CN112209823B - 一种氧化柠檬醛制备香叶酸的方法 - Google Patents

一种氧化柠檬醛制备香叶酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种氧化柠檬醛制备香叶酸的方法，所述方法是以金属活性成分和含羟基氮杂环配体作为催化剂，以含氧气体为氧化剂，催化柠檬醛发生氧化反应，制备香叶酸。该方法采用含羟基氮杂环配体作为配体，金属锰、钴或铜等作为活性金属，控制氧化深度，减少氧化副产物生成，从而保障主产物香叶酸的选择性，未反应的柠檬醛循环套用。本发明方法是以大量易得柠檬醛为起始原料，采用空气等含氧气体作为清洁氧化剂，一步催化氧化得到香叶酸，合成路线简短、收率高，具有较好的成本优势。

Description

一种氧化柠檬醛制备香叶酸的方法
技术领域
本发明属于精细化工领域，具体涉及一种以柠檬醛为原料，使用含氧气体氧化制备香叶酸的方法。
背景技术
香叶酸又名垅牛儿酸，是一种植物提取物，具有新鲜的油脂青香、苹果样的蔬果香气，不但可广泛用于肥皂、洗涤剂等日化香精中，而且是配制高档香水时非常重要的日化香料。
香叶酸的加入有利于减缓皮肤瘙痒、小红疙瘩等皮肤问题，同时提高沐浴露香味。目前香叶酸主要来源为人工合成：
胡艳华等在《α-环香叶酸的合成工艺研究》中介绍了以柠檬醛为原料，以亚氯酸钠作为氧化剂，在不同溶剂条件下进行实验的结果：(1)用2-甲基-2-丁烯和叔丁醇作溶剂，亚氯酸钠氧化柠檬醛制备香叶酸，香叶酸产率只有73.5％。(2)用2-甲基-2-丁烯和丙酮作溶剂，亚氯酸钠氧化柠檬醛制备香叶酸香叶酸的产率达到83.9％。
杨平在《天然产物Standishinal的首次全合成研究》中介绍了一种香叶酸的合成方法：以柠檬醛为原料，使用DMSO作为溶剂，NaClO2的水溶液作为氧化剂，在NaH2PO4的作用下发生反应，得到淡黄色液体产率62％。
上述方法中均使用NaClO2作为氧化剂，用量大，毒性较高，并且催化剂NaH2PO4和反应产物香叶酸的存在使得反应液PH呈较强酸性，导致反应过程中副产物多，反应收率较低。
综上所述，现有香叶酸的人工合成，存在氧化剂毒性较高并且流程长、收率低等缺点，因此需要开发一种绿色高效的合成工艺。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种氧化柠檬醛制备香叶酸的方法。该方法是以大量易得柠檬醛为起始原料，采用空气等含氧气体作为清洁氧化剂，一步催化氧化得到香叶酸，合成路线简短、收率高，具有较好的成本优势，反应式如下：
Figure BDA0002713346640000021
其次，本发明催化剂采用羟基吡啶等含羟基氮杂环作为配体，金属锰、钴或铜等作为活性金属成分，能够有效控制氧化深度，减少氧化副产物生成，从而保障主产物香叶酸的选择性，未反应的柠檬醛可以循环套用。
为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种氧化柠檬醛制备香叶酸的方法，所述方法是以金属活性成分和含羟基氮杂环配体作为催化剂，以含氧气体为氧化剂，催化柠檬醛发生氧化反应，制备香叶酸。
本发明中，所述金属活性成分，其中金属选自锰、钴、铜、镍、铊、铁中的一种或多种，优选锰、钴、铜中的一种或多种；所选的金属活性成分可以提供弱酸性的活性中心，用于催化柠檬醛的氧化反应，能够有效控制氧化深度，并且在高温下具有稳定的活性；
所述金属活性成分选自金属氧化物、金属卤化物或金属醋酸盐中的一种或多种，可以是但不限于金属锰、钴、铜、镍、铊、铁对应的氧化物、卤化物或醋酸盐等，如二氧化锰、醋酸锰、溴化锰、醋酸钴、氯化铜、醋酸镍、溴化镍等中的一种或多种，优选二氧化锰、醋酸锰、醋酸钴、氯化铜中的一种或多种；
优选地，所述金属化合物活性成分选自质量比为1：4-6：2-4，优选如1:5:3的二氧化锰、醋酸锰、醋酸钴的混合物，该优选条件下含羟基氮杂环配体用量为金属化合物活性成分总质量的21％左右，在该比例下的所述金属化合物活性成分与下文所述的配体(尤其是2-羟基吡啶、3-甲基-2-羟基吡啶、4-甲基-2-羟基吡啶)形成的配合物混合物更加稳定，催化性能最佳。
优选地，所述金属活性成分用量为柠檬醛的0.1-1wt％，优选0.1-0.5wt％；作为优选所述金属活性成分与柠檬醛混合均匀后一同进料。
本发明中，所述含羟基氮杂环配体选自含羟基的吡啶类化合物、含羟基的喹啉类化合物中的一种或多种，可以是但不限于2-羟基吡啶、3-甲基-2-羟基吡啶、4-甲基-2-羟基吡啶、5-甲基-2-羟基吡啶、2-羟基喹啉、1-羟基异喹啉、2-羟基异喹啉中的一种或多种，优选2-羟基吡啶、3-甲基-2-羟基吡啶、4-甲基-2-羟基吡啶中的一种或多种；所述含羟基氮杂环配体能够调节反应液的pH，与所述的金属活性成分配合使用，能够减少副产物柠檬醛二聚物、过氧化物、环氧化物的生成，提高选择性；优选地，所述含羟基氮杂环配体用量为金属活性成分的5-30wt％，优选5-15wt％；作为优选所述含羟基氮杂环配体与柠檬醛混合均匀后一同进料。
本发明中，所述含氧气体中氧含量为10-100wt％，优选20-100wt％，可以为空气、纯氧、氮气和氧气的混合物等，优选采用空气；
所述氧化反应在液相(柠檬醛)中进行，含氧气体氧化剂通过鼓泡方式加入到反应体系中，柠檬醛和氧化剂在催化剂作用下发生氧化反应得到香叶酸产品；所述含氧气体的总进料量以其中的氧气计，与柠檬醛摩尔比为1-4:1，优选1-3:1，所述含氧气体的进料时间为0.1-2h，优选0.1-1.5h，含氧气体进料时间计入反应时间内。
本发明中，所述氧化反应温度为150-350℃，优选200-250℃；反应压力为0.5-2MPa(G)，优选1-1.8MPa(G)；反应时间1-4h，优选1-3h。
本发明中，所述氧化反应采用半连续方式进行，首先将柠檬醛、金属活性成分和含羟基氮杂环配体混合，然后以连续鼓泡方式向其中加入含氧气体；
本发明中，所述氧化反应完成后，要求迅速冷却至室温，优选在5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物；
本发明中，所述氧化反应完成后，还包括分离操作，所述分离操作为本领域常规方法，首先通过减压蒸馏分离、回收未反应的柠檬醛，然后通过精馏分离香叶酸；在一些示例中，所述减压蒸馏采用的操作压力为20Pa(A)，蒸出馏分温度为101℃，由此回收得到的柠檬醛纯度在99wt％以上，可与新鲜原料混合，直接用于氧化柠檬醛制备香叶酸。
本发明方法，反应选择性最高达95％，转化率最高可达93％，氧化副产物(包括柠檬醛二聚物、过氧化物、环氧化物)选择性可降低至5％以下。
本发明采用上述技术方案，具有如下积极效果：
1)采用含羟基氮杂环作为金属活性组分催化剂的配体，生成金属配合物，能够显著提高催化剂的催化活性，有效控制氧化深度，减少氧化副产物生成；含羟基氮杂环配体呈弱碱性，能够降低反应液的酸性，提高反应选择性。
2)采用含氧气体作为清洁氧化剂，一步催化氧化得到香叶酸，合成路线简短、操作简便且安全，易于放大，成本低，选择性高，收率高，未反应的柠檬醛可以循环套用，具有较好的应用前景。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的现有文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
主要原料信息如下：
表1实施例中化学品信息
Figure BDA0002713346640000051
Figure BDA0002713346640000061
本发明的气相色谱测试条件如下：
仪器型号：Agilent GC2010；色谱柱：Agilent Wax(30m×0.25mm×0.25μm)；柱温：起始温度40℃，以5℃/min升温至100℃，然后以15℃/min升温250℃，保持6min；进样口温度：250℃；FID检测器温度：250℃；分流进样，分流比40:1；进样量：2.0μL；H2流量：40mL/min；空气流量：360mL/min。
实施例1：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、二氧化锰(0.09g)、醋酸锰(0.45g)和醋酸钴(0.27g)，加入2-羟基吡啶(0.09g)；反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至220℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，调整空气进料流速3.2L/min，空气累计进料280L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为2.1：1)后停止空气进料。计时至1.5h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析，反应结果如表2所示。
实施例2：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、醋酸锰(0.10g)和氯化铜(0.11g)；加入4-甲基-2-羟基吡啶(0.02g)，反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至250℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，调整空气进料流速3.2L/min，空气累计进料280L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为2.1：1)后停止空气进料。计时至4h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析，反应结果如表2所示。
实施例3：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、醋酸锰(0.88g)和醋酸钴(0.94g)；加入2-羟基吡啶(0.51g)反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至220℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，调整空气进料流速6.4L/min，空气累计进料534L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为4.0：1)后停止空气进料。计时至1.5h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析，反应结果如表2所示。
实施例4：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、氯化铁(0.33g)和醋酸钴(0.26g)；加入2-羟基吡啶(0.11g)反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至220℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，进调整空气进料流速3.2L/min，空气累计进料280L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为2.1：1)后停止空气进料。计时至1.5h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析，反应结果如表2所示。
实施例5：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、二氧化锰(0.09g)和溴化镍(0.36g)；加入1-羟基异喹啉(0.09g)，反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至150℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，进调整空气进料流速6.4L/min，空气累计进料140L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为1.0：1)后停止空气进料。计时至0.6h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析，反应结果如表2所示。
实施例6：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，氧气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、醋酸镍(0.16g)和醋酸钴(0.44g)；加入1-羟基异喹啉(0.09g)，反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.0MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至180℃；反应器温度稳定后开始计时，开启氧气进料阀，调整氧气进料流速3.2L/min，氧气累计进料100L(与柠檬醛摩尔比为3.4：1)后停止氧气进料。计时至1h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析，反应结果如表2所示。
实施例7：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、二氧化锰(0.82g)，加入4-甲基-2-羟基吡啶(0.10g)，反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至200℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，调整空气进料流速3.2L/min，空气累计进料280L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为2.1：1)后停止空气进料。计时至2h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析。反应结果如表2所示。
实施例8：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、醋酸锰(0.26g)，加入2-羟基吡啶(0.04g)，反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至250℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，调整空气进料流速3.2L/min，空气累计进料220L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为1.6：1)后停止空气进料。计时至4h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析。反应结果如表2所示。
实施例9：
采用釜式反应器进行氧化反应，反应釜有效容积500ml，空气进料管采用插入管。进行氧化实验时，首先开启反应器电源，在反应器中加入柠檬醛(200g/1.314mol)、醋酸钴(0.33g)，加入2-羟基吡啶(0.07g)，反应器设置转速300r/min，打开反应管载气进出口阀门，开启氮气载气，流速1L/min，使用氮气吹扫30min后控制反应压力1.5MPa(G)。将开启反应器加热套，将反应器温度升至220℃；反应器温度稳定后开始计时，开启空气进料阀，调整空气进料流速3.2L/min，空气累计进料280L(以氧气计与柠檬醛摩尔比为2.1：1)后停止空气进料。计时至3h停止反应，将反应液5min内冷却至30℃以下，得到柠檬醛和香叶酸为主的混合物，然后取样用GC色谱分析。
混合物在20Pa(A)减压蒸馏分离101℃回收未反应的柠檬醛，然后再次在相同的条件下反应，取样用GC色谱分析。反应结果如表2所示。
对比例1：
与实施例2不同之处仅在于：催化剂不包含含羟基氮杂环配体(即4-甲基-2-羟基吡啶)，反应结果如表2所示。
对比例2：
与实施例2不同之处仅在于：催化剂不包含金属催化剂(醋酸锰和氯化铜)，反应结果如表2所示。
对比例3：
与实施例2不同之处仅在于：氧化剂用亚氯酸钠水溶液替换空气，反应结果如表2所示。对比例4：
与实施例2不同之处仅在于：将含羟基氮杂环配体(即4-甲基-2-羟基吡啶)替换为吡啶，反应结果如表2所示。
表2实施例及对比例反应结果
Figure BDA0002713346640000121
表2中：氧化副产物选择性是指柠檬醛二聚物、过氧化物和环氧化物的选择性之和。

Claims (22)

1.一种氧化柠檬醛制备香叶酸的方法，其特征在于，所述方法是以金属活性成分和含羟基氮杂环配体作为催化剂，以含氧气体为氧化剂，催化柠檬醛发生氧化反应，制备香叶酸；
所述金属活性成分选自锰、钴、铜、镍、铁对应的氧化物、卤化物或醋酸盐中的一种或多种；
所述含羟基氮杂环配体选自2-羟基吡啶、3-甲基-2-羟基吡啶、4-甲基-2-羟基吡啶、5-甲基-2-羟基吡啶、2-羟基喹啉、1-羟基异喹啉、2-羟基异喹啉中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属活性成分为二氧化锰、醋酸锰、溴化锰、醋酸钴、氯化铜、醋酸镍、溴化镍中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属活性成分为质量比1：4-6：2-4的二氧化锰、醋酸锰、醋酸钴的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属活性成分为质量比1:5:3的二氧化锰、醋酸锰、醋酸钴的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属活性成分用量为柠檬醛的0.1-1wt％。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述金属活性成分用量为柠檬醛的0.1-0.5wt％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属活性成分与柠檬醛混合均匀后一同进料。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基氮杂环配体选自2-羟基吡啶、3-甲基-2-羟基吡啶、4-甲基-2-羟基吡啶中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基氮杂环配体用量为金属活性成分的5-30wt％。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含羟基氮杂环配体用量为金属活性成分的5-15wt％。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含羟基氮杂环配体与柠檬醛混合均匀后一同进料。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体中氧含量为10-100wt％。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述含氧气体中氧含量为20-100wt％。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气、纯氧、或氮气和氧气的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述含氧气体为空气。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氧气体氧化剂通过鼓泡方式加入到反应体系中；所述含氧气体的总进料量以其中的氧气计，与柠檬醛摩尔比为1-4:1，所述含氧气体的进料时间为0.1-2h。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧气体的总进料量以其中的氧气计，与柠檬醛摩尔比为1-3:1。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述含氧气体的进料时间为0.1-1.5h。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应温度为150-350℃，反应压力为0.5-2MPaG，反应时间1-4h。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，所述氧化反应温度为200-250℃，反应压力为1-1.8MPaG，反应时间1-3h。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化反应采用半连续方式进行，首先将柠檬醛、金属活性成分和含羟基氮杂环配体混合，然后以连续鼓泡方式向其中加入含氧气体；
所述氧化反应完成后，要求迅速冷却至室温，得到包含柠檬醛和香叶酸的混合物；
所述氧化反应完成后，还包括分离操作，首先通过减压蒸馏分离、回收未反应的柠檬醛，然后通过精馏分离香叶酸。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于，所述氧化反应完成后，在5min内冷却至30℃以下，得到包含柠檬醛和香叶酸的混合物。
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