CN101679189B - 一种采用金催化剂的反应 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在含金催化剂的存在下使碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物在溶剂中催化转化的方法。

Description

一种采用金催化剂的反应
本发明涉及一种在含金催化剂的存在下使碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物在溶剂中催化转化的方法。 
在一些工业方法中，使碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物在水相中转化(例如氧化)起到决定性作用，其通常构成合成方法的关键阶段。 
因此，例如一些工业应用所需要的D-葡萄糖酸通过氧化D-葡萄糖而制成，这利用黑曲霉(Aspergillus niger)以微生物氧化形式实施。 
更重要的氧化反应是，在抗坏血酸(维生素C)的制备过程中以中间步骤形式由山梨糖形成2-酮-L-古洛糖酸。此处经典Reichstein工艺是2步反应，其中以复杂方式形成L-呋喃山梨糖，然后例如通过电化学反应或利用氧化镍催化使该L-呋喃山梨糖氧化成2-酮基-L-古洛糖酸。 
DE19523008A1中描述了采用担载型贵金属催化剂还原单糖和二糖的氢化方法。然而，对于工业生产而言，即对于为了大量转化而设计的大规模生产而言，上述催化剂不适宜，这意味着Raney镍催化剂通常不得不用在工业规模的生产中。 
因此，由例如EP0201957A2、WO97/34861、美国专利5,643,849或Tetrahedron Letters38(1997)，9023-9026原则上已知以催化形式具体使用贵金属催化剂、可行的温和反应条件(pH和反应温度)来实施上述反应，具体实施上述氧化。此处特别适宜的催化剂是铂，以及钯和可能还有铑，考虑到贵金属的活性和它们的耐氧性，所有贵金属催化剂原则上都是适宜的。 
US4,599,446描述了一种通过如下制备2-酮基-L-古洛糖酸的方法：用含氧气体在水溶剂中并且在相对于载体的重量含有1-10％的铂和/或钯和0.5-8％的铅或铋的载体担载型催化剂的存在下对L-山梨糖进行氧化，该反应采用pH在6至8范围内的反应流体实施。 
US 6,894,160描述了一种使碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物在水相中催化转化的方法，所述方法包括：采用经聚合物包覆的金属颗粒(总直径在3至200nm的范围内)作为金属催化剂实施所述转化，其中所述转化是氧化，所述方法包括如下步骤：将待氧化的化合物与纳米颗粒在含氧水溶液中混合，进行氧化，然后分离出所得到的氧化产物。 
为了确保担载型催化颗粒均匀分布，还建议使表面活性剂围绕在颗粒周围以使其应用时均匀地分布在载体上。然而，在该项技术中，为了实现催化效果，在使颗粒均匀分布后应当溶解表面活性剂鞘壳，这意味着表面活性剂唯一的作用是为了实现均匀分布。 
本发明具体地涉及一种在水相中工业转化原料的方法，所述原料选自由醇、醛和/或多羟基化合物(诸如为碳水化合物、碳水化合物衍生物、淀粉水解产物，具体为单糖、二糖或三糖)组成的组，其中所述转化采用含金的金属催化剂以催化形式实施。其还可以提供来共同地转化所述原料的混合物。 
本发明的对于工业方法来说所考虑的一个目的是提高转化的时空收率。 
在本发明的优选实施方式中，转化是使所述原料氧化，即，使碳水化合物，例如葡萄糖、山梨糖、二丙酮山梨糖、蔗糖、麦芽糖、乳糖、淀粉水解产物和/或异麦芽酮糖氧化，上述碳水化合物优选被氧化成相应的糖酸。因为氧化期间的条件非常剧烈，所以特别令人惊讶的是本发明长期稳定而且在这个实施方式中不会出现金属浸出。 
在另一实施方式中，转化是还原，具体是氢化，即，使糖(诸如葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、异麦芽糖、异麦芽酮糖、海藻糖、麦芽糖和/或乳糖)还原，从而氢化成相应的糖醇。以这种方式，可以例如由异麦芽酮糖得到异麦芽酮糖醇、11-GPM(1-O-α-D-葡萄糖基-D-甘露醇)或1，6-(6-O-α-D-葡萄糖基-D-山梨糖醇)富集的混合物。DE 195 31 396 C2中描述了上述的富集混合物。 
在进一步的实施方式中，上述原料的工业转化可以是还原氨化反应，优选以还原形式使糖(具体为葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、异麦芽糖、 异麦芽酮糖、海藻糖、麦芽糖和/或乳糖)氨化还原。 
在优选的实施方式中，金属催化剂可以其它与本领域已知的催化剂组合。这些催化剂包括基本所有贵金属，例如铂、钯、铑和/或钌。然而，金属催化剂还可以是基本上由基体金属组成或者包含基体金属的金属催化剂，其中所述基体金属可以例如为铜和/或镍。 
对于本发明，所述转化在水性溶剂中、优选在水中实施。 
所述转化优选在30-150℃的温度下进行。 
所述反应有利地在5至14的pH下进行。 
对于本发明，被聚合物包覆的颗粒被理解为周围形成聚合物鞘壳的金属颗粒，其中所述被聚合物包覆的金属颗粒的总直径(颗粒核心加上鞘壳)优选在3至200纳米的范围内。 
本发明提供了使待反应的醇、醛或多羟基化合物(具体为碳水化合物、碳水化合物衍生物等等)在水溶液中进行转化的特别优选的方式。浓度可以变化，但在本发明的优选实施方式中，使用1至15％的浓度。但也可以使用更高浓度(高达60％)的葡萄糖，优选使用葡萄糖糖浆形式的葡萄糖。 
具体地，在进一步优选的实施方式中，使根据本发明在氧化期间经转化的上述产品在转化成产品溶液后进行电渗析，由此从所得产物溶液中取出并得到产物。特别优选的这种类型的工艺例如适于制备单氧化的碳水化合物或碳水化合物衍生物和伯醇。例如在EP 0 651 734 B1中描述了通过电渗析方式分离氧化产物以获得到大体上纯的所得产物。 
因此，本发明的方法可以以优选方式与EP 0 651 734 B1的方法及其附属设备结合，从而通过电渗析方式得到特别纯的所需产物。EP 0 651 734B1中关于其中所述电渗析分离的教导内容整体插入本发明公开的内容中，因此也要求保护。 
如果重复地连续使用本发明的催化剂颗粒，那么必须考虑包围纳米颗粒的聚合物鞘壳的脱离或消耗。因此，根据本发明，特别优选的是，将聚合物稳定的纳米颗粒连续加入或者以适当时间间隔加入水相中从而以这种方式确保包围纳米颗粒的聚合物鞘壳有效保留。 
在本发明的方法中，纳米颗粒可以以本身已知的方式固定在支撑材料上(即被担载)，其中所用支撑材料优选为连续形式或粉末形式的多孔材料；或者将被聚合物稳定的纳米颗粒固定在凝胶结构上。 
合适的借助于吸附的固定材料具体为Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、活性炭、聚合物乳胶、聚苯乙烯乳胶、聚丙烯酰胺凝胶、Deloxan(烷基磺酸聚硅氧烷)、氨基乙基Bio-Gel P-150。在优选实施方式中，包埋固定(inclusion immobilization)可以在藻酸盐、聚乙烯醇、聚氨酯等等中发生。 
在本发明中有利的是：使用BET表面积介于50和2000m2/g之间、优选介于70和1500m2/g之间、更优选介于90和1100m2/g之间的催化剂。 
该反应可以在环境压力下进行。在本发明的特定实施方式中，该方法在1至6bar的压力下进行。 
如果在本发明的一个实施方式中使用上述固定的担载型催化剂，那么根据本发明经聚合物稳定的和/或被担载的纳米颗粒可以优选均匀地或非均匀地分布在凝胶中，优选分布在水凝胶中，或者要么被局部固定在表面上。还适于此目的的是活性碳、硅酸铝(alumosilicate)和离子交换树脂等等以及担载材料氧化铝、二氧化硅和/或二氧化钛。 
最后，在进一步的实施方式中，还可以是隔膜结构，该隔膜结构中，活性组分(即经聚合物稳定的纳米颗粒，还可选以担载形式)被施加到隔膜上或介于隔膜之间，所述隔膜例如为中空纤维、扩散膜、多孔膜和平膜。 
在优选的实施方式中，用于保护和包覆所述纳米颗粒的适当聚合物是各种均聚物、共聚物(尤其是嵌段共聚物和接枝共聚物)。可以具体列举的是，聚乙烯基吡咯烷酮和适当的衍生物、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚二烯丙基二甲基氯化铵(PDADMAC)、聚甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、聚(3-氯羟丙基-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵)。 
在优选的实施方式中，本发明催化剂还可以以胶体/团簇形式使用，活性组分为游离的(即未被固定的)胶体/团簇形式。根据本发明，这些胶体/团簇的最大结构在纳米范围内，即在1nm至20nm的范围内。唯一必需的是，胶体颗粒和团簇被保护性聚合物鞘壳包围。 
可以根据所涉及的催化剂和反应器的类型来设计催化剂，例如将其设计为球形、珠粒、圆柱、中空圆柱、网丝、粉末、压制制品、颗粒、中空球、纤维和膜。该方法本身可以用在以连续方式、半连续方式或间歇方式操作的装置中。根据所用催化剂，适当的反应器例如为固定床反应器、具有膨胀固定床的反应器、移动床反应器、流化床反应器、搅拌床反应器、搅拌罐反应器和膜反应器。这些系统可以在催化剂和/或液体循环的情况下操作或者在催化剂和/或液体不循环的情况下操作。如果需要还可以为这些系统提供适于催化剂保持的内部装置，例如提供漩流器(cyclone)、过滤器和膜。 
如果根据本发明的转化是氧化，那么优选存在氧化剂。非常便利的是，氧化剂可以是空气或氧气本身。当然，也可以在本发明的特定实施方式中使用氧气与其它气体的混合物。 
将原料或L-山梨糖加入溶剂水中，其添加量得到1至15重量％、优选2至10重量％的浓度。如果L-山梨糖的浓度高于上述范围，那么反应速率降低，并且副产物的形成增加；同时如果该浓度低于上述范围，那么在反应完成后为了从溶剂中分离产物需要消耗大量能量。 
随着反应的进行，反应流体的pH因为L-山梨糖被氧化成所得到的所需产物而由中性附近转变到酸性区域。由于氧化反应在反应流体的pH处于酸性区域时变慢，所以优选的是将反应流体的pH保持在中性附近或保持在弱碱性区域。出于这个目的，可以将碱性物质与反应进程同步加入反应流体中，从而使反应流体的pH可以保持在5至14的范围内。 
可用的碱性物质包括碱金属氢氧化物，诸如氢氧化钠、氢氧化钾等等；碱金属碳酸盐或碳酸氢盐，诸如碳酸钠、碳酸钾等等；有机酸的碱金属盐，诸如乙酸钠等等；碱金属磷酸盐；等等。通常，将上述碱性物质的水溶液通过与pH控制仪同步的恒定输送泵加入反应流体。 
如上所述，该反应是一种便于转化所提及原料的方法。在优选的实施方式中，将反应产物从溶剂和/或催化剂中分离出来。 
在根据本发明的碳水化合物的转化中，可以得到用于生产维生素的有益中间体。同样地，本发明的优选实施方式是进一步使所要求转化的反应产物反应生成维生素。 
一个特别优选的实施例是维生素C。 
实施例
实验：Au/矾土，40℃，葡萄糖
条目 反应物 Cat.Nr. 质量   含量   MW Eq. mmol
1 葡萄糖 Fluka 49139 1.81 g 99.5 ％ HPLC 180.2 1.0 10.0
  水 Lichrosolv Marck 1.15333 60.0 ml     18.0    
3 Al2O3上金 Degussa J213 XIBB/D 1％ 787.9 mg 1.0 ％Au 197.0 0.004 0.04
  氧气 Carbagas 20 ml/min ＞99.5 ％ 16.0    
4 氢氧化钾溶液 Fluka 60377 5.2 ml 2.0 M 56.10    
2 葡萄糖酸 理论产量 2.0 g     196.2   10.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 Dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加1.81g(10mmol)葡萄糖(1)、788mg(0.04mmol Au)催化剂(3)和60ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以600 RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)1小时。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用2M氢氧化钾溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 9.0。冷却(22℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：74.2g 
葡萄糖酸(2)：1.60％ 
葡萄糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
2的产率：＞99％ 
实验：Au/C，40℃，葡萄糖
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   葡萄糖   Fluka 49139   0.91   g   99.5   ％HPLC   180.2   1.0   5.0
    水   Lichrosolv Merck 1.15333   30.0   ml       18.0    
  3   碳上金   Degussa J105 XIA/W 1％   394.0   mg   1.0   ％Au   197.0   0.004   0.02
    氧气   Carbagas   10   ml/min   ＞99.5   ％   16.0    
  4   氢氧化钾溶液   Fluka 60377   0.5   ml   2.0   M   56.10    
  2   葡萄糖酸   理论产量   1.0   g       196.2     5.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 Dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加0.91g(5mmol)葡萄糖(1)、394mg(0.02mmol Au)催化剂(3)和30ml水。将该悬浮液在氧气(10ml/min)、环境压力下以600RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)120分钟。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用2M氢氧化钾溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 9.0。冷却(22℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：75.29g 
葡萄糖酸(2)：2.14％ 
葡萄糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
2的产率：82.1％ 
实验：葡萄糖，Au/矾土，70℃
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   葡萄糖   Fluka 49139   1.81   g   99.5   ％HPLC   180.2   1.0   10.0
    水   Lichrosolv Merck 1.15333   60.0   ml       18.0    
  3   Al2O3上金   Degussa J218 XIBB/D 1％   787.9   mg   1.0   ％Au   197.0   0.004   0.04
    氧气   Carbagas   20   ml/min   ＞99.5   ％   16.0    
  4   碳酸氢钠溶液   Fluka 88208   12.5   ml   1.0   M   84.0    
  2   葡萄糖酸   理论产量   2.0   g       196.2     10.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加1.81g(10mmol)葡萄糖(1)、788mg(0.04mmol Au)催化剂(3)和60ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以600RPM搅拌并且加热至70℃(内部温度)30分钟。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用1M碳酸氢钠溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 8.5。冷却(22℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：92.1g 
葡萄糖酸(2)：.93％ 
葡萄糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
2的产率：98. 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00091
D-(+)-甘露糖(1)          D-甘露糖酸(2) 
MW＝180.16               MW＝196.16 
MF＝C6H12O6              MF＝C6H12O7 
实验：甘露糖，40℃，Au/矾土
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   D-(+)-甘露糖   Fluka 63579   0.91   g   99.5   ％HPLC   180.2   1.0   5.0
    水   Lichrosolv Merck 1.15333   30.0   ml       18.0    
  3   Al2O3上金   Degussa J213 XIBB/D 1％   197.0   mg   1.0   ％Au   197.0   0.002   0.01
    氧气   Carbagas   20   ml/min   ＞99.5   ％   16.0    
  4   氢氧化钾溶液   Fluka 60377   3.3   ml   2.0   M   56.10    
  2   甘露糖酸   理论产量   1.0   g       196.2     5.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加0.91g(5mmol)甘露糖(1)、197mg(0.02mmol Au)催化剂(3)和30ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以600RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)2小时。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用2M氢氧化钾溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 9.0。冷却(15℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX- 87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil 0D3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：41.27g 
甘露糖酸(2)：16％ 
甘露糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
2的产率：91.0％ 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00101
D-(+)-半乳糖(1)        D-半乳糖酸(2) 
MW＝180.16             MW＝196.16 
MF＝C6H12O6            MF＝C6H12O7 
实验：半乳糖，Au/矾土，40℃
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   D-(+)-半乳糖   Fluka 48259   0.91   g   99.5   ％HPLC   180.2   1.0   5.0
    水   Lichrosolv Merck 1.15333   30.0   ml       18.0    
  3   Al2O3上金   Degussa J213 XIBB/D 1％   197.0   mg   1.0   ％Au   197.0   0.002   0.01
    氧气   Carbagas   20   ml/min   ＞99.5   ％   16.0    
  4   氢氧化钾溶液   Fluka 80377   2.3   ml   2.0   M   56.10    
  2   半乳糖酸   理论产量   1.0   g       196.2     5.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/ 控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加0.91g(5mmol)半乳糖(1)、197mg(0.02mmol Au)催化剂(3)和30ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以600RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)2小时。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用2M氢氧化钾溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 9.0。冷却(15℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：60.71g 
半乳糖酸(2)：53％ 
半乳糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
2的产率：94.7％ 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00111
D-(-)-核糖(1)           D-核糖酸(2) 
MW＝150.13              MW＝166.13 
MF＝C5H10O5             MF＝C5H10O6 
实验：
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   D-(-)-核糖   Fluka 83860   0.76   g   99.0   ％HPLC   150.1   1.0   5.0
    水   Lichrosolv Merck 1.15333   30.0   ml       18.0    
  3   Al2O3上金   Degussa J218 XIBB/D 1％   197.0   mg   1.0   ％Au   197.0   0.002   0.01
    氧气   Carbagas   20   ml/min   ＞99.5   ％   16.0    
  4   碳酸氢钠溶液   Fluka 88208   11.6   ml   1.0   M   84.0    
  2   核糖酸   理论产量   0.8   g       166.1     5.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加0.76g(5mmol)核糖(1)、197mg(0.01mmol Au)催化剂(3)和30ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以500RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)1小时。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用1M碳酸氢钠溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 8.5。冷却(20℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD 3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：65.81g 
核糖酸(2)：0.92％ 
核糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
产率：73％ 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00131
D-(-)-核糖(1)           D-核糖酸(2) 
MW＝150.13              MW＝166.13 
MF＝C5H10O5             MF＝C5H10O6 
实验：核糖，Au/矾土，40℃
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   D-(-)-核糖   Fluka 83860   0.76   g   99.0   ％HPLC   150.1   1.0   5.0
    水   Lichrosolv Merck 1.15333   30.0   ml       18.0    
  3   Al2O3上金   Degussa J218 XIBB/D 1％   197.0   mg   1.0   ％Au   197.0   0.002   0.01
    氧气   Carbagas   20   ml/min   ＞99.5   ％   16.0    
  4   碳酸氢钠溶液   Fluka 88208   11.6   ml   1.0   M   84.0    
  2   核糖酸   理论产量   0.8   g       166.1     5.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加0.76g(5mmol)核糖(1)、197mg(0.01mmol Au)催化剂(3)和30ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以500RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)1小时。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用1M碳酸氢钠溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 8.5。冷却(20℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD 3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：65.81g 
核糖酸(2)：0.92％ 
核糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
产率：73％ 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00141
D-(+)-木糖(1)        D-木糖酸(2) 
MW＝150.13           MW＝166.13 
MF＝C5H10O5          MF＝C5H10O6 
实验：木糖，Au/矾土，40℃
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   D-(+)-木糖   Fluka 95729   0.76   9   99.0   ％HPLC   150.1   1.0   5.0
    水   Lichrosolv Merck 1.15333   30.0   ml       18.0    
  3   Al2O3上金   Degussa J218 XIBB/D 1％   197.0   m9   1.0   ％Au   197.0   0.002   0.01
    氧气   Carbagas   20   ml/min   ＞99.5   ％   16.0    
  4   碳酸氢钠溶液   Fluka 88208   6.1   ml   1.0   M   84.0    
  2   木糖酸   理论产量   0.8   g       166.1     5.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加0.76g(5mmol)木糖(1)、197mg(0.01mmol Au)催化剂(3)和30ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以500RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)1小 时。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用1M碳酸氢钠溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 8.0。冷却(20℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD 3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：58.92g 
核糖酸(2)：1.09％ 
核糖(1)：n.f. 
1的转化率：100％ 
2的产率：77.3％ 
表1汇总了结果(1重量％Au浓度；所有实验得到100％的糖转化) 
Figure G2008800191872D00151
Figure G2008800191872D00161
*＝Degussa 
在根据本发明的另一实验中，采用含金催化剂将二丙酮-L-山梨糖氧化成2，3：4，6-二丙酮-2-酮基古洛糖酸。 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00162
二丙酮-L-山梨糖(1)       2，3：4，6-二丙酮-2-酮基古洛糖酸(2) 
MW＝260.29               MW＝274.27 
MF＝C12H20O6             MF＝C12H18O7 
实验
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量     含量     MW   Eq.   mmol
  1   DAS   Dalry，Drum 374 M1   6.48   g   20.1   ％GC   260.3   1.0   5.0
  3   Al2O3上金   Degussa J218 XIBB/D 1％   787.9   mg   1.0   ％Au   197.0   0.008   0.04
    氧气   Carbagas       ＞99.5   ％   16.0    
  4   氢氧化钠溶液   Fluka 71690   6.3   ml   0.8   M   40.0   1.0   5.0
  2   DAG   理论产量   1.4   g       274.3     5.0
装置
35mL钢制高压釜 
实验描述
向35ml钢制高压釜先后添加6.48g(5mmol)DAS(1)、788mg(0.04mmol Au)催化剂(3)和6.3ml(5mmol)氢氧化钠溶液(4)。将该悬浮液在氧气(3bar)下以250 RPM搅拌并且加热至130℃(内部温度)3小时。冷却(20℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用GC对滤液进行分析。 
结果
滤液重量：34.8g 
二丙酮-L-山梨糖(1)：1.31％ 
2，3：4，6-二丙酮-2-酮基古洛糖酸(2)：2.36％ 
1的转化率：65.0％ 
2的产率：59.8％ 
选择性：92.0％ 
尽管转化率有点低，但是选择性非常好。 
在对比测试中，采用含金催化剂在水中对苯甲醛进行氧化。 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00171
苯甲醛                     苯甲酸 
106.13                     122.12 
C7H6O                      C7H6O2 
(1)                        (2) 
实验： 
  条目   反应物   Cat.Nr.   质量   含量   MW   Eq.   mmol
  1   苯甲醛   Fluka 12010   2.14g   99.0％GC   106.1   1.0   20.0
    水   Lichrosolv  Merck 1.15333   30.0ml     18.0    
  3   Al2O3上金   Degussa  J218 XIBB/D 1％   1575.8mg   1.0％Au   197.0   0.004   0.08
    氧气   Carbagas   20ml/min.   ＞99.5％   16.0    
  4   氢氧化钾溶液   Fluka 60377   6.8ml   2.0M   56.10    
  2   苯甲酸   理论产量   2.4g     122.1     20.0
装置
100ml双夹套反应器，其安装有循环恒温控制仪(Julabo FP50-MH)、具有螺旋桨的IKA Eurostar Digi-Visc搅拌器、回流冷凝器、Pt100温度计/控制器、带有组合玻璃电极的Metrohm 794 dosimat和氧气入口。 
实验描述
在100ml双夹套反应器中，先后添加2.14g(20mmol)苯甲醛(1)、1.6g(0.08mmol Au)催化剂(3)和30ml水。将该悬浮液在氧气(20ml/min)、环境压力下以1000RPM搅拌并且加热至40℃(内部温度)3小时。通过转子流量计控制氧气进气速率。采用2M氢氧化钾溶液(4)将反应混合物的pH连续调节至pH 8.5。冷却(22℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。采用HPLC(BioRad Aminex HPX-87H，折射率探测仪)对滤液进行分析。通过LC-MS(InertSil OD3,210nm)确认2的结构。 
结果
滤液重量：214.61g 
苯甲酸(2)：0.59％ 
苯甲醛(1)：0.33％ 
1的转化率：66.6％ 
2的产率：51.8％ 
选择性：78.2％ 
在另一对比测试中，采用含金催化剂在水中将柠檬醛氧化成香叶酸。 
反应示意图 
Figure G2008800191872D00181
柠檬醛               香叶酸 
MW＝152.24           MW＝168.24 
MF＝C10H16O          MF＝C10H16O2 
实验： 
Figure G2008800191872D00191
装置
35ml钢制高压釜 
实验描述
向35ml钢制高压釜先后添加3.21g(20mmol)柠檬醛(1)、394mg(0.02mmol Au)催化剂(3)和15ml二氯甲烷。将该悬浮液在氧气(10bar)下以250RPM搅拌并且加热至60℃(内部温度)4小时。冷却(20℃)后，通过过滤分离催化剂，然后用水冲洗滤饼。在减压(30mbar，40℃)下蒸发母液，然后通过GC-MS对所得油进行分析。 
结果
重量：3.07g 
柠檬醛(E/Z)(1)：52.7％ 
香叶酸(2)：19.4％ 
1的转化率：46.9％ 
2的产率：17.4％ 
选择性：37.1％ 
在这两个案例中，选择性较低并且/或者转化率较低。 

Claims (18)

1.一种用于催化转化碳水化合物、醇、醛或多羟基化合物的方法，所述方法包括如下步骤：使所述碳水化合物、所述醇、所述醛或所述多羟基化合物与含金催化剂在水性溶剂中接触，其中，所述催化剂是聚合物包覆的包含载体和金属金或金盐的颗粒，并且所述载体选自由氧化铝、二氧化硅和二氧化钛组成的组。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳水化合物选自包含葡萄糖、果糖、山梨糖、蔗糖、异麦芽酮糖、海藻糖、麦芽糖和乳糖的组。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，所述包覆层由均聚物或共聚物来形成。
4.如权利要求3所述的方法，其中，所述包覆层由嵌段共聚物或接枝共聚物来形成。
5.如权利要求3所述的方法，其中，所述包覆层由如下来形成：聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(甲基丙烯酸2-羟丙酯)、聚(甲基乙烯基醚-共-马来酸酐)、聚甲基丙烯酸、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)、聚(苯乙烯磺酸)、聚(2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙磺酸)、聚(乙烯基膦酸)、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、聚(3-氯羟丙基-2-甲基丙烯酰氧乙基二甲基氯化铵)。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述颗粒的总直径在3至200nm的范围内。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂的BET表面积介于50和2000m2/g之间。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂的BET表面积介于70和1500m2/g之间。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述催化剂的BET表面积介于90和1100m2/g之间。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述水性溶剂是水。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述碳水化合物、所述醇、所述醛或所述多羟基化合物的浓度为1-15重量％。
12.如权利要求1所述的方法，其中，在所述接触期间温度介于30和150℃之间。
13.如权利要求1所述的方法，其中，在所述接触期间pH值介于5和14之间。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述接触在氧化剂的存在下进行。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述接触在作为氧化剂的空气或氧气的存在下、在1至6bar的压力下进行。
16.如权利要求1所述的方法，进一步包括分离反应产物的步骤。
17.如权利要求16所述的方法，进一步包括使反应产物反应以生产维生素的步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述维生素是维生素C。
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