CN115894196A - 一种连续化合成环戊酮的方法 - Google Patents
一种连续化合成环戊酮的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115894196A CN115894196A CN202211438356.4A CN202211438356A CN115894196A CN 115894196 A CN115894196 A CN 115894196A CN 202211438356 A CN202211438356 A CN 202211438356A CN 115894196 A CN115894196 A CN 115894196A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- active metal
- hydroxy
- catalyst
- furfuryl alcohol
- metal salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 52
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 174
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 67
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 29
- DHNDDRBMUVFQIZ-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxycyclopent-2-en-1-one Chemical compound OC1CC(=O)C=C1 DHNDDRBMUVFQIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000006462 rearrangement reaction Methods 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 17
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 claims abstract description 16
- 235000019476 oil-water mixture Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 61
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 60
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 54
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 52
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 49
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 25
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 24
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 15
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 14
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002585 base Substances 0.000 claims description 11
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 11
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 10
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 9
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 5
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 5
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 claims description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 3
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 claims description 3
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 claims description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 claims description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical class CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 abstract description 8
- HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N furfural Chemical compound O=CC1=CC=CO1 HYBBIBNJHNGZAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 229910020794 La-Ni Inorganic materials 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 10
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 9
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 7
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GJKFIJKSBFYMQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 4
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 4
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 4
- 239000001089 [(2R)-oxolan-2-yl]methanol Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N cyclopentanol Chemical compound OC1CCCC1 XCIXKGXIYUWCLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 3
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofurfuryl alcohol Chemical compound OCC1CCCO1 BSYVTEYKTMYBMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 2-Methylfuran Chemical compound CC1=CC=CO1 VQKFNUFAXTZWDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N D-xylopyranose Chemical compound O[C@@H]1COC(O)[C@H](O)[C@H]1O SRBFZHDQGSBBOR-IOVATXLUSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003126 Zr–Ni Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 2
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 2
- ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N calcium nitrate Chemical compound [Ca+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ZCCIPPOKBCJFDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate Chemical compound [Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VCJMYUPGQJHHFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N magnesium nitrate Chemical compound [Mg+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YIXJRHPUWRPCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 2
- 238000007039 two-step reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 2
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 1
- 241000609240 Ambelania acida Species 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 description 1
- 229910019083 Mg-Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019403 Mg—Ni Inorganic materials 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HDKKRASBPHFULQ-UHFFFAOYSA-N acetyl-propanol Natural products CCC(O)C(C)=O HDKKRASBPHFULQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N arabinose Natural products OCC(O)C(O)C(O)C=O PYMYPHUHKUWMLA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001479 atomic absorption spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 239000010905 bagasse Substances 0.000 description 1
- RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L barium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ba+2] RQPZNWPYLFFXCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001863 barium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N beta-D-Pyranose-Lyxose Natural products OC1COC(O)C(O)C1O SRBFZHDQGSBBOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007806 chemical reaction intermediate Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000012847 fine chemical Substances 0.000 description 1
- 230000002431 foraging effect Effects 0.000 description 1
- 230000036571 hydration Effects 0.000 description 1
- 238000006703 hydration reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N palladium(ii) nitrate Chemical compound [Pd+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O GPNDARIEYHPYAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diol Chemical compound CCCCC(O)O UWJJYHHHVWZFEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L platinum dichloride Chemical compound Cl[Pt]Cl CLSUSRZJUQMOHH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Ru+3] YBCAZPLXEGKKFM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 235000013599 spices Nutrition 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000010902 straw Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种连续化合成环戊酮的方法。其包括以下步骤：1)将糠醇和碱的水溶液加入到管式反应器中，糠醇在碱的催化下发生重排反应生成4‑羟基‑环戊‑2‑烯酮，得到包含4‑羟基‑环戊‑2‑烯酮的油水混合物；2)对油水混合物进行分离，获得4‑羟基‑环戊‑2‑烯酮；3)在催化剂的存在下，以4‑羟基‑环戊‑2‑烯酮和氢气为原料，在固定床反应器中发生脱水和加氢反应，制备得到环戊酮。该方法可以实现糠醇Piancatelli重排反应速率的明显提高，4‑羟基‑环戊‑2‑烯酮加氢脱水时，副反应明显减少，还可以有效避免糠醇和4‑羟基‑环戊‑2‑烯酮聚合的副反应。
Description
技术领域
本发明涉及一种连续化合成环戊酮的方法。
背景技术
环戊酮是一种重要的精细化工中间体，广泛应用于香料、医用、农药等领域。环戊酮还具有很好的溶解性能，在电子行业中被用作溶剂。
目前，环戊酮工业生产方法主要是己二酸热解法，其产量约占世界环戊酮总产量的90％以上，该方法基本流程为：己二酸与氢氧化钡均匀混合，在高温下经分子内缩合和蒸馏等工艺过程，得环戊酮产品，产率可达75％～80％。但是该法存在原料短缺、价格高和污染大等缺点，限制了该工艺进一步的发展。近年来，由于C5烯烃馏分来源广泛，价格低廉，以C5馏分为原料生产环戊酮的研究引起人们极大的兴趣，例如采用环戊烯作为原料，直接通过氧化制备得到环戊酮，或者环戊烯通过水合法先制得环戊醇，再催化脱氢来制备环戊酮。
利用可再生生物质生产化学品对于未来化学工业的可持续发展具有重要意义。糠醛是木糖的酸催化脱水产物，可利用秸秆、玉米芯、燕麦壳、甘蔗渣等农业原料生产。以糠醛为原料可以制得一系列有工业应用前景的产品。例如，糠醛通过选择性的催化加氢可以制备如环戊酮、糠醇，四氢糠醇，2-甲基呋喃，戊二烯、戊二醇，乙酰丙醇等化学品。
2013年，中科院大连化物所杨等人(Green Chem.,2013,15,1932)报道了糠醛水相转化为环戊酮，在9.5g水，0.5g糠醛，0.2g负载型加氢催化剂，160℃，4MPa H2压力的反应条件下反应4h，糠醛转化率高于96.6％，环戊酮选择性高于95.4％。Li等人(Green Chem.,2016,18,3607)探究了糠醛转化为环戊酮的反应机理，具体如下所示：
首先糠醛中C＝O双键加氢生成糠醇，糠醇发生Piancatelli重排生成4-羟基-环戊-2-烯酮，4-羟基-环戊-2-烯酮发生羟基脱水及双键加氢反应生成环戊酮，该过程中糠醇的Piancatelli重排是反应的控速步骤。糠醇的Piancatelli重排反应所需温度高，但较高的温度会造成糠醛中碳碳键加氢生成四氢糠醛，糠醛加氢生成四氢糠醇，环戊酮深度加氢生成环戊醇等副反应。因此上述糠醛制备环戊酮的工艺无法兼顾加氢步骤和糠醇的Piancatelli重排。为了减少环戊醇等副产物的生成，整个反应温度必须降低，但是如此则会导致糠醇的Piancatelli重排反应速率非常慢，而为了提高糠醇Piancatelli重排的反应速率，需要在反应体系中加入大量的水，这造成底物糠醛浓度过低，进而导致生产效率低，后续分离成本也高。此外，该工艺的中间体糠醇在水中的溶解度不大，若其浓度高时，反应体系易出现油水分层，会导致重排反应存在传质问题，会进一步降低重排反应的速率。且中间体糠醇和4-羟基-环戊-2-烯酮在反应温度下均易发生聚合的副反应，且副产物聚合物粘稠，后处理复杂。
发明内容
针对现有技术的缺点和不足，本发明提供了一种连续化合成环戊酮的方法，该制备方法的生产效率明显提高，能兼顾提高糠醇Piancatelli重排的反应速率和4-羟基-环戊-2-烯酮脱水及加氢反应的速率，且反应不存在传质问题，也基本不发生聚合副反应。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种连续化合成环戊酮的方法，所述方法包括以下步骤：1)将糠醇和碱的水溶液加入到管式反应器中，所述糠醇在所述碱的催化下发生重排反应生成4-羟基-环戊-2-烯酮，得到包含4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物；2)对所述油水混合物进行分离，获得4-羟基-环戊-2-烯酮；3)在催化剂的存在下，以4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气为原料，在固定床反应器中发生脱水和加氢反应，制备得到环戊酮。
在一些实施方式中，所述方法还包括在步骤1)之前，将所述碱的水溶液通过微孔分散器进行分散的步骤，所述微孔分散器的孔径为1～50μm。采用微孔分散器对碱的水溶液进行分散，可以实现其形成微米级小液滴，进而能够更好地分散到糠醇中，利于油水两相的重排反应的进行。
在一些实施方式中，所述管式反应器的外径为4～70mm，所述管式反应器的内径为3～60mm。该管式反应器为微型反应器。管式反应器的管径足够小时，液体反应混合物在管式反应器中的流速会较快，液体反应混合物能够达到湍流的状态，可以明显促进油水两相的混合和油水两相反应。
在一些实施方式中，所述管式反应器的长度为10～200m。
在一些实施方式中，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、甲胺、乙胺、丙胺和异丙胺中的一种或多种的组合。优选地，所述碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。
在一些实施方式中，所述碱的水溶液的质量浓度为0.01～20％。
在一些实施方式中，所述重排反应的温度为150～250℃。优选地，所述重排反应的温度为180-220℃。
在一些实施方式中，所述糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的停留时间为3～20min。优选地，所述糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的停留时间为3-8min。
现有技术通过糠醛一步法合成环戊酮时，难以兼顾糠醇的Piancatelli重排反应需要的高温，和后续4-羟基-环戊-2-烯酮加氢脱水时需要的低温；且反应中间体糠醇和4-羟基-环戊-2-烯酮在较高温度下易发生聚合副反应，糠醇在水中溶解度不大，且容易发生油水分层，不易高效地进行油水两相反应。发明人经过研究发现，采用两步反应法，先将糠醇在碱的水溶液的催化下，在管式反应器中进行Piancatelli重排，生成含有4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物，并通过油水分离得到4-羟基-环戊-2-烯酮，之后再在催化剂的存在下，将4-羟基-环戊-2-烯酮进行加氢脱水反应，制备得到环戊酮。如此，可以分别控制糠醇的Piancatelli重排反应在较高温度下进行，以提高重排反应速率和生产效率，而控制4-羟基-环戊-2-烯酮在较低的温度下进行加氢脱水反应，减少副反应的发生。并且，采用管式反应器，相对于传统的釜式反应器，可有效避免物料返混现象，避免糠醇的聚合。通过油水分离获得4-羟基-环戊-2-烯酮，可以避免一步法可能出现的油水分层，重排反应传质明显受影响的问题。
在一些实施方式中，所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体、主活性金属组分和助活性金属组分；所述载体为固体酸，所述主活性金属组分选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co和Cu中的一种或多种的组合，所述助活性金属组分选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce和Zr中的一种或多种的组合。4-羟基-环戊-2-烯酮在催化剂载体固体酸位点上易发生脱水反应，在催化剂主活性金属组分位点上易发生碳碳双键加氢反应。主活性金属组分催化碳碳双键进行加氢反应以及羰基进行脱水反应，但是可能会导致碳氧双键加氢为相应的醇，而加入助活性金属组分，可以明显抑制碳氧双键的加氢副反应，减少醇副产物的产生。
优选地，所述主活性金属组分选自Ru、Ni或Pd。
在一些实施方式中，所述催化剂包括0.5％～30％的主活性金属组分、0.1％～10％的助活性金属组分和60％～94.4％的载体。
在一些实施方式中，所述固体酸选自ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Beta分子筛、Y分子筛、TS-1分子筛、Ti-MWW分子筛、大孔阳离子树脂、活性氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆和氧化钼中的一种或多种的组合。
优选地，所述固体酸选自Ti-MWW分子筛或TS-1分子筛。
前述主活性金属组分可以通过沉淀法、球磨法、离子交换法或浸渍法负载到酸性载体上；助活性金属组分可以通过浸渍法或球磨法引入。
在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)往水、主活性金属盐和载体的混合物中加入沉淀剂进行沉淀，老化处理、过滤、干燥、焙烧后得到负载型金属氧化物前驱体；2)将负载型金属氧化物前驱体浸渍在助活性金属盐的水溶液中，干燥、焙烧得到改性的负载型金属氧化物前驱体；3)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。上述催化剂的制备方法为沉淀法。
优选地，步骤1)中，混合物中主活性金属盐的摩尔浓度为0.05～10mol/L。
优选地，所述沉淀剂选自氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氨水和尿素中的一种或多种的组合。
优选地，所述沉淀剂以水溶液的形式滴加入混合物中。
优选地，沉淀剂的水溶液的摩尔浓度为0.02～5mol/L。
优选地，步骤1)中，所述沉淀的温度为20～90℃。
优选地，步骤1)中，所述沉淀的时间为0.5～5h。
优选地，步骤1)中，所述老化处理的温度为20～90℃。
优选地，步骤1)中，所述老化处理的时间为0.5～24h。
优选地，步骤2)中，所述助活性金属盐的水溶液的摩尔浓度为0.05～10mol/L。
优选地，步骤1)和步骤2)中的焙烧温度均为300～600℃。
优选地，步骤1)和步骤2)中的焙烧时间均为1～12h。
优选地，步骤3)中的还原温度为350～800℃。
优选地，步骤3)中的还原时间为0.5～24h。
在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将主活性金属盐、助活性金属盐和载体进行球磨，焙烧后得到改性的负载型金属氧化物前驱体；2)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。前述催化剂的制备方法为球磨法。
优选地，步骤1)中，所述球磨的温度为20～100℃。
优选地，步骤1)中，所述球磨的时间为0.5～48h。
在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将载体与主活性金属盐的水溶液进行离子交换反应，过滤、干燥和焙烧后得到负载型金属氧化物前驱体；2)将负载型金属氧化物前驱体浸渍在助活性金属盐的水溶液中，干燥、焙烧得到改性的负载型金属氧化物前驱体；3)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。前述催化剂的制备方法为离子交换法。
优选地，步骤1)中，所述主活性金属盐的水溶液中主活性金属盐的摩尔浓度为0.05～10mol/L。
优选地，步骤1)中，所述离子交换反应的温度为20～100℃。
优选地，步骤1)中，所述离子交换反应的时间为0.5～48h。
在一些实施方式中，所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将载体浸渍在浸渍液中，所述浸渍液包括水、主活性金属盐和助活性金属盐，干燥、焙烧后得到改性的负载型金属氧化物前驱体；2)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。前述催化剂的制备方法为浸渍法。
在一些实施方式中，所述盐选自硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述脱水和加氢反应的温度为60～200℃。
在一些实施方式中，所述脱水和加氢反应的压力为0.1～5Mpa。
在一些实施方式中，所述4-羟基-环戊-2-烯酮的质量液时空速为0.2～10h-1。
在一些实施方式中，所述4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气的摩尔比为1:2～30。
在一些实施方式中，所述制备方法具体包括以下步骤：1)将所述糠醇加入到管式反应器中，将所述碱的水溶液通过微孔分散器进行分散后加入到管式反应器中；2)在所述管式反应器中，所述糠醇在所述碱的催化下发生重排反应生成4-羟基-环戊-2-烯酮，得到包含4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物；3)采用油水分离器对所述油水混合物进行分离，获得4-羟基-环戊-2-烯酮；4)在负载型催化剂的存在下，以4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气为原料，在固定床反应器中发生脱水和加氢反应，制备得到环戊酮。
在一些实施方式中，步骤1)中，糠醇以流速A加入到管式反应器中，碱的水溶液以流速B加入到管式反应器中，所述A与B的比值为1：0.4～1.2。优选地，所述A与B的比值优选为1：0.6～1.0。
在一些实施方式中，步骤2)中，糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的总流速为0.1-5m/s。
与现有技术相比，本发明具有如下优势：
相比于现有技术中通过糠醛一步法合成环戊酮，本发明采用两步反应法，先将糠醇在碱的水溶液的催化下，在管式反应器中进行Piancatelli重排，生成4-羟基-环戊-2-烯酮，再将4-羟基-环戊-2-烯酮在固定床反应器中进行加氢脱水反应，制备得到环戊酮，采用两步反应法可以避免一步法中糠醇Piancatelli重排反应需要的高温和4-羟基-环戊-2-烯酮需要的低温的矛盾，可以实现糠醇Piancatelli重排反应速率的明显提高，进而提高生产效率，同时实现4-羟基-环戊-2-烯酮加氢脱水时，副反应明显减少，提高环戊酮的收率。
本发明第一步反应采用管式反应器，相对于传统的釜式反应器，可有效避免物料返混现象，避免糠醇的聚合，提高产物收率，简化后处理工艺。
本发明通过油水分离先获得4-羟基-环戊-2-烯酮产物，可以实现第一步重排反应良好地传质。
本发明的连续化合成方法可以实现连续化生产，进一步提高生产效率。
附图说明
图1为本发明连续化合成环戊酮的方法的流程示意图；
图2为制备例1中载体Ti-MWW、负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW、负载型金属催化剂La-Ni/Ti-MWW的X射线衍射谱图；
图3为制备例1中负载型金属催化剂La-Ni/Ti-MWW用于本发明反应的500h稳定性实验结果图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述。但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
制备例1
本制备例提供加氢脱水催化剂，其制备方法如下：
1)称取2.96kg六水合硝酸镍，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入2kg Ti-MWW分子筛继续搅拌30min；将反应釜升温至70℃，保持釜内温度不变；通过蠕动泵将18kg的碳酸钠水溶液(0.5mol/L)加入到反应釜中，加料时间2h；沉淀结束后维持釜内70℃老化处理6h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，直至滤液显示中性；将滤饼置于80℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧2h，即得NiO/Ti-MWW前驱体。
2)称取0.26kg六水合硝酸镧和3kg去离子水置于10L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入步骤1)中制备的NiO/Ti-MWW前驱体，搅拌均匀后静置2h；随后将混合置于80℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧2h，即得负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW。
3)在旋转炉中装入步骤2)制备的负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW，通入H2，升温至450℃进行还原处理，4h后降温取出即得La-Ni/Ti-MWW催化剂。
经等离子体电感耦合原子吸收光谱分析，制备的负载型InNi3C0.5/SiO2催化剂中Ni的质量百分数为24.8％，La的质量百分数为2.6％。图1为载体Ti-MWW，负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW，负载型金属催化剂La-Ni/Ti-MWW的X射线衍射谱图，可以证实载体Ti-MWW负载了金属镍，以及La高度分散在催化剂上。
本制备例中，步骤1)中载体Ti-MWW可替换为其他固体酸，例如ZSM-5分子筛，MCM-41分子筛，Beta分子筛，Y分子筛，TS-1分子筛，大孔阳离子树脂，活性氧化铝，氧化钛，氧化铈，氧化锆、氧化钼，其余制备条件不变，可制得不同助剂改性的负载型催化剂，分别记为La-Ni/ZSM-5、La-Ni/MCM-41、La-Ni/Beta、La-Ni/Y、La-Ni/TS-1、La-Ni/resin、La-Ni/Al2O3、La-Ni/TiO2、La-Ni/CeO2、La-Ni/ZrO2、La-Ni/MoOx。
另外，本制备例中，步骤1)中硝酸镍可替换为硝酸钴、硝酸铜、硝酸铁、硝酸银、硝酸钯、氯化钌、氯化铂，其余制备条件不变，可制得不同活性组分的负载型催化剂，分别记为La-Co/Ti-MWW、La-Cu/Ti-MWW、La-Fe/Ti-MWW、La-Ag/Ti-MWW、La-Pd/Ti-MWW、La-Ru/Ti-MWW、La-Pt/Ti-MWW。
此外，本制备例中，步骤2)中的六水合硝酸镧也可替换为硝酸镁、硝酸钙、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铈、硝酸氧锆，其余制备条件不变，可制得不同助剂改性的负载型催化剂，分别记为Mg-Ni/Ti-MWW、Ca-Ni/Ti-MWW、Na-Ni/Ti-MWW、K-Ni/Ti-MWW、Ce-Ni/Ti-MWW、Zr-Ni/Ti-MWW。
对比制备例1
本对比制备例提供一种加氢脱水催化剂，其制备方法基本同制备例1步骤1)-3)，区别仅在于：不进行步骤2)，最终得到的催化剂记为Ni/Ti-MWW。
制备例2
本制备例提供加氢脱水催化剂，其制备方法如下：
1)称取2.96kg六水合硝酸镍，10kg去离子水置于50L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入2kg Ti-MWW分子筛继续搅拌30min；将反应釜升温至90℃，保持釜内温度不变，进行离子交换，交换时间48h；对反应釜内物料进行抽滤洗涤，随后将滤饼置于80℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧2h，即得NiO/Ti-MWW前驱体。
2)称取0.26kg六水合硝酸镧和3kg去离子水置于10L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入步骤1)中制备的NiO/Ti-MWW前驱体，搅拌均匀后静置2h；随后将混合置于80℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧2h，即得负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW。
3)在旋转炉中装入步骤2)制备的负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW，通入H2，升温至450℃进行还原处理，4h后降温取出即得负载型催化剂，记为La-Ni/Ti-MWW-离子交换。
制备例3
1)称取2.96kg六水合硝酸镍，0.26kg六水合硝酸镧和3kg去离子水置于10L的反应釜中，室温下搅拌溶解，随后加入2kg Ti-MWW分子筛，搅拌均匀后静置2h；随后将混合置于80℃烘箱烘干，450℃空气气氛中焙烧2h，即得负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW。
2)在旋转炉中装入步骤2)制备的负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW，通入H2，升温至450℃进行还原处理，4h后降温取出即得负载型催化剂，记为La-Ni/Ti-MWW-浸渍。
制备例4
1)在球磨机中加入2.96kg六水合硝酸镍，2kg Ti-MWW分子筛以及0.26kg六水合硝酸镧，升温至70℃进行球磨6小时，随后450℃空气气氛中焙烧2h，即得负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW。
2)在旋转炉中装入步骤2)制备的负载型金属氧化物La2O3-NiO/Ti-MWW，通入H2，升温至450℃进行还原处理，4h后降温取出即得负载型催化剂，记为La-Ni/Ti-MWW-球磨。
应用例1
在管式反应器中考察糠醇重排的的反应性能，其中微孔分散器孔径2μm，反应管外径为6mm，内径为4mm，管长为30m。将糠醇和质量分数0.1wt％的氢氧化钠溶液分别预热到200℃，随后分别通过平流泵输送至管道反应器中和微孔分散器中，氢氧化钠溶液经微孔分散器后均匀分散到糠醇中进行反应，氢氧化钠溶液流速1L/min，糠醇流速为0.8L/min，控制管道反应器中温度维持在200℃，氢氧化钠溶液和糠醛在管式反应器中的总流速为2.38m/s，停留时间4.78min。反应后产物经油水分离器后进行定量分析，采用安捷伦7890气相色谱仪，色谱柱HP-1和FID检测器。
本应用例中，氢氧化钠可替换为其他碱，例如氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、甲胺、乙胺、丙胺、异丙胺，其他反应条件不变。如表1所示，不同碱溶液均能催化糠醇重排生成4-羟基-环戊-2-烯酮，其中氢氧化钠和氢氧化钾具有更优的反应性能。
表1：不同碱溶液的影响
本应用例中，可调节氢氧化钠溶液和糠醇预热的反应温度，其他条件不变。如表2所示，氢氧化钠溶液和糠醇预热以反应温度为200℃时，具有高的4-羟基-环戊-2-烯酮的收率，温度过高易导致糠醇及4-羟基-环戊-2-烯酮发生聚合，温度过低则会导致反应速率变慢。
表2：重排反应温度的影响
本应用例中，可调节氢氧化钠溶液和糠醇在混合前的流速，控制氢氧化钠溶液和糠醇总流速及其他条件不变。如表3所示，当糠醇与氢氧化钠流速比小于0.8时，具有高的4-羟基-环戊-2-烯酮的收率，这是因为糠醇与氢氧化钠流速比过高，会导致糠醇未完全转化。
表3：糠醇和氢氧化钠溶液流速比例的影响
本应用例中，可通过调节管式反应器的长度，来调节氢氧化钠溶液和糠醇的停留时间。如表4所示，当糠醇与氢氧化钠的停留时间为4.78min时，具有高的4-羟基-环戊-2-烯酮的收率。停留时间过短会导致糠醇来不及完全转化，而停留时间过长会导致4-羟基-环戊-2-烯酮发生聚合，降低产品的选择性。
表4：停留时间的影响
应用例2
在固定床反应器中考察制备例1-4中制备的负载型催化剂的性能。采用不锈钢管作为反应器，其外径45mm、内径37mm、长2200mm。采用前述制备例1-4、对比制备例1的催化剂(圆柱形：直径3mm，高度5mm；堆密度0.8g/mL)，其装量为1.8kg。反应条件为：反应温度90℃，反应压力0.2MPa，4-羟基-环戊-2-烯酮的质量液时空速为1.2h-1，氢气为加氢剂，氢气和4-羟基-环戊-2-烯酮的摩尔比为5。产物的定量分析在安捷伦7890气相色谱仪上进行，采用色谱柱HP-1和FID检测器进行检测。
表5为制备例1中不同固体酸载体制备的La-Ni/Ti-MWW、La-Ni/ZSM-5、La-Ni/MCM-41、La-Ni/Beta、La-Ni/Y、La-Ni/TS-1、La-Ni/resin、La-Ni/Al2O3、La-Ni/TiO2、La-Ni/CeO2、La-Ni/ZrO2、La-Ni/MoOx催化剂的反应性能。由表5可知，不同固体酸载体制备的催化剂均能催化4-羟基-环戊-2-烯酮的脱水加氢反应，其中Ti-MWW分子筛和TS-1分子筛具有最优的反应性能。
表5：不同载体催化剂反应性能对比
表6为制备例1中不同活性金属制备的La-Ni/Ti-MWW、La-Co/Ti-MWW、La-Cu/Ti-MWW、La-Fe/Ti-MWW、La-Ag/Ti-MWW、La-Pd/Ti-MWW、La-Ru/Ti-MWW、La-Pt/Ti-MWW催化剂的反应性能。由表6可知，不同金属活性组分均能催化4-羟基-环戊-2-烯酮的脱水加氢反应，其中Ru、Ni和Pd具有最优的反应性能。
表6：不同金属活性组分催化剂反应性能对比
表7为对比制备例1中无助剂催化剂Ni/Ti-MWW以及制备例1中不同助剂改性的La-Ni/Ti-MWW、Mg-Ni/Ti-MWW、Ca-Ni/Ti-MWW、Na-Ni/Ti-MWW、K-Ni/Ti-MWW、Ce-Ni/Ti-MWW、Zr-Ni/Ti-MWW催化剂的反应性能。由表7可知，使用未加入助剂的对比制备例1的催化剂时，环戊酮选择性较差，添加助剂后提高了环戊酮选择性。
表7：不同助剂改性催化剂反应性能对比
表8为制备例1-4中不同制备方法制备的的La-Ni/Ti-MWW-沉淀、La-Ni/Ti-MWW-沉球磨、La-Ni/Ti-MWW-浸渍、La-Ni/Ti-MWW-离子交换催化剂的反应性能。由表8可知，不同制备方法制备的La-Ni/Ti-MWW反应性能存在差距，其中沉淀法制备的催化剂具有最优性能，环戊酮含量达95.1％。
表8：不同制备方法催化剂反应性能对比
采用应用例2的条件，对制备例1中负载型金属催化剂La-Ni/Ti-MWW进行500小时稳定性催化实验测试，结果如图2所示，可知在500小时稳定性测试中，4-羟基-环戊-2-烯酮基本完全转化，环戊酮的含量维持在95％左右，说明制备例1制备的La-Ni/Ti-MWW催化剂具有优异的反应活性和稳定性。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
Claims (16)
1.一种连续化合成环戊酮的方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：1)将糠醇和碱的水溶液加入到管式反应器中，所述糠醇在所述碱的催化下发生重排反应生成4-
羟基-环戊-2-烯酮，得到包含4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物；2)对所述油水混合物进行分离，获得4-羟基-环戊-2-烯酮；3)在催化剂的存在下，以4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气为原料，在固定床反应器中发生脱水和加氢反应，制备得到环戊酮。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法还包括在步骤1)之前，将所述碱的水溶液通过微孔分散器进行分散的步骤，所述微孔分散器的孔径为1～50μm。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述管式反应器的外径为4～70mm，所述管式反应器的内径为3～60mm；和/或，所述管式反应器的长度为10～200m。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氨、甲胺、乙胺、丙胺和异丙胺中的一种或多种的组合；和/或，所述碱的水溶液的质量浓度为0.01～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重排反应的温度为150～250℃；和/
或，所述糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的停留时间为3～20min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂为负载型催化剂，且包括载体、主活性金属组分和助活性金属组分；所述载体为固体酸，所述主活性金属组分选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co和Cu中的一种或多种的组合，所述助活性金属组分选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce和Zr中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：按照重量百分比，所述催化剂包括0.5％～30％的主活性金属组分、0.1％～10％的助活性金属组分和60％～94.4％的载体。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述固体酸选自ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、Beta分子筛、Y分子筛、TS-1分子筛、Ti-MWW分子筛、大孔阳离子树脂、活性氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆和氧化钼中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)往水、主活性金属盐和载体的混合物中加入沉淀剂进行沉淀，老化处理、过滤、干燥、焙烧后得到负载型金属氧化物前驱体；2)将负载型金属氧化物前驱体浸渍在助活性金属盐的水溶液中，干燥、焙烧得到改性的负载型金属氧化物前驱体；3)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将主活性金属盐、助活性金属盐和载体进行球磨，焙烧后得到改性的负载型金属氧化物前驱体；2)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将载体与主活性金属盐的水溶液进行离子交换反应，过滤、干燥和焙烧后得到负载型金属氧化物前驱体；2)将负载型金属氧化物前驱体浸渍在助活性金属盐的水溶液中，干燥、焙烧得到改性的负载型金属氧化物前驱体；3)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述催化剂通过包括如下步骤的制备方法制备得到：1)将载体浸渍在浸渍液中，所述浸渍液包括水、主活性金属盐和助活性金属盐，干燥、焙烧后得到改性的负载型金属氧化物前驱体；2)在氢气氛围下，对所述改性的负载型金属氧化物前驱体进行还原处理，得到所述负载型催化剂；所述主活性金属盐选自Pd、Ru、Pt、Ag、Ni、Fe、Co或Cu的盐；所述助活性金属盐选自Mg、Ca、Na、K、Zn、La、Ce或Zr的盐。
13.根据权利要求9-12任一项所述的方法，其特征在于：所述盐选自硝酸盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、盐酸盐和硫酸盐中的一种或多种的组合。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述脱水和加氢反应的温度为60～200℃；和/或，所述脱水和加氢反应的压力为0.1～5Mpa；和/或，所述4-羟基-环戊-2-烯酮的质量液时空速为0.2～10h-1；和/或，所述4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气的摩尔比为1:2～30；
和/或。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述制备方法具体包括以下步骤：1)将所述糠醇加入到管式反应器中，将所述碱的水溶液通过微孔分散器进行分散后加入到管式反应器中；2)在所述管式反应器中，所述糠醇在所述碱的催化下发生重排反应生成4-羟基-环戊-2-烯酮，得到包含4-羟基-环戊-2-烯酮的油水混合物；3)采用油水分离器对所述油水混合物进行分离，获得4-羟基-环戊-2-烯酮；4)在负载型催化剂的存在下，以4-羟基-环戊-2-烯酮和氢气为原料，在固定床反应器中发生脱水和加氢反应，制备得到环戊酮。
16.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤1)中，糠醇以流速A加入到管式反应器中，碱的水溶液以流速B加入到管式反应器中，所述A与B的比值为1：0.4～1.2；
和/或，步骤2)中，糠醇和碱的水溶液在管式反应器中的总流速为0.1-5m/s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211438356.4A CN115894196B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种连续化合成环戊酮的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211438356.4A CN115894196B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种连续化合成环戊酮的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115894196A true CN115894196A (zh) | 2023-04-04 |
| CN115894196B CN115894196B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=86470471
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211438356.4A Active CN115894196B (zh) | 2022-11-17 | 2022-11-17 | 一种连续化合成环戊酮的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115894196B (zh) |
Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875334A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法 |
| CN104998659A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN105330523A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-02-17 | 复旦大学 | 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法 |
| CN106866392A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法 |
| CN108117475A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由糠醇制备jp-10航空燃料的方法 |
| CN108380206A (zh) * | 2018-02-22 | 2018-08-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种基于炭化聚氨酯材料的催化剂和制备方法以及使用该催化剂制备环戊酮的方法 |
| CN108821941A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-16 | 南京工业大学 | 一种催化转化生物质制备环戊醇或环戊酮的方法 |
| CN110183317A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-30 | 南昌大学 | 一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法 |
| CN111087282A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 河南理工大学 | 一种催化转化糠醛和糠醇制备环戊醇的方法 |
| CN112264028A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-01-26 | 山东新和成药业有限公司 | 一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用 |
| US20210188735A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production Of Cyclopentadiene From Furfural |
| CN113861146A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-31 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种天然δ-癸内酯的合成工艺 |
| CN114085136A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-25 | 南京工业大学 | 一种催化糠醛制备环戊酮的方法 |
| CN114605246A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-10 | 南京工业大学 | 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法 |
-
2022
- 2022-11-17 CN CN202211438356.4A patent/CN115894196B/zh active Active
Patent Citations (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102875334A (zh) * | 2012-09-28 | 2013-01-16 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种以糠醛为原料制备环戊醇和环戊酮的合成方法 |
| CN104998659A (zh) * | 2015-07-22 | 2015-10-28 | 中国科学院广州能源研究所 | 一种用于催化糠醛或糠醇重排加氢制备环戊醇的催化剂及其制备方法和应用方法 |
| CN105330523A (zh) * | 2015-10-22 | 2016-02-17 | 复旦大学 | 以生物质资源为原料制备环戊酮的方法 |
| CN106866392A (zh) * | 2015-12-12 | 2017-06-20 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由糠醇制备4-羟基环戊-2-烯酮的方法 |
| CN108117475A (zh) * | 2016-11-30 | 2018-06-05 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种由糠醇制备jp-10航空燃料的方法 |
| CN108380206A (zh) * | 2018-02-22 | 2018-08-10 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种基于炭化聚氨酯材料的催化剂和制备方法以及使用该催化剂制备环戊酮的方法 |
| CN108821941A (zh) * | 2018-07-19 | 2018-11-16 | 南京工业大学 | 一种催化转化生物质制备环戊醇或环戊酮的方法 |
| CN111087282A (zh) * | 2018-10-23 | 2020-05-01 | 河南理工大学 | 一种催化转化糠醛和糠醇制备环戊醇的方法 |
| CN110183317A (zh) * | 2019-05-28 | 2019-08-30 | 南昌大学 | 一种糠醇环合转化生成环戊烯酮类物质的方法 |
| US20210188735A1 (en) * | 2019-12-20 | 2021-06-24 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production Of Cyclopentadiene From Furfural |
| CN112264028A (zh) * | 2020-11-11 | 2021-01-26 | 山东新和成药业有限公司 | 一种硼-多金属合金催化剂、制备方法及在糠醇加氢重排制备环戊酮中的应用 |
| CN113861146A (zh) * | 2021-10-29 | 2021-12-31 | 安徽华业香料合肥有限公司 | 一种天然δ-癸内酯的合成工艺 |
| CN114085136A (zh) * | 2021-11-08 | 2022-02-25 | 南京工业大学 | 一种催化糠醛制备环戊酮的方法 |
| CN114605246A (zh) * | 2022-04-19 | 2022-06-10 | 南京工业大学 | 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| J. OHYAMA等: "The effect of heterogeneous acid–base catalysis on conversion of 5-hydroxymethylfurfural into a cyclopentanone derivative", GREEN CHEM, vol. 18, pages 676 - 680 * |
| MARYAM PIRMORADI等: "Continuous hydroxyketone production from furfural using Pd–TiO2 supported on activated carbon", CATAL. SCI. TECHNOL, vol. 10, pages 7002 - 7015 * |
| ROMAN M. MIRONENKO等: "Mechanism of Pd/C-catalyzed hydrogenation of furfural under hydrothermal conditions", JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 389, pages 721 - 734 * |
| YONG-JIAN XU等: "Effect of Cp*Iridium(III) Complex and acid co-catalyst on conversion of furfural compounds to cyclopentanones or straight chain ketones", APPLIED CATALYSIS A, GENERAL, vol. 543, pages 266 - 273, XP085133596, DOI: 10.1016/j.apcata.2017.07.004 * |
| 张颖;韩铮;徐禄江;傅尧;: "生物质基含氧化合物加氢脱氧反应的研究进展", 林产化学与工业, vol. 36, no. 06, pages 111 - 122 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115894196B (zh) | 2024-05-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109126792B (zh) | 一种Cu-Silicate-1催化剂的合成及应用 | |
| CN114308035B (zh) | 一种用于1,4-环己烷二甲酸的加氢催化剂、其制备方法及其应用 | |
| CN103769148A (zh) | 丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂、制备方法及其用途 | |
| CN110975882B (zh) | 一种苯甲醇合成用催化剂的制备方法和催化加氢体系 | |
| CN109647394B (zh) | 一种用于α, β-不饱和醛选择性加氢制不饱和醇的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114054034B (zh) | 多元铜基非贵金属加氢催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN115894196B (zh) | 一种连续化合成环戊酮的方法 | |
| CN115106094B (zh) | 一种用于催化醇类脱氢的催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114369006B (zh) | 一种制备异己二醇和甲基异丁基甲醇的方法 | |
| CN107930627B (zh) | 一种糠醛加氢催化剂及其制备方法和应用以及糠醛液相加氢制糠醇的方法 | |
| CN113813952B (zh) | 一种氯修饰立方体氧化铈纳米晶催化剂的制备及应用方法 | |
| CN112237937B (zh) | 氮掺杂氧化锆载体及其制备方法和应用 | |
| CN103331160A (zh) | 基于非贵重金属的高分散铜基催化剂的制备方法 | |
| RU2689417C1 (ru) | Способ приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола | |
| CN103521235A (zh) | 由丙烯醛氧化制备丙烯酸催化剂及其制备方法 | |
| CN109647429B (zh) | 加氢催化剂及其制备方法和四氢糠醇的制备方法 | |
| CN109096031B (zh) | 异丙苯的生产方法 | |
| CN106944079B (zh) | 一种异丁烷制异丁烯催化剂的制备方法 | |
| EP4320108B1 (en) | Nikel- and cerium-catalyzed reduction of hydroxymethylfurfural | |
| RU2798625C1 (ru) | Способ получения изопропилового спирта | |
| CN111036287A (zh) | 负载型催化剂及其制备方法以及甘油加氢方法 | |
| CN114192142B (zh) | 一种二壬基酚加氢用催化剂及其制备方法 | |
| CN113304753B (zh) | 一种用于催化羟基醛加氢制备多元醇的催化剂及其制备和应用方法 | |
| CN114247449B (zh) | 一种羟乙基乙二胺合成哌嗪的催化剂及其制备方法、应用 | |
| CN107824191A (zh) | 一种基于三元铜基微球的氧化锆载体催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |