CN106242964A - 双金属Cu‑Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种双金属Cu‑Pd合金催化剂催化转化高浓度甘油制备乳酸的方法。本发明所提供的方法是以生物质甘油为原料，反应温度100‑180℃、反应时间为1‑2h，在双金属铜钯合金催化剂存在的无氧、由NaOH提供的碱性环境，在由高纯氮气排空的无氧高压反应釜中进行反应得到乳酸。
Description
技术领域
本发明涉及乳酸制备技术领域，特指一种双金属Cu-Pd合金催化剂催化转化高浓度甘油制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸(lactic acid)是三大有机酸之一，是一种重要的生物化工产品，主要应用在食品和医药等工业；由于乳酸对人体无副作用，容易吸收，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内的有害细菌等作用，故应用十分广泛。乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂。比如，在酿造工业中使用质量分数为80％的乳酸可以防止杂菌繁殖，促进酵母菌发育，防止酒的浑浊并加强酒的风味，在食品工业中一般使用质量分数为50％的乳酸，乳酸作为防腐防霉抗氧剂，也是饮料、糕点、果酱、糖果等常用的酸味剂，其酸味柔和爽口，而又不掩盖食品芳香和天然风味；乳酸在医药工业中，由于乳酸具有很强的杀菌作用，被用作消毒剂，可直接作为药品配制成药，还可内服用于肠道消毒，由于它的强极性和亲水性，能溶解蛋白质、角质及许多难溶药物，且对病变组织腐蚀作用十分敏感，可用于治疗白猴、狼疮、喉口结核等病，同时它又可作为收敛性杀菌剂，还能降低血清胆固醇，增强人体免疫力。另外，乳酸聚合得到聚乳酸，聚乳酸可以抽成丝纺成线，这种线是良好的手术缝线，缝口愈合后不用拆线，能自动降解成乳酸被人体吸收，无不良后果；乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途，乳酸可以合成聚乳酸，聚乳酸作为生物降解性塑料，可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染，因此，乳酸的需求量将越来越大。
甘油作为生产生物柴油的副产品，期产量非常庞大，约占生物柴油总体的10％－20％，相关文献报道每年从生物柴油生产的甘油约达2500kt，说明甘油在市场上非常过剩，根据其巨大的可用性，以及分子中的三个活泼的羟基，易于取代转化生产一系列化学品以及化学中间品，具备可再生及二氧化碳零排放的特点，因此甘油的开发利用具有巨大的前景；近年来研究发现，乳酸是由甘油转化合成的比较重要的化学品，这样既为甘油的开发利用开辟了新途径，也因此为乳酸提供了可持续的原料来源；由文献报道，甘油制备乳酸有发酵法和化学合成法，化学合成法有贵金属有氧催化法和高温水热无氧氧化法，而发酵法、贵金属有氧催化法存在成本高、甘油浓度低、反应时间久以及选择性低等缺点。
专利CN104045543A公开了一种纳米铜催化甘油制备乳酸的方法，以甘油为原料，反应温度150-230℃，反应时间为0.5-4h，在纳米铜存在的无氧碱性条件下，在高压反应釜中制备乳酸，可获得甘油转化率为70-100％，乳酸选择性67-90％，该技术反应条件温和但甘油浓度低乳酸选择性和甘油转化率低。
高温水热无氧氧化法对反应温度和反应压力要求较高。因此，针对高反应温度、压力、反应时间长和低乳酸选择性以及原料浓度问题，本发明提出双金属Cu-Pd合金催化剂，其很好的解决了这些问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种双金属Cu-Pd合金催化剂催化转化高浓度甘油制备乳酸的方法，催化转化甘油合成乳酸的主要合成路线如图1所示。
本发明所提供的方法是以生物质甘油为原料，反应温度100-180℃、反应时间为1-2h，在双金属铜钯合金催化剂存在的无氧、由NaOH提供的碱性环境，在由高纯氮气排空的无氧高压反应釜中进行反应得到乳酸。
所述反应的甘油以水溶液形式存在，其配制的甘油溶液浓度为5-10mol/L。
所述的双金属铜钯合金催化剂的添加量与甘油质量比为0.03-0.06:1。
所述的无氧条件是用高纯氮气进行排空，氮气的压力对反应几乎没有影响。
所述NaOH/甘油摩尔比：1.1:1.0。
所述的双金属铜钯合金催化剂采用湿化学还原的方法得到：分别称取一定质量的Cu和Pd的前驱体，Cu和Pd的摩尔比为100:2-100:5，保证每次制取催化剂铜钯合金的总质量为0.5g；首先将Cu前驱体加入到质量浓度为15％聚乙二醇-6000的无水乙醇溶液中超声处理使之完全溶解后将溶液倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在55℃水浴锅中预热，用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节溶液的pH值到9-10，然后将一定浓度的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2.5h，然后将水浴锅的温度降至30℃后逐滴加入Pd的前驱体的无水乙醇溶液反应半小时将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
所述水合肼的无水乙醇溶液是由水合肼和无水乙醇按照体积比1:10混合而成，水合肼的质量百分浓度为85％，水合肼的物质的量是Cu和Au物质的量之和的5倍以上。
本发明和现有技术的区别技术特征是：一定条件下金属铜、钯对脱氢反应均有催化效果，因此在本实验中首次采用铜钯合金催化剂，其大大的降低甘油制备乳酸的反应温度，同时提高了反应物甘油的浓度，有效地缩短了反应时间，提高了甘油的转化率和乳酸的选择性。
本发明通过催化氧化途径，在碱性条件下，利用高纯氮气排空，在高压反应釜中经过氧化甘油得到中间产物的重排反应得到乳酸；本发明方法在碱性条件下，实现了甘油脱氢氧化方式高选择性地向乳酸转化，乳酸选择性可达97.8％，甘油转化率可达100％；本发明方法无需过高的反应温度，在100-180℃下即可实现反应的完成，大大降低了所需的反应能源；本发明方法在无氧条件下反应，对设备腐蚀低，投资小；本发明方法过程简单方便易于工业化。
本发明方法具有反应温度低、甘油浓度高、转化率高、目标产物选择性高、反应速率快、过程简单安全环保等优点，具有良好的工业化前景。
附图说明
图1为催化转化甘油合成乳酸的主要合成路线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。另外，如无特别说明，均为常规方法。
实施例1
铜钯摩尔比为100:2的铜钯合金催化剂(CuPd2)的制备：分别称取1.826g Cu(NO3)2·3H2O和0.040g Pd(NO3)2·2H2O，保证每次制取催化剂铜钯合金的总质量为0.5g。首先将Cu(NO3)2·3H2O加入到30mL质量浓度为15％聚乙二醇-6000无水乙醇溶液中超声处理30min使之完全溶解后将溶液倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在55℃水浴锅中预热15min，用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节溶液的pH值到9-10，然后将由8mL水合肼和80mL无水乙醇混合而成的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2.5h，然后将水浴锅的温度降至30℃后逐滴加入20mL的Pd(NO3)2·2H2O的水溶液反应半小时将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
称取64.4g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取30.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和2.58g CuPd2，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至160℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸(37％)进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率96.1％，乳酸选择性94.1％。
反应条件：甘油浓度：7.0mol/L；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1.0；CuPd2/甘油质量比0.04:1。
CuPd2对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表1：
表1不同反应参数对催化剂CuPd2催化转化甘油制备乳酸的影响
表1反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对CuPd2催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从5mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从97.2％降到91.9％，94.9％降到92.0％。这说明CuPd2催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从100℃升高到180℃，甘油转化率大幅度提升，从91.4％提高到99.1％。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势，说明温度过高则使乳酸开始发生分解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为88.9%，乳酸选择性为90.3%。这表明对于CuPd2催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.03:1提高到0.06:1时，甘油转化率从90.3%升高到100%，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例2
铜钯摩尔比为100:3的铜钯合金催化剂（CuPd3）的制备：制备条件和步骤与实施例1中CuPd2催化剂制备方法相同,将1.826g Cu(NO3)2·3H2O和0.04g Pd(NO3)2·2H2O改为1.798g Cu(NO3)2·3H2O和0.059g Pd(NO3)2·2H2O。
称取64.4g甘油（国药集团化学试剂有限公司），用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取30.8g氢氧化钠（国药集团化学试剂有限公司）和2.58g CuPd3，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至160℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率97.9%，乳酸选择性95.7%。
反应条件：甘油浓度：7.0mol/L；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1.0；CuPd3/甘油质量比0.04:1。
CuPd3对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表2：
表2不同反应参数对催化剂CuPd3催化转化甘油制备乳酸的影响
表2反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对CuPd3催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从5mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从98.7％降到93.0％，96.9％降到94.1％。这说明CuPd3催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从100℃升高到180℃，甘油转化率大幅度提升，从92.0％提高到100％。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势，说明温度过高则使乳酸开始发生分解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为90.8％，乳酸选择性为91.6％。这表明对于CuPd3催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.03:1提高到0.06:1时，甘油转化率从92.4％升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例3
铜钯摩尔比为100:4的铜钯合金催化剂(CuPd4)的制备：制备条件和步骤与实施例1中CuPd2催化剂制备方法相同,将1.826g Cu(NO3)2·3H2O和0.04gPd(NO3)2·2H2O改为1.770g Cu(NO3)2·3H2O和0.078g Pd(NO3)2·2H2O。
称取64.4g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取30.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和2.58g CuPd4，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至160℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率99.0％，乳酸选择性97.0％。
反应条件：甘油浓度：7.0mol/L；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1.0；CuPd4/甘油质量比0.04:1。
CuPd4对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表3：
表3不同反应参数对催化剂CuPd4催化转化甘油制备乳酸的影响
表3反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对CuPd4催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从5mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从100％降到95.0％，97.9％降到94.9％。这说明CuPd4催化剂在低温高浓度甘油的条件下依然有很好的催化效果；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从100℃升高到180℃，甘油转化率大幅度提升，从93.0％提高到100％。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势，说明温度过高则使乳酸开始发生分解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为91.9％，乳酸选择性为92.0％。这表明对于CuPd4催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.03:1提高到0.06:1时，甘油转化率从94.9％升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
实施例4
铜钯摩尔比为100:5的铜钯合金催化剂(CuPd5)的制备：制备条件和步骤与实施例1中CuPd2催化剂制备方法相同,将1.826g Cu(NO3)2·3H2O和0.04gPd(NO3)2·2H2O改为1.743g Cu(NO3)2·3H2O和0.096g Pd(NO3)2·2H2O。
称取64.4g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取30.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)和2.58g CuPd5，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至160℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率99.4％，乳酸选择性95.9％。
反应条件：甘油浓度：7.0mol/L；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1.0；CuPd5/甘油质量比0.04:1。
CuPd5对催化转化甘油制备乳酸的催化活性如表4：
表4不同反应参数对催化剂CuPd5催化转化甘油制备乳酸的影响
表4反映出甘油浓度、反应温度、反应时间以及催化剂用量对CuPd5催化甘油制备乳酸的影响。其中在保持其他条件不变，只改变甘油浓度的情况下，随着甘油浓度从5mol/L升高到10mol/L，甘油转化率和乳酸选择性呈下降趋势，分别从100％降到97.0％，96.9％降到94.0％，但比起CuPd4催化剂乳酸选择性有所下降，这说明Pd含量增加会在成乳酸的分解；只改变温度在其他条件不变时，随着温度从100℃升高到180℃，甘油转化率大幅度提升，从93.2％提高到100％。而乳酸选择性在160℃以后出现下降趋势，说明温度过高则使乳酸开始发生分解；当其他条件保持不变，只缩短反应时间到1h时，甘油转化率为92.6％，乳酸选择性为91.4％。这表明对于CuPd5催化剂催化甘油制备乳酸，适当的延长时间有利于甘油转化成乳酸；只改变催化剂用量，其他条件不变，当催化剂用量和甘油质量比从0.03:1提高到0.06:1时，甘油转化率从96.0％升高到100％，而乳酸选择性在催化剂量与甘油质量比为0.04:1时后开始有所下降。这表明催化剂量升高有助于甘油转化，但乳酸会开始分解。
对比例
称取64.4g甘油(国药集团化学试剂有限公司)，用100mL容量瓶进行定容，加入到300mL高压反应釜中，再称取30.8g氢氧化钠(国药集团化学试剂有限公司)，一起加入到高压反应釜中，用高纯氮气进行排空，然后密闭反应釜，搅拌速度为300rpm，加热反应釜至160℃后开始计时，反应2h。
反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；同样在反应液中量取20mL用盐酸进行酸化至pH为2.5，计入酸化所用盐酸体积，用移液管移取1mL用去离子水定容至25mL，进行高效液相色谱检测，测定乳酸产量；分析得出，甘油转化率1.3％，乳酸选择性100％。
反应条件：甘油浓度：7.0mol/L；NaOH/甘油摩尔比：1.1:1.0。
由实施例1、2、3和4可以得出双金属铜钯合金催化剂对水热转化高浓度甘油制备乳酸有很好的催化效果，在催化剂中钯的摩尔比不同催化效果也有很大差异，综其催化结果可以看出CuPd4催化效果最佳，无论是甘油转化率还是乳酸选择性都很高。
有实施例和对比例可以看出，在相同条件下，无论是甘油转化率还是乳酸选择性在使用双金属铜钯合金做催化剂时都有明显的提高。由于其良好的合金化趋势促使对催化转化甘油制备乳酸有很好的催化性能，大大提升了甘油转化率和乳酸选择性。
Claims (9)
1.双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：以生物质甘油为原料，反应温度100-180℃、反应时间为1-2h，在双金属铜钯合金催化剂存在的无氧、由NaOH提供的碱性环境，在由高纯氮气排空的无氧高压反应釜中进行反应得到乳酸。
2.如权利要求1所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述反应的甘油以水溶液形式存在，其配制的甘油溶液浓度为5-10mol/L。
3.如权利要求2所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：甘油溶液浓度为5mol/L。
4.如权利要求1所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述的双金属铜钯合金催化剂的添加量与甘油质量比为0.03-0.06:1；所述的双金属铜钯合金催化剂采用湿化学还原的方法得到，具体步骤如下：
分别称取一定质量的Cu和Pd的前驱体，Cu和Pd的摩尔比为100:2-100:5，保证每次制取催化剂铜钯合金的总质量为0.5g；首先将Cu前驱体加入到质量浓度为15％聚乙二醇-6000的无水乙醇溶液中超声处理使之完全溶解后将溶液倒入配有搅拌器的圆底烧瓶中，在55℃水浴锅中预热，用饱和的NaOH的无水乙醇溶液调节溶液的pH值到9-10，然后将一定浓度的水合肼的无水乙醇溶液逐滴加到圆底烧瓶反应液中，在水浴锅中反应2.5h，然后将水浴锅的温度降至30℃后逐滴加入Pd的前驱体的无水乙醇溶液反应半小时将反应产物离心处理，用无水乙醇洗涤，真空干燥后，即可得到所需催化剂。
5.如权利要求4所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述水合肼的无水乙醇溶液是由水合肼和无水乙醇按照体积比1:10混合而成，水合肼的质量百分浓度为85％，水合肼的物质的量是Cu和Au物质的量之和的5倍以上。
6.如权利要求4所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：Cu和Pd的摩尔比为100:4，即CuPd4，且CuPd4/甘油质量比0.04:1。
7.如权利要求1所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述的无氧条件是用高纯氮气进行排空，氮气的压力对反应几乎没有影响。
8.如权利要求1所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：所述的NaOH与甘油的摩尔比为1.1:1.0。
9.如权利要求1所述的双金属Cu-Pd催化剂催化高浓度甘油制备乳酸的方法，其特征在于：反应温度为160℃，反应时间为2h。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20161221 |