1 foi testado na oxidação em faselíquida de glicose a ácido glucônico.

A reação foi realizada em um reator de vidro temperado(volume de 500 mL) a 40°C. A dispersão de gás foi feita pormeio de um filtro de vidro sinterizado com uma taxa de fluxode oxigênio de 500 mL/minüto. A concentração inicial deglicose era de 100 mmol/L. O nível de pH foi mantidoconstante em pH 9 com a ajuda de um aparelho de titulação(Titroline alpha, Schott Company) e 2 mol/L de solução dehidróxido de potássio. Devido ao fato do ácido glucônico serum ácido monocarboxllico, a uma seletividade de 100%, aquantidade de ácido obtida pode ser diretamente derivada apartir do volume de solução de hidróxido usada.Adicionalmente, foi feita uma inspeção usando HPLC.

Resultados

a) Seletividade

Nesta reação, os catalisadores de ouro produzidosmostram 100% de seletividade para a posição aldeído daglicose.

b) Atividade catalítica

A conversão foi completa em todas as reações (100%). Aocomparar os catalisadores, a atividade máxima específica foiexaminada.

A figura 2 mostra a dependência da atividade doscatalisadores produzidos na solução de precursor que é usada.0 catalisador para o qual o precursor foi dissolvido em umasolução fortemente ácida (neste caso: 2 mol/L de HCl) ,surpreendentemente exibe de longe a maior atividade, de 2200mmol de gli cose/gmetai min.

c) Estabilidade a longo prazoUm catalisador de Au a 0,3% foi usado. em 20 ensaios de"batelada repetida" sem perda de atividade. Na análise deestabilidade a longo prazo, foi descoberto que oscatalisadores demonstram excelente estabilidade a longoprazo. Não foi observado nenhum lixiviamento de ouro. Oaumento na atividade conforme o número de testes aumenta podeser atribuído a uma limitação de oxigênio diminuída por meiode uma perda de catalisador.

Exemplo 3: Influência de agentes promotores

Como agentes promotores foram usados diversos metaisalcalinos, alcalino terrosos e terras raras, e sua influênciasobre a atividade dos catalisadores de ouro produzidos deacordo com o exemplo 1 foi examinada.

Puralox SCFa-90 ("não dopado" na figura 4) e o PuraloxSCFa-90 dopado com NaO ("dopado pela Sasol" na figura 4)foram usados para fins de comparação.

Resultados

A figura 4 mostra a influência de diferentes agentespromotores sobre a atividade específica máxima doscatalisadores de ouro produzidos de acordo com a presenteinvenção com 0,3% em peso de ouro. A concentração de agentepromotor corresponde, em cada caso, a 0,1% em peso docatalisador total. Quase cada um dos agentes promotoresadicionados produziu um efeito de aumento da atividade. Osóxidos de sódio, potássio, césio, cálcio e cério, mas tambémSm2O3, produziram o maior efeito de aumento da atividade.

Exemplo de comparação: Catalisador de Au/TiQ2 com 0,5% de AuProdução

Um hidrato de TiO2 contendo anatase (Kronos, Sbet = 288m2/g) foi usado como o material de suporte. A uma suspensãoaquosa de 50 g de TiO2 em um litro de água destilada, a qualfoi aquecida a 70°C e ajustada para um nível de pH de 6,5usando NaOH 0,2 N, são adicionados gota a gota a um nível depH constante sob agitação intensiva, durante 3 horas, 500 mgde ácido tetracloroáurico (HAuCl4 χ 3 H2O) em 250 mL de água.A batelada é agitada durante uma hora adicional a 70 0C.Depois do resfriamento até temperatura ambiente, é adicionadauma solução de citrato de magnésio (2,318 g de MgHC6H5O7 χ 5H2O em 50 mL de água) , cujo nível de pH foi previamenteajustado para 6,5 usando NaOH 0,2 N. Depois de uma hora deagitação, o sólido é retirado por meio de centrifugação,lavado três vezes com água, e então é seco em uma câmara desecagem a vácuo a uma pressão de <50 hPa durante 17 horas atemperatura ambiente, e durante 4 horas a 50°C. 0 precursorobtido é levemente triturado e aquecido no ar em uma taxa deaquecimento de 1 K/min para 250°C, e é ativado durante trêshoras nesta temperatura.

Rendimento: 47,3 g

TEM: partículas com um diâmetro inferior a 5 nm sãodominantes, partículas individuais com um diâmetro de cercade 2 0 nm.

Análise ICP-OES: 0,45%

Oxidação de glicose

0 catalisador contendo 0,5% de Au com um suporte de TiO2(0,5% de Au/Ti02) tipo 149 (ACA) foi usado para a oxidação deglicose. A oxidação de glicose ocorreu sob as seguintescondições de reação:

Volume de reação (batelada): 500 mLQuantidade de catalisador: 1 g/LConcentração inicial de substrato: 100 mmol/LNível de pH: 9Temperatura: 40°CPressão: 1 bar (IO5 Pa)Taxa de dispersão de gás O2: 500 mL/minVelocidade de agitação: 700 rpm

ResultadosConversão de glicose: 100%

Atividade específica máxima: 416 mmol de glicose gmetai"1 min"1Seletividade para ácido glucônico: > 99,5%.

Claims

1. Método para a produção de um catalisador de ouro suportadopara a oxidação de carboidratos a partir de um suporte deoxido metálico poroso e um precursor de ácido cloroáuricocompreendendo as seguintes etapas:a) preparação do suporte na forma seca;b) colocação do suporte em contato com a solução aquosa doprecursor cloroáurico, em que o volume máximo da solução étão grande quanto o volume dos poros do suporte, de modo queé obtido um precursor do catalisador impregnado; ec) secagem do precursor do catalisador impregnado,caracterizado pelo fato de que na solução aquosa do precursorde ácido cloroáurico, o complexo de tetracloro [AuCl4]"predomina.

2. Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelofato de que na etapa b) a solução aquosa do precursor de ácidocloroáurico é adicionada gradualmente ao suporte seco esomente até que o suporte não possa mais absorver um volumeadicional de solução.

3. Método, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadopelo fato de que a solução aquosa do precursor de ácidocloroáurico é uma solução de HAuCl4 em ácido aquoso em umaconcentração de 0,1 mol/L a 12 mol/L de ácido.

4. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1a 3, caracterizado pelo fato de que em uma etapa adicional d)é executada uma redução do precursor do catalisador nacorrente de hidrogênio a temperaturas maiores ou iguais a-250 0C.

5. Método, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelofato de que na etapa d) a redução ocorre durante 10 minutos a-300 minutos.

6. Método, de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizadopelo fato de que na etapa d) a corrente de hidrogênio contémum teor de hidrogênio de 5% em volume a 15% em volume eopcionalmente contém gás inerte.

7. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1a 3, caracterizado pelo fato de que em uma etapa adicional d)é realizada uma redução do precursor do catalisador na formade uma redução em fase líquida.

8. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que na etapa c) asecagem ocorre a temperaturas de 60°C a 200°C.

9. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que o suporte de óxidometálico é selecionado dentre oxido de alumínio, óxido desilício e dióxido de titânio.

10. Método, de acordo com qualquer uma das reivindicaçõesanteriores, caracterizado pelo fato de que agentes de dopagem,selecionados dentre óxidos de metais alcalinos, metaisalcalino-terrosos e metais terrosos raros são tambémadicionados ao suporte e/ou à solução de precursor.

11. Uso de um precursor de ácido cloroáurico de uma solução oususpensão de HAUCI4, caracterizado pelo fato de que o complexode tetracloro [AuCl4]" predomina para produzir um catalisadorde ouro suportado em óxido metálico para a oxidação seletivade carboidratos.

12. Catalisador de ouro suportado em óxido metálico para aoxidação seletiva de carboidratos, caracterizado por poder serproduzido utilizando o método conforme definido em qualqueruma das reivindicações de 1 a 10.

13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12,caracterizado pelo fato de que o tamanho médio das partículasde ouro no suporte é inferior a 10 nm.

14. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12 ou 13,caracterizado pelo fato de que a fração de ouro é de 0,01% empeso a 10% em peso.

15. Uso de um catalisador, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de ser paraa oxidação de compostos orgânicos, selecionados dentreálcoois, aldeídos e compostos polihidróxi.

16. Uso, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelofato de ser para a oxidação seletiva de carboidratosselecionados dentre glicose, galactose, manose, xilose eribose,· maltose, lactose, celobiose e isomaltose; palatinose;xaropes de amido; maltodextrinas e misturas destes.

17. Uso do catalisador, de acordo com qualquer uma dasreivindicações de 12 a 14, caracterizado pelo fato de ser paraa produção de ácidos aldônicos.