CN106316839B - 一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乳酸甲酯制备技术领域，特指一种硅铝比为260的分子筛HZSM‑5负载双金属Au‑Pd催化剂在磷钨酸存在下催化转化生物质甘油一步合成乳酸甲酯的方法，本发明所提供的方法，是以生物质甘油为原料，以HZSM‑5负载双金属金钯合金为催化剂，在磷钨酸存在的甲醇溶液里，在高压反应釜中进行反应制取乳酸甲酯。乳酸甲酯的收率可达96.0％，甘油转化率可达100％。所述HZSM‑5负载双金属金钯合金催化剂和磷钨酸协同催化具有反应温度、压力低，催化活性高，乳酸甲酯收率高等特点，另外工艺过程安全环保等优点，具有良好的工业化前景。

Description

一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法
技术领域
本发明涉及乳酸甲酯制备技术领域，特指一种硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd催化剂在磷钨酸存在下催化转化生物质甘油一步合成乳酸甲酯的方法。
背景技术
乳酸甲酯(Methyl Lactate)是一种羟基羧酸酯类化合物，别名2-羟基丙酸甲酯，化学式C4H8O3，为无色液体，具有无毒、不易挥发、溶解性好、有果香气味等特点，且具有可生物降解性，是极具有开发价值和应用前景的可用于现代工业的一种无毒无害的“绿色溶剂”，因而广泛用于医药、树脂涂料、胶粘剂、清洗剂、干洗液、印刷油墨、化妆品和烟酒、饮料、冰淇淋等食品行业。同时作为重要的化工原料，主要用作合成香料和除草剂。而且乳酸甲酯也是一种有潜力的制备聚乳酸的前驱体。传统的乳酸甲酯生产方法是用乳酸和甲醇做原料进行酯化反应而得到的乳酸甲酯，而工业上80％的乳酸都是通过生物发酵法生产的。虽然发酵法制备乳酸工艺发展非常成熟，也在工业上广泛应用，但是生产过程中温度控制、物料及环境要求都非常高，而且后期分离等工艺步骤复杂，因此生产消耗特别大。然而工业上生产的乳酸甲酯是以硫酸作为催化剂，一方面，浓硫酸会使乳酸发生分子内和分子间的脱水、碳化等副反应，产物的色泽加深，收率低，另外使用浓硫酸可带来工业“三废”，污染环境。
近年来，人们积极寻找新的催化剂替代硫酸。国内有报道用固体超强酸、氯化铁、对甲苯磺酸、氨基磺酸等作催化剂合成乳酸酯。这些催化剂对乳酸丁酯，乳酸乙酯有较好的效果，而对乳酸甲酯的效果不是很好，收率只有50％－60％，原因是没有适宜的带水剂。另外，有人尝试寻找合适的催化剂催化反应把碳水化合物，如蔗糖、淀粉、纤维素、葡萄糖、果糖和甘蔗渣等天然物质转化为乳酸和乳酸酯。
近年来，由于甘油作为生产生物柴油的副产品，期产量非常庞大，约占生物柴油总体的10％－20％，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，说明甘油在市场上非常过剩，根据其巨大的可用性，以及分子中的三个活泼的羟基，易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前景。
因此本发明提供一种硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd作为催化剂在磷钨酸存在下催化转化生物质甘油一步合成乳酸甲酯的方法，该方法是在甲醇溶液中，甘油为原料，反应温度80-140℃，反应时间为3-6h，以硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd为催化剂，在反应液中有磷钨酸的存在密闭下，在高压反应釜中制备乳酸甲酯，可获得甘油转化率为92-100％，乳酸甲酯收率89-96.4％，该技术反应条件温和、甘油浓度高、甘油转化率高、乳酸甲酯收率高等特点，另外工艺过程简单环保，有良好的工业化前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd作为催化剂在磷钨酸存在下催化转化生物质甘油一步合成乳酸甲酯的方法，催化转化甘油合成乳酸的主要合成路线如图1所示。
本发明所提供的方法是在甲醇溶液中，甘油为原料，反应温度110-140℃，反应时间为4-6h，以硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd为催化剂，在反应液中存在磷钨酸的密闭条件下，在高压反应釜中制备乳酸甲酯。
所述反应的甘油以甘油甲醇溶液的形式存在，浓度为0.5-2mol/L。
所述的以硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd催化剂的添加量与甘油质量比为0.02-0.05:1。
所述的磷钨酸的加入量与甘油质量比为0.1:1。
所述的硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd催化剂采用湿化学还原的方法得到：分别称取一定质量的Au和Pd的前驱体，Au和Pd的摩尔比为2:8-8:2，保证每次制取金钯合金的总物质的量为0.0001mol；将称量好的HAuCl4·4H2O，Pd(NO3)2·2H2O和1gHZSM-5加入到60mL质量浓度为5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中超声处理15min使之分散完全后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在70℃水浴锅中预热15min，然后称取2g抗坏血酸溶解于50mL水中，液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2.5h，然后将水浴锅的温度降至室温后将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
本发明和现有技术的区别技术特征是：一定条件下金属金、钯对脱氢氧化反应均有催化效果，因此在本实验中首次采用铜钯合金催化剂，其可有效地降低催化甘油制备乳酸甲酯的反应温度，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸甲酯的收率。另外在溶液中加入磷钨酸，有效使得反应右移，提高酯化率。
本发明通过催化脱氢氧化再酯化的途径，在高压反应釜中经过催化氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸，乳酸和甲醇再酯化得到乳酸甲酯；本发明方法实现了甘油脱氢氧化在酯化的方式高选择性地向乳酸甲酯转化，乳酸甲酯收率可达96.4％，甘油转化率可达100％；本发明方法无需过高的反应温度，在110-140℃下即可实现反应的完成，降低了所需的反应能源；本发明方法在对设备腐蚀低，投资小，过程简单方便易于工业化。
本发明方法具有反应温度低、甘油浓度高、转化率高、目标产物收率高、反应速率快、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为催化转化甘油合成乳酸的主要合成路线示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。另外，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
金钯摩尔比为2:8的金钯合金催化剂(Au2Pd8/HZSM)的制备：分别称取0.0083gHAuCl4·4H2O，0.0184g Pd(NO3)2·2H2O和1g HZSM-5分子筛，保证每次制取催化剂铜钯合金的总物质的量为0.0001mol；将称量好的HAuCl4·4H2O，Pd(NO3)2·2H2O和HZSM-5加入到60mL质量浓度为5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中超声处理15min使之分散完全后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在70℃水浴锅中预热15min，然后称取2g抗坏血酸溶解于50mL水中，液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2.5h，然后将水浴锅的温度降至室温后将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
称取4.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取0.46g磷钨酸(国药集团化学试剂有限公司)和0.074gAu2Pd8/HZSM，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至130℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL正丁醇进行气相色谱分析，分析得出，甘油转化率97.2％，乳酸甲酯收率93.4％。
反应条件：甘油浓度：0.5mol/L；磷钨酸/甘油质量比：0.1:1.0；Au2Pd8/HZSM/甘油质量比0.04:1。
Au2Pd8/HZSM对催化转化甘油制备乳酸甲酯的催化活性如表1：
表1不同反应参数对催化剂Au2Pd8/HZSM催化转化甘油制备乳酸甲酯的影响
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Au2Pd8/HZSM催化甘油一步制备乳酸甲酯的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从0.5mol/L升高到2.0mol/L，甘油转化率和乳酸甲酯收率呈下降趋势，分别从97.2％降到92.0％，93.4％降到89.0％。这说明Au2Pd8/HZSM催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从110℃升高到140℃，甘油转化率有所提升，从92.8％提高到98.0％。而乳酸甲酯选择性在130℃以后出现下降趋势，说明温度过高不利于乳酸甲酯的生成；当其他条件保持不变，只延长反应时间到6h时，甘油转化率为98.2％，乳酸甲酯收率94.4％。这表明对于Au2Pd8/HZSM催化剂催化甘油制备乳酸甲酯，适当的延长时间有利于乳酸甲酯的生成；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从92.2％升高到97.8％，而乳酸甲酯收率在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸甲酯收率会降低。
实施例2
金钯摩尔比为5:5的金钯合金催化剂(Au5Pd5/HZSM)的制备：制备条件和步骤与实施例1中Au2Pd8/HZSM催化剂制备方法相同,将0.0083g HAuCl4·4H2O和0.0184g Pd(NO3)2·2H2O改为0.0206g HAuCl4·4H2O和0.0115g Pd(NO3)2·2H2O.
称取4.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取0.46g磷钨酸(国药集团化学试剂有限公司)和0.074gAu5Pd5/HZSM，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至130℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL正丁醇进行气相色谱分析，分析得出，甘油转化率100％，乳酸甲酯收率96.0％。
反应条件：甘油浓度：0.5mol/L；磷钨酸/甘油质量比：0.1:1.0；Au5Pd5/HZSM/甘油质量比0.04:1。
Au5Pd5/HZSM对催化转化甘油制备乳酸甲酯的催化活性如表2：
表2不同反应参数对催化剂Au5Pd5/HZSM催化转化甘油制备乳酸甲酯的影响
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Au5Pd5/HZSM催化甘油一步制备乳酸甲酯的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从0.5mol/L升高到2.0mol/L，甘油转化率和乳酸甲酯收率呈下降趋势，分别从100％降到94.0％，96.0％降到92.1％。这说明Au5Pd5/HZSM催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从110℃升高到140℃，甘油转化率有所提升，从93.7％提高到100％。而乳酸甲酯选择性在130℃以后出现下降趋势，说明温度过高不利于乳酸甲酯的生成；当其他条件保持不变，只延长反应时间到6h时，甘油转化率为99.0％，乳酸甲酯收率96.4％。这表明对于Au5Pd5/HZSM催化剂催化甘油制备乳酸甲酯，适当的延长时间有利于乳酸甲酯的生成；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从94.8％升高到100％，而乳酸甲酯收率在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸甲酯收率会降低。
实施例3
金钯摩尔比为8:2的金钯合金催化剂(Au8Pd2/HZSM)的制备：制备条件和步骤与实施例1中Au2Pd8/HZSM催化剂制备方法相同,将0.0083g HAuCl4·4H2O和0.0184g Pd(NO3)2·2H2O改为0.0330g HAuCl4·4H2O和0.0046g Pd(NO3)2·2H2O.
称取4.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取0.46g磷钨酸(国药集团化学试剂有限公司)和0.074gAu8Pd2/HZSM，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至130℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL正丁醇进行气相色谱分析，分析得出，甘油转化率98.8％，乳酸甲酯收率94.1％。
反应条件：甘油浓度：0.5mol/L；磷钨酸/甘油质量比：0.1:1.0；Au8Pd2/HZSM/甘油质量比0.04:1。
Au8Pd2/HZSM对催化转化甘油制备乳酸甲酯的催化活性如表3：
表3不同反应参数对催化剂Au8Pd2/HZSM催化转化甘油制备乳酸甲酯的影响
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对Au8Pd2/HZSM催化甘油一步制备乳酸甲酯的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从0.5mol/L升高到2.0mol/L，甘油转化率和乳酸甲酯收率呈下降趋势，分别从98.8％降到92.8％，94.1％降到91.0％。这说明Au8Pd2/HZSM催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从110℃升高到140℃，甘油转化率有所提升，从93.2％提高到99.1％。而乳酸甲酯选择性在130℃以后出现下降趋势，说明温度过高不利于乳酸甲酯的生成；当其他条件保持不变，只延长反应时间到6h时，甘油转化率为98.9％，乳酸甲酯收率95.3％。这表明对于Au8Pd2/HZSM催化剂催化甘油制备乳酸甲酯，适当的延长时间有利于乳酸甲酯的生成；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.02:1提高到0.05:1时，甘油转化率从93.7％升高到98.3％，而乳酸甲酯收率在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸甲酯收率会降低。
对比例1
称取4.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取0.46g磷钨酸(国药集团化学试剂有限公司)一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至130℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL正丁醇进行气相色谱分析，分析得出，甘油转化率2.0％，乳酸甲酯收率0。
反应条件：甘油浓度：0.5mol/L；磷钨酸/甘油质量比：0.1:1.0。
对比例2
称取4.6g甘油(国药集团化学试剂有限公司)于100mL容量瓶，用甲醇进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取0.074g Au5Pd5/HZSM，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至130℃后开始计时，反应4h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL正丁醇进行气相色谱分析，分析得出，甘油转化率20.3％，乳酸甲酯收率45.0％。
反应条件：甘油浓度：0.5mol/L；Au5Pd5/HZSM/甘油质量比0.04:1。
由实施例1、2和3可以得出分子筛HZSM-5负载双金属金钯合金催化剂对水热转化甘油一步制备乳酸甲酯有很好的催化效果，在催化剂中改变金钯摩尔比对催化剂的催化效果也有很大差异，综其催化结果可以看出Au5Pd5/HZSM催化效果最佳，无论是甘油转化率还是乳酸甲酯选择性都很高。
由对比例1,2可以看出，在相同条件下，无论是只加分子筛HZSM-5负载双金属金钯合金催化剂还是只加磷钨酸对甘油一步转化制备乳酸甲酯都几乎没有催化效果，这说明分子筛HZSM-5负载双金属金钯合金催化剂和磷钨酸协同催化甘油在甲醇中一步转化制备乳酸甲酯。

Claims (9)

1.一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：在甲醇溶液中，甘油为原料，反应温度110-140℃，反应时间为4-6h，以硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd为催化剂，在反应液中存在磷钨酸的密闭条件下，在高压反应釜中制备乳酸甲酯。
2.如权利要求1所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述反应的甘油以甘油甲醇溶液的形式存在，浓度为0.5-2mol/L。
3.如权利要求2所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述反应的甘油以甘油甲醇溶液的形式存在，浓度为0.5mol/L。
4.如权利要求1所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述的以硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd催化剂的添加量与甘油质量比为0.02-0.05:1。
5.如权利要求4所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述的以硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd催化剂的添加量与甘油质量比为0.04:1。
6.如权利要求1所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：所述的磷钨酸的加入量与甘油质量比为0.1:1。
7.如权利要求1所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于，所述的硅铝比为260的分子筛HZSM-5负载双金属Au-Pd催化剂采用湿化学还原的方法得到：分别称取一定质量的Au和Pd的前驱体，Au和Pd的摩尔比为2:8-8:2，保证每次制取金钯合金的总物质的量为0.0001mol；将称量好的HAuCl4·4H2O，Pd(NO3)2·2H2O和1g HZSM-5加入到60mL质量浓度为5％聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液中超声处理15min使之分散完全后将液体倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在70℃水浴锅中预热15min，然后称取2g抗坏血酸溶解于50mL水中，液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2.5h，然后将水浴锅的温度降至室温后将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
8.如权利要求7所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：Au和Pd的摩尔比为5：5。
9.如权利要求1所述的一种由生物质甘油一步法合成乳酸甲酯的方法，其特征在于：反应温度130℃。
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