CN110183317A - 一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，包括步骤：将糠醇与溶剂混合物按照质量与体积1：20‑60g/ml进行混合，加入Lewis固体酸作为催化剂，在惰性气体或氢气环境中发生反应，反应温度120～160℃。采用上述技术方案，由于采用过重排水解/氢解的方法得到4‑羟基‑2‑环戊烯酮/2‑环戊烯酮，工艺简单，操作方便，反应条件温和，催化剂廉价易得且可以多次循环使用，易于产业化，原料减少了对石油的过度依赖以及减少卤素污染环境问题。本发明的糠醇合成4‑羟基‑2‑环戊烯酮的转化率高达95.2％时，产率高达88.2％；糠醇合成2‑环戊烯酮的转化率高达96％时，产率高达52.3％。

Description

一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法
技术领域
本发明涉及环戊烯酮类物质的制备方法，特别涉及一种糠醇环合转化为4-羟基-2-环戊烯酮和2-环戊烯酮的合成方法。
背景技术
为了减少人类对石油的过度依赖，基于生物质来源发展可持续精细化工品渐渐引起了大家的广泛关注。糠醛由生物质半纤维素部分农业废弃物和森林资源为原料酸催化水解而成，在工业上实现了糠醛加氢形成糠醇。4-羟基-2-环戊烯酮和2-环戊烯酮是重要的医药中间体。因此以糠醇作为原料具有广阔的应用前景。
糠醇在纯水中不需要任何催化剂就能发生重排反应，但在240℃时，4-羟基环戊烯-2-烯酮的产率仅为36.4％，而且反应时间长，且反应过程中自身容易发生聚合反应形成的深棕色高分子材料难以去除(Curran,T.T.；Hay,D.A.；Koegel,℃.P.；Evans,J.℃.Tetrahedron1997,53,1983)。在单纯酸催化糠醇容易形成聚合物(Ghorpade,S.R.；Bastawade,K.B.；Gokhale,D.V.；Shinde,P.D.；Mahajan,V.A.；Kalkote,U.R.；Ravindranathan,T.Tetrahedron:Asymmetry 1999,10,4115)。研究发现，加入一种有机助溶剂有望降低溶剂极性，减缓反应速度，发现在甲苯溶剂的辅助下，糠醇在微波辐射或微反应器可获得4-羟基环戊烯-2-烯酮的高产率(80％or 87％)(K.Ulbrich,P.Kreitmeier andO.Reiser,Synlett,2010,2037–2040)。N-甲基吡咯烷酮的加入对聚合物的形成有很大的抑制作用，催化剂用的是乙酸(Kumaraguru,Thenkrishnan,Organic Process Research&Development 2013,17,1526)。尽管高收率但是反应条件苛刻，均相催化催化剂不容易回收，造成环境污染，因此使用固体催化剂具有重要意义。
而目前2-环戊烯酮，主要是通过2-卤素环戊酮脱卤代氢，很难回收使用大量的卤化物盐类的溶剂，不利于绿色化学发展理念(寄高和美,竹田宏纪,&内田真隆.(2006).2-环戊烯-1-酮的制造方法.℃N 1289452℃)。因此开发2-环戊烯酮的制备新原料、新路线、特别是利用廉价的丰富生物质资源，具有重要的研究意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，该工艺简单，操作方便，反应条件温和，催化剂廉价易得且可以多次循环使用，易于产业化。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：
一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，包括如下步骤，
将糠醇与溶剂混合物按照质量与体积1：20-60g/ml进行混合，加入Lewis固体酸作为催化剂，在惰性气体或氢气环境中发生反应，反应温度120～160℃。
所述反应式如下：
优选地，溶剂混合物为正己烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中任一种与水的混合物；进一步优选地，溶剂混合物中两种物质按体积1：1进行混合。
优选地，Lewis固体酸为固体氧化物中的Ta2O5，以及FeZn双金属氰化物、Cr-MIL-101、Fe-MIL-100、AL-MCM-41、分子筛的一种。
优选地，溶剂混合物为正己烷与水按体积比1：1的混合物，Lewis固体酸为FeZn双金属氰化物，反应温度150℃。
优选地，惰性气体为N2。
采用上述技术方案，由于采用过重排水解/氢解的方法得到4-羟基-2-环戊烯酮/2-环戊烯酮，工艺简单，操作方便，反应条件温和，催化剂廉价易得且可以多次循环使用，易于产业化；而本发明采用的原料是基于半纤维纤维素平台化合物合成的，减少了对石油的过度依赖以及减少卤素污染环境问题。
本发明的糠醇合成4-羟基-2-环戊烯酮的转化率高达95.2％时，产率高达88.2％；糠醇合成2-环戊烯酮的转化率高达96％时，产率高达52.3％。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明所制得的环戊烯酮类物质包含了4-羟基-2-环戊烯酮以及2-环戊烯酮，而下面分别针对两种物质的制备方法进行试验，同时每种制备方法在不同条件下所制得的产物的转化率和产率进行了比较。
4-羟基-2-环戊烯酮制备：
以表1中实例1为例：称取1g糠醇、水20ml和正己烷20ml加入100ml反应釜中，再加入0.1g催化剂(FeZn双金属氰化物)，用N2气体置换釜内的空气五至六次，减少釜内氧气含量。在加热150℃并维持6小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
针对实施例2-14，除下方表格中所提到的实施条件的不同外，其余操作方法均与实施例1相同。
实施例1-14的反应条件和样品性能如表1所示。
表1. 4-羟基-2-环戊烯酮制备实施例
反应物 催化剂种类 有机溶剂种类 反应温度(℃) 转化率(％) 产率(％)
实施例1 糠醇 FeZn双金属氰化物 正己烷 150 95.2 88.2
实施例2 糠醇 FeZn双金属氰化物 四氢呋喃 150 75.6 56.2
实施例3 糠醇 FeZn双金属氰化物 二甲基亚砜 150 22 6
实施例4 糠醇 FeZn双金属氰化物 N-甲基吡咯烷酮 150 25 12.5
实施例5 糠醇 FeZn双金属氰化物 丙酮 150 31.7 20.5
实施例6 糠醇 FeZn双金属氰化物 乙醇 150 37.5 16.2
实施例7 糠醇 Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub> 正己烷 150 78 36.2
实施例8 糠醇 Cr-MIL-101 正己烷 150 80 35
实施例9 糠醇 Fe-MIL-101 正己烷 150 82 38.5
实施例10 糠醇 AL-MCM-41 正己烷 150 94 50.8
实施例11 糠醇 H-β沸石 正己烷 150 85 41.5
实施例12 糠醇 FeZn双金属氰化物 正己烷 160 96 78.6
实施例13 糠醇 FeZn双金属氰化物 正己烷 140 82.6 53.6
实施例14 糠醇 FeZn双金属氰化物 正己烷 130 73 32.5
2-环戊烯酮制备：
以表1中实例15为例：称取1g糠醇、水20ml和正己烷20ml加入100ml反应釜中，再加入0.1g催化剂(FeZn双金属氰化物)，用还原气体H2置换釜内的空气五至六次，减少釜内氧气含量。在加热150℃并维持6小时。等待反应结束，迅速冷却室温，收集样品。
针对实施例16-28，除下方表格中所提到的实施条件的不同外，其余操作方法均与实施例15相同。
实施例15-28的反应条件和样品性能如表2所示。
表2. 2-环戊烯酮制备实施例
总之，经过上述两个不同合成路线，可得到4-羟基-2-环戊烯酮和2-环戊烯酮，经过分析，糠醇合成4-羟基-2-环戊烯酮的转化率高达95.2％时，产率高达88.2％；而对于糠醇合成2-环戊烯酮来说，转化率高达96％时，产率高达52.3％。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，其特征在于：包括如下步骤，
将糠醇与溶剂混合物按照质量与体积1：20-60g/ml进行混合，加入Lewis固体酸作为催化剂，在惰性气体或氢气环境中发生反应，反应温度120-160℃。
2.根据权利要求1所述的糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，其特征在于：所述溶剂混合物为正己烷、四氢呋喃、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇中任一种与水的混合物。
3.根据权利要求2所述的糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，其特征在于：所述溶剂混合物中两种物质按体积1：1进行混合。
4.根据权利要求1所述的糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，其特征在于：所述Lewis固体酸为固体氧化物中的Ta2O5、FeZn双金属氰化物、Cr-MIL-101、Fe-MIL-100、AL-MCM-41以及分子筛的一种。
5.根据权利要求1所述的糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，其特征在于：所述溶剂混合物为正己烷与水按体积比1：1的混合物，所述Lewis固体酸为FeZn双金属氰化物，反应温度150℃。
6.根据权利要求1所述的糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法，其特征在于：所述惰性气体为N2。
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