CN110256242B - 一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法 - Google Patents

一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机物合成技术领域，尤其涉及一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法，包括以下步骤：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入甘油水溶液、负载型金属催化剂、Lewis酸性离子液体助剂；2)维持搅拌速率在100‑700rpm，加热升温至100‑160℃，反应时间为4‑12h；3)反应结束后，降温至室温，过滤分离，滤液精馏获得乳酸产品，滤渣经甲醇洗涤干燥后回收负载型金属催化剂，精馏后的滤液旋蒸后回收Lewis酸性离子液体助剂。本发明将生物柴油联产物甘油转化为乳酸，其反应条件温和，反应步骤简单，甘油完全转化，乳酸的最高选择性可达90％，合成的Lewis酸性离子液体和负载型金属催化剂具有较高的催化活性和重复使用性，具有良好的工业化应用前景。

Description

一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法
技术领域
本发明属于有机物合成技术领域，涉及一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法。
背景技术
乳酸又称2-羟基丙酸，是一种天然存在的有机酸。乳酸是一种重要的生物化工产品，在食品、医药、材料、化工以及生活用品等领域都有较广泛的应用。由于乳酸对人体无副作用，可直接参与体内代谢，促进消化及抑制肠道内的有害细菌，故乳酸及其衍生物被公认为是安全的食品添加剂，在食品行业具有广泛的应用。另外，乳酸聚合可以制备具有良好生物降解性的聚乳酸，其可广泛应用于制造一次性食品包装袋、食品容器、包装纸、购物袋、卫生用纸、农用薄膜等，有利于保护生态环境，防止环境污染。此外，乳酸在皮革工业、化妆品工业、卷烟生产等行业中都有着广泛的用途。
目前，乳酸的全球产量超过每年30万吨，全球乳酸相关市场超过16亿美元，并保持着超过12.5％的年增长速率。预计到2024年，全球乳酸的市场将超过60亿美元。因此，寻找制备乳酸的可行性路径成为近期的研究热点，其中以甘油为原料制备乳酸具有可持续性，受到了越来越多的关注。
由于对乳酸需求的迅速提高，以及发酵制备乳酸的局限性，化学催化法被大量应用在乳酸制备的研究中。甘油是三碳化合物，只需要较为简单的氧化和脱水重排即可值得乳酸，同时它是生物柴油生产的联产物，每生产1千克生物柴油约产生0.1千克甘油，因此利用甘油通过化学催化合成乳酸具有较高的研究价值。以甘油为原料生产高附加值化学品乳酸，可以降低生物柴油的生产成本，符合可持续发展战略和绿色化学以及市场经济的要求。
发明内容
针对上述问题，本发明以甘油在酸性条件下直接制备乳酸，乳酸的选择性可达90％，同时制备的催化剂具有良好的选择性和催化活性。
本发明解决上述技术问题的技术方案为：
一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法，步骤如下：
1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入甘油水溶液、负载型金属催化剂、Lewis酸性离子液体助剂，氮气吹扫釜内空气；
2)升温并维持搅拌，在升温、搅拌条件下能够促进甘油选择性氧化，直接制备获得聚乳酸；
3)反应结束后，降温至室温，过滤并分离负载型金属催化剂，经甲醇洗涤干燥后回收利用；液体经精馏后得到乳酸，剩余部分继续旋蒸得到Lewis酸性离子液体助剂回收利用。
步骤1)中，所述的甘油水溶液的浓度为1mol·L-1至纯甘油。
步骤1)中，所述的负载型金属催化剂具体制备方法如下：以HAuCl4·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O和H2PtCl6·6H2O中的一种或者两种作为前驱体，将前驱体超声溶解制备总浓度为0.01mol·L-1的溶液，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(K30)，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取等体积的水合肼溶液作为还原剂加入上述溶液中，60℃下继续保持2h，在上述混合液中少量多次加入一定质量的载体，60℃下并维持搅拌继续反应2h，将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所需的催化剂。
所述的聚乙烯吡咯烷酮的用量为前驱体中总金属原子质量的5％，水合肼溶液的质量百分浓度为80％；载体为g-C3N4、NOMC、碳纳米管、TiO2、ZrO2或SiO2中的一种；总金属原子与载体的质量比为1:100-5:100；若采用两种前驱体，则两者金属原子之间的比例为1:4-4:1。
步骤1)中，所述的负载型金属催化剂的用量为：负载型金属催化剂中的金属与甘油的物质的量比例为1:3000-1:1000。
步骤1)中，所述的Lewis酸性离子液体助剂为[EMIm]Cl-AlCl3、[BMIm]Cl-AlCl3、[BMIm]Cl-ZnCl2、[EMIm]Cl-FeCl3、[BMIm]Cl-FeCl3中的一种。
步骤1)中，所述的Lewis酸性离子液体助剂用量为：Lewis酸性离子液体助剂与甘油的物质的量比例为1:100-1:20。
步骤2)中，所述的反应温度为100-160℃，反应时间为4-12h，维持搅拌速率在100-700rpm。
本发明的有益效果为：
1、本发明在酸性条件下直接催化甘油转化为乳酸，替代了在NaOH等碱性条件下催化甘油获得乳酸盐的缺陷，避免了后续分离和酸化步骤。
2、本发明合成的催化剂具有高活性和高选择性，目标产物乳酸的选择性可达90％。
3、本发明的制备乳酸的反应更安全，利用助剂对甘油羟基官能团的活化作用，在温和条件下进行反应，合成反应更安全，时空收率高。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，列举的实例仅用于解释本发明，而非限定本发明的范围。
实施例1
分别称取HAuCl4·2H2O(0.0752g)和Pd(NO3)2·2H2O(0.2131g)，超声溶解于100mL水中，加入0.0062g聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取80％的水合肼(100mL)加入上述溶液中，60℃下继续保持2h。在上述混合液中少量多次加入g-C3N4(2.4906g)，60℃下并维持搅拌继续反应2h。将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所用的催化剂Au1Pd4-C3N4-5。
取100mL纯甘油、3.5866g Au1Pd4-C3N4-5催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:1000)、和19.2090g助剂[EMIm]Cl-AlCl3(助剂与甘油的物质的量之比为1:20)，氮气吹扫釜内空气升温至160℃并维持700rpm的搅拌速率，反应12h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为100％，乳酸的选择性为90％。
实施例2
分别称取HAuCl4·2H2O(0.3007g)和Pd(NO3)2·2H2O(0.0533g)，超声溶解于100mL水中，加入0.0089g聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取80％的水合肼(100mL)加入上述溶液中，60℃下继续保持2h。在上述混合液中少量多次加入NOMC(3.5775g)，60℃下并维持搅拌继续反应2h。将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所用的催化剂Au4Pd1-NOMC-5。
取1mol·L-1甘油100mL、0.1252g Au4Pd1-NOMC-5催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:3000)、和0.3082g助剂[BMIm]Cl-AlCl3(助剂与甘油的物质的量之比为1:100)，氮气吹扫釜内空气升温至100℃并维持100rpm的搅拌速率，反应4h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为92％，乳酸的选择性为76％。
实施例3
分别称取HAuCl4·2H2O(0.1879g)和H2PtCl6·6H2O(0.2590g)，超声溶解于100mL水中，加入0.0098g聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取80％的水合肼(100mL)加入上述溶液中，60℃下继续保持2h。在上述混合液中少量多次加入碳纳米管(19.6010g)，60℃下并维持搅拌继续反应2h。将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所用的催化剂Au1Pt1-C-1。
取2mol·L-1甘油100mL、1.9797g Au1Pt1-C-1催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:2000)、和1.1321g助剂[EMIm]Cl-ZnCl2(助剂与甘油的物质的量之比为1:50)，氮气吹扫釜内空气升温至120℃并维持500rpm的搅拌速率，反应8h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为93％，乳酸的选择性为82％。
实施例4
称取HAuCl4·2H2O(0.3758g)超声溶解于100mL水中，加入0.0098g聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取80％的水合肼(100mL)加入上述溶液中，60℃下继续保持2h。在上述混合液中少量多次加入g-C3N4(9.8485g)，60℃下并维持搅拌继续反应2h。将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所用的催化剂Au-C3N4-2。
取3mol·L-1甘油100mL、2.0091g Au-C3N4-2催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:1500)、和1.5533g助剂[BMIm]Cl-ZnCl2(助剂与甘油的物质的量之比为1:60)，氮气吹扫釜内空气升温至140℃并维持600rpm的搅拌速率，反应10h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为92％，乳酸的选择性为75％。
实施例5
称取H2PtCl6·6H2O(0.5179g)，超声溶解于100mL水中，加入0.0098g聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取80％的水合肼(100mL)加入上述溶液中，60℃下继续保持2h。在上述混合液中少量多次加入NOMC(6.5017g)，60℃下并维持搅拌继续反应2h。将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所用的催化剂Pt-NOMC-3。
取4mol·L-1甘油100mL、1.0715g Pt-NOMC-3催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:2500)、和3.0912g助剂[EMIm]Cl-FeCl3(助剂与甘油的物质的量之比为1:40)，氮气吹扫釜内空气升温至120℃并维持500rpm的搅拌速率，反应8h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为97％，乳酸的选择性为86％。
实施例6
称取Pd(NO3)2·2H2O(0.2664g)，超声溶解于100mL水中，加入0.0053g聚乙烯吡咯烷酮溶液，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取80％的水合肼(100mL)加入上述溶液中，60℃下继续保持2h。在上述混合液中少量多次加入碳纳米管(2.6605g)，60℃下并维持搅拌继续反应2h。将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所用的催化剂Pd-C-4。
取5mol·L-1甘油100mL、1.3835g Pd-C-4催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:1000)、和8.4292g助剂[BMIm]Cl-FeCl3(助剂与甘油的物质的量之比为1:20)，氮气吹扫釜内空气升温至140℃并维持500rpm的搅拌速率，反应8h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为100％，乳酸的选择性为83％。
实施例7
Au1Pd4-TiO2-5催化剂的制备方法同实施例1，仅将加入的载体换为TiO2。取100mL纯甘油、3.5866g Au1Pd4-TiO2-5催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:1000)、和19.2090g助剂[EMIm]Cl-AlCl3(助剂与甘油的物质的量之比为1:20)，氮气吹扫釜内空气升温至160℃并维持700rpm的搅拌速率，反应12h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为100％，乳酸的选择性为40％。
实施例8
Au1Pd4-ZrO2-5催化剂的制备方法同实施例1，仅将加入的载体换为ZrO2。取100mL纯甘油、3.5866g Au1Pd4-ZrO2-5催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:1000)、和19.2090g助剂[EMIm]Cl-AlCl3(助剂与甘油的物质的量之比为1:20)，氮气吹扫釜内空气升温至160℃并维持700rpm的搅拌速率，反应12h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为100％，乳酸的选择性为46％。
实施例9
Au1Pd4-SiO2-5催化剂的制备方法同实施例1，仅将加入的载体换为SiO2。取100mL纯甘油、3.5866g Au1Pd4-SiO2-5催化剂(即金属与甘油的物质的量比为1:1000)、和19.2090g助剂[EMIm]Cl-AlCl3(助剂与甘油的物质的量之比为1:20)，氮气吹扫釜内空气升温至160℃并维持700rpm的搅拌速率，反应12h后降温至室温，回收催化剂和助剂，对产物进行分析。甘油转化率为100％，乳酸的选择性为51％。
实施例10
测试Au1Pd4-C3N4-5催化剂的循环使用性能。催化剂的制备方法和反应条件同实施例1。每次循环回收后催化剂质量略有损失，故通过多次平行试验，催化剂收集后保证每次使用的催化剂质量相同。
反应次数 甘油转化率(％) 乳酸选择性(％)
1 100 90
2 100 90
3 100 89
4 97 87
5 95 86
6 94 86

Claims (5)

1.一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法，其特征在于，步骤如下：
1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入甘油水溶液、负载型金属催化剂、Lewis酸性离子液体助剂，氮气吹扫釜内空气；
所述的负载型金属催化剂具体制备方法如下：以HAuCl4·2H2O、Pd(NO3)2·2H2O和H2PtCl6·6H2O中的一种或者两种作为前驱体，将前驱体超声溶解制备总浓度为0.01mol·L-1的溶液，加入表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮K30，混合液超声溶解15min获得良好的分散性，将其在60℃下预热10min，然后量取等体积的水合肼溶液作为还原剂加入上述溶液中，60℃下继续保持2h，在上述混合液中少量多次加入一定质量的载体，60℃下并维持搅拌继续反应2h，将上述混合物冷却至室温后进行离心分离，用无水乙醇多次洗涤去除多余的聚乙烯吡咯烷酮和水合肼，将固体真空干燥后即为所需的催化剂，其中，所述的聚乙烯吡咯烷酮的质量为前驱体中总金属原子质量的5％；水合肼溶液的质量百分浓度为80％；载体为g-C3N4、NOMC、碳纳米管、TiO2、ZrO2或SiO2中的一种；总金属原子与载体的质量比为1:100-5:100；若采用两种前驱体，则两者金属原子之间的比例为1:4-4:1；
所述的Lewis酸性离子液体助剂为[EMIm]Cl-AlCl3、[BMIm]Cl-AlCl3、[BMIm]Cl-ZnCl2、[EMIm]Cl-FeCl3、[BMIm]Cl-FeCl3中的一种；
2)升温并维持搅拌，在升温、搅拌条件下能够促进甘油选择性氧化，直接制备获得聚乳酸；
3)反应结束后，降温至室温，过滤并分离负载型金属催化剂，经甲醇洗涤干燥后回收利用；液体经精馏后得到乳酸，剩余部分继续旋蒸得到Lewis酸性离子液体助剂回收利用。
2.如权利要求1所述的一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法，其特征在于，步骤1)中，所述的甘油水溶液的浓度为1mol·L-1至纯甘油。
3.如权利要求1所述的一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法，其特征在于，步骤1)中所述的负载型金属催化剂的用量为：负载型金属催化剂中的金属与甘油的物质的量比例为1:3000-1:1000。
4.如权利要求1所述的一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法，其特征在于，步骤1)中所述的Lewis酸性离子液体助剂用量为：Lewis酸性离子液体助剂与甘油的物质的量比例为1:100-1:20。
5.如权利要求1所述的一种甘油在酸性条件下直接制备乳酸的方法，其特征在于，步骤2)中所述的反应温度为100-160℃，反应时间为4-12h，维持搅拌速率在100-700rpm。
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