CN102030613A - 一种由甘油选择性加氢制备1,3-丙二醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法：(1)缩醛化反应：将甘油、苯甲醛和苯-石油醚混合，在催化剂A作用下发生缩醛化反应得到如式(I)所示的化合物；(2)磺酰化反应：将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶反应制得式(II)所示的化合物；(3)加氢反应：将式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35℃～75℃下反应制得2-对甲苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然后与1，4-二氧六环、催化剂B在氢气压力下反应制得1，3-丙二醇。本发明方法无需贵金属催化剂，且催化活性高，所得产物产率高，最高产率可达近70％。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法。
(二)背景技术
1，3-丙二醇是重要的有机化工原料，主要用于增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的合成，也用于食品、化妆品和制药等行业，其最主要的用途是作为聚合物单体合成性能优异的高分子材料，不但可以使聚酯塑料具有自然循环的可生物降解特性，而且是制造性能优异的新型聚酯纤维PTT的重要单体原料，可替代乙二醇、丁二醇生产多醇聚酯。目前，随着生物柴油这种可再生能源生产的发展，其副产物甘油也相对过剩，因此充分利用甘油并将其转化为其他高附加值的化工产品成为热点，将甘油转化为1，3-丙二醇便是其中之一。
目前将甘油转化为1，3-丙二醇的方法主要有以下两种：
1.生物法：利用生物催化剂(通常为细菌)将甘油转化成1，3-丙二醇的方法。
CN200510011867.8报道了一种生物发酵甘油制备1，3-丙二醇的方法。报道将生物柴油生产过程中分离的副产物粗甘油作为发酵法生产1，3-丙二醇的底物，将菌种克雷伯氏杆菌或丁酸梭菌、巴斯德梭菌接入含生物柴油副产物甘油的种子培养基中，30～37℃培养16～20h，将种子液加入含生物柴油副产物甘油的初始发酵培养基中，30～37℃条件下进行厌氧或有氧发酵，同时流加生物柴油副产物甘油或该甘油和葡萄糖的混合溶液，使发酵液中甘油浓度控制在20～40g/L；并采用3～4M碱溶液或氨水控制pH值为6.8～8.0，发酵结束时经脱盐、蒸馆、真空精留步骤将1，3-丙二醇分离、提纯，获得产品。
Biochemical Engineering Journal，2007，37：256-260中采用克雷白氏杆菌通过发酵甘油来制备1，3-丙二醇的方法，找到了最佳的培养pH和温度分别为8.0和40℃，最佳的氮源和碳源分别为6.0g/L(NH4)2SO4和20g/L甘油，8小时反应后1，3-丙二醇的浓度和甘油的消耗量均达到了最大值，1，3-丙二醇的摩尔产率达到了0.75。
生物法制备1，3-丙二醇，反应条件温和，但作为原料的甘油水溶液浓度需要很低，过程缓慢，通常需要很长的时间，并且产物1，3-丙二醇分离困难。
2.催化加氢直接转化法：利用金属催化剂在一定压力的氢气环境中对甘油加氢直接转化为1，3-丙二醇的方法。
Green Chem.，2007，9：582-588研究了多种贵金属催化剂的催化活性以及不同载体对催化剂性能的影响，比较后发现以Rh/SiO2(G-6)+Amberlyst为催化剂，氢气压力8MPa，温度120℃，反应时间10小时，甘油总转化率仅为29.3％，1，3-丙二醇的选择性仅为5.4％。
Calal.Commun.，2008，9：1360-1363报道了在氢气压力为8MPa，温度为170℃，Pt/WO3/ZrO2为催化剂的条件下，直接对甘油进行加氢反应，1，3-丙二醇的产率达到了24.2％。
CN200810195218.1将甘油一步转化连续制备1，3-丙二醇，在金属/固体酸双功能催化剂存在下，将甘油水溶液和氢气同时连续地通入固定床反应器，在温度为100～150℃，压力为2～8MPa下进行催化反应。金属/固体酸双功能催化剂为附着有铂的氧化锆/氧化钨复合氧化物，该催化剂中各金属元素的重量比为Pt∶W∶Zr＝1～5∶5～20∶69～55。1，3-丙二醇的产率最高达到了34.7％。
上述报道的直接加氢方法均为液相加氢，受传质阻力和副反应的影响，1，3-丙二醇的产率很低。
Catal Lett，2009，131：312-320研究了对甘油进行气相催化加氢，在温度为210℃，氢气压力为0.54Mpa，Cu-H4SiW12O40/SiO2为催化剂下，甘油进行气相加氢，甘油的转化率达到了83.4％，1，3-丙二醇的选择性达到了31.2％。此方法为气相加氢方法，虽然将甘油气化使甘油-催化剂-氢气之间的传质阻力大为降低，只需要很低的氢气压力就可以比较好的反应，但是需要较高的温度，将甘油气化也需要较多能量，而且1，3-丙二醇的产率仍然很低。
催化加氢直接转化法的优点是反应简单，只需一步反应，但反应条件要求较高，所需氢气压力很大(一般8Mpa左右)，所需的催化剂大多为贵金属催化剂(如Pt，Ru，Rh，Pd等)，且1，3-丙二醇产率很低。
另外，CN200710019457.7报道了一种由甘油制备1，3-丙二醇的方法，步骤为：A)将95％纯度的甘油、30％浓度的双氧水分别加入到圆底烧瓶中，装好冷凝管和干燥管，搅拌下升温至100℃反应1～3小时，停止反应，得到丙酮醇；B)再将得到的丙酮醇加入到预先放好过渡金属氧酸盐催化剂的高压反应釜中，在10MPa压力、温度100～120℃条件下连续通入氢气4～6小时，停止反应后，通过精馏分离，得到1，3-丙二醇。该方法加氢条件仍然较高，氢气压力达到了10Mpa。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，该方法具有产率高，无需贵金属催化剂，所用催化剂活性高等特点。
本发明采用的技术方案是：
一种由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，所述的制备方法为：(1)缩醛化反应：将甘油、苯甲醛和苯-石油醚混合，在催化剂A作用下发生缩醛化反应得到如式(I)所示的化合物：5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环；所述催化剂A为对甲基苯磺酸、硫酸或盐酸；(2)磺酰化反应：将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶反应制得式(II)所示的化合物：2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环；(3)加氢反应：将式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35℃～75℃下反应制得2-对甲苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然后与1，4-二氧六环、催化剂B在氢气压力下反应制得1，3-丙二醇，所述的催化剂B为Ni催化剂，所述Ni催化剂为：Raney Ni催化剂或Ni/硅藻土催化剂；所述Raney Ni催化剂为雷尼镍催化剂，是一种加氢活性催化剂；所述Ni/硅藻土催化剂中Ni的负载量为10％～20％，优选为Ni的负载量为20％的Ni/硅藻土催化剂，
所述的步骤(1)缩醛化反应具体按照以下步骤进行：将甘油、苯甲醛、苯-石油醚在催化剂A的作用下，95～145℃反应2～4h，反应液依次用0.04～0.15mol/L氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再用干燥剂去除水分，所得溶液在-15℃～-5℃下结晶，过滤，滤饼用重结晶溶剂A重结晶，过滤，滤饼干燥，制得式(I)所示的化合物：5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环；所述甘油、苯甲醛和催化剂A投料质量比为：1∶0.8～1.4∶0.0019～0.01；所述苯-石油醚的体积比为1∶1，苯-石油醚的体积用量以甘油质量计为0.7～1.3mL/g，所述甘油、苯甲醛和催化剂A投料质量匀以纯品计。
所述的步骤(2)磺酰化反应具体按照以下步骤进行：将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶混合，0～10℃下反应8～24h，反应液用-10℃～5℃的结晶溶剂结晶，过滤，滤饼用重结晶溶剂B重结晶，干燥，制得式(II)所示的化合物：2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环；所述的式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯的投料质量比为1∶0.8～1.5；所述吡啶的体积用量以式(I)所示的化合物的质量用量计为：15～25mL/g。
具体的，所述的步骤(3)加氢反应具体按照以下步骤进行：将式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35～75℃油浴中下反应至固体全部溶解，将反应液用正己烷萃取，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液旋蒸除去甲醇制得2-对甲苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然后与1，4-二氧六环、催化剂B一起加入高压釜中，110～170℃，在1～6Mpa氢气压力下反应3～8h，制得1，3-丙二醇；所述的对甲基苯磺酸的甲醇溶液中对甲基苯磺酸的质量浓度为5～20g/L；所述的对甲基苯磺酸的甲醇溶液的体积用量以式(II)所示的化合物的质量计8～20mL/g；所述的式(II)所示的化合物与催化剂B的投料质量比为1∶0.1～0.5；所述1，4-二氧六环的体积用量以式(II)所示化合物的质量计为4～40mL/g。
所述的步骤(1)缩醛化反应中使用的催化剂A具体为下列之一：0.5～1.5mol/L硫酸水溶液、0.5～1.5mol/L盐酸水溶液或对甲基苯磺酸固体；
所述的步骤(1)中所用的重结晶溶剂A为下列之一：苯-石油醚或甲苯-正己烷；所述苯-石油醚的体积比为1∶1～1.5，甲苯-正己烷的体积比为1∶1～1.5。
所述的步骤(2)中所用的重结晶溶剂B为下列之一：分析纯甲醇、分析纯乙醇或分析纯乙醚。
所述的步骤(1)缩醛化反应中所用的干燥剂为下列之一：无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水硫酸镁或无水氯化钙。
所述的步骤(2)缩醛化反应中所用的结晶溶剂为水、工业酒精、或水与工业酒精的混合溶液；水与工业酒精的混合目的是水中加入工业酒精之后能在零度以下维持液态而不结冰，水与工业酒精的体积比约为10∶1，提高工业酒精的比例影响不大。
所述的步骤(3)加氢反应中使用的对甲基苯磺酸甲醇溶液中对甲基苯磺酸的质量浓度优选为7～16g/L。
所述的步骤(3)加氢反应在高压釜内进行，反应前用氢气排除釜内空气；反应时先加热将温度升高到所需反应温度后再通入氢气达到所需压力并搅拌，釜体内部设置有热电偶以测量反应温度，以温度控制仪控制反应温度，并稳定在所需温度；反应后待整个高压釜均冷却至室温后再收集产物及催化剂，加氢反应主要的液相副产物为正丙醇。
与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：
本发明提供一种由甘油选择性加氢转化生产1，3-丙二醇的方法，该方法无需贵金属催化剂，且催化活性高，所得产物产率高，具有较好社会经济效益。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1
将甘油100g、苯甲醛120g、苯-石油醚(体积比1∶1)100mL，对甲基苯磺酸1g共混，120℃下反应3小时，反应结束后依次用100mL 0.06mol/L氢氧化钠溶液和200mL去离子水洗涤，用15g无水碳酸钾干燥除去水分，所得溶液在-13℃结晶，过滤，用苯-石油醚(体积比1∶1)重结晶，过滤，真空干燥箱干燥除去溶剂，得到5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环晶体187.0g，摩尔产率为95.6％。
实施例2
将甘油100g、苯甲醛80g、苯-石油醚(体积比1∶1)70mL，1mol/L硫酸2mL共混，95℃下反应4小时，反应结束后依次用100mL 0.06mol/L氢氧化钠溶液和200mL去离子水洗涤，用15g无水碳酸纳干燥除去水分，所得溶液在-15℃结晶，过滤，用甲苯-正己烷(体积比1∶1)重结晶，过滤，真空干燥箱干燥除去溶剂，得到5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环晶体108.7g，摩尔产率为87.0％。
实施例3
将甘油100g、苯甲醛140g、苯-石油醚(体积比1∶1)130mL，1.5mol/L盐酸4mL共混，145℃下反应2小时，反应结束后依次用100mL 0.06mol/L氢氧化钠溶液和200mL去离子水洗涤，用15g无水硫酸镁干燥除去水分，所得溶液在-5℃结晶，过滤，用苯-石油醚(体积比1∶1.5)重结晶，过滤，真空干燥箱干燥除去溶剂，得到5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环晶体174.1g，摩尔产率为89.0％。
实施例4
将甘油100g、苯甲醛120g、苯-石油醚(体积比1∶1)100mL，对甲基苯磺酸1g共混，120℃下反应3小时，反应结束后依次用100mL 0.06mol/L氢氧化钠溶液和200mL去离子水洗涤，用15g无水氯化钙干燥除去水分，所得溶液在-13℃结晶，过滤，用甲苯-正己烷(体积比1∶1.5)重结晶，过滤，真空干燥箱干燥除去溶剂，得到5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环晶体182.5g，摩尔产率为93.3％。
实施例5
取实施例1制备的5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环58g与对甲基苯磺酰氯70g及吡啶1000mL共混，1℃下搅拌反应24小时。将反应后的溶液加入5L温度为-5℃的水-工业酒精(体积比10∶1)混合溶液中结晶，析出大量晶体，过滤，用分析纯甲醇做溶剂重结晶，干燥，得到2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环晶体104.7g，摩尔产率为97.3％。
实施例6
取实施例2制备的5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环58g与对甲基苯磺酰氯46g及吡啶900mL共混，-5℃下搅拌反应8小时。将反应后的溶液加入5L温度为5℃的水中结晶，析出大量晶体，过滤，用分析纯乙醇做溶剂重结晶，干燥，得到2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环晶体64.2g，摩尔产率为79.6％。
实施例7
取实施例4制备的5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环58g与对甲基苯磺酰氯87g及吡啶1400mL共混，5℃下搅拌反应16小时。将反应后的溶液加入5L温度为-10℃的工业酒精中结晶，析出大量晶体，过滤，用分析纯乙醚做溶剂重结晶，干燥，得到2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环晶体96.5g，摩尔产率为89.7％。
实施例8
取实施例5所得产物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环2g与20mL浓度为10g/L对甲基苯磺酸的甲醇溶液共混，在45℃油浴中下反应至固体全部溶解，每次用25mL正己烷萃取反应生成的苯甲醛，萃取三次，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇得到2-对甲苯磺酰氧基-1，3-丙二醇，然后将其溶于80mL 1，4-二氧六环中，再与0.4g Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)一起加入到高压釜内，用氢气排空气5～6次，升温到110℃稳定后充入氢气到压力为3Mpa，开启搅拌，反应4小时，制得1，3-丙二醇，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例9
取实施例6所得产物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环2g与40mL浓度为5g/L对甲基苯磺酸的甲醇溶液共混，在35℃油浴中下反应至固体全部溶解，每次用25mL正己烷萃取反应生成的苯甲醛，萃取三次，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇得到2-对甲苯磺酰氧基-1，3-丙二醇，然后将其溶于80mL 1，4-二氧六环中，再与0.4g Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)一起加入到高压釜内，用氢气排空气5～6次，升温到110℃稳定后充入氢气到压力为3Mpa，开启搅拌，反应4小时，制得1，3-丙二醇，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例10
取实施例7所得产物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环2g与16mL浓度为20g/L对甲基苯磺酸的甲醇溶液共混，在75℃油浴中下反应至固体全部溶解，每次用25mL正己烷萃取反应生成的苯甲醛，萃取三次，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇得到2-对甲苯磺酰氧基-1，3-丙二醇，然后将其溶于80mL 1，4-二氧六环中，再与0.4g Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)一起加入到高压釜内，用氢气排空气5～6次，升温到110℃稳定后充入氢气到压力为3Mpa，开启搅拌，反应4小时，制得1，3-丙二醇，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例11
加氢反应温度为140℃，其它操作与实施例8相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例12
加氢反应温度为170℃，其它操作与实施例8相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例13
取实施例5所得产物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环2g与20mL浓度为10g/L对甲基苯磺酸的甲醇溶液共混，在45℃油浴中下反应至固体全部溶解，每次用25mL正己烷萃取反应生成的苯甲醛，萃取三次，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇得到2-对甲苯磺酰氧基-1，3-丙二醇，然后将其溶于80mL 1，4-二氧六环中，再与0.5g Raney Ni催化剂一起加入到高压釜内，用氢气排空气5～6次，升温到140℃稳定后充入氢气到压力为3Mpa，开启搅拌，反应4小时，制得1，3-丙二醇，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例14
加氢反应Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)用量为0.8g，其它操作与实施例13相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例15
加氢反应Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)用量为1.0g，其它操作与实施例13相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例16
取实施例5所得产物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环2g与20mL浓度为10g/L对甲基苯磺酸的甲醇溶液共混，在45℃油浴中下反应至固体全部溶解，每次用25mL正己烷萃取反应生成的苯甲醛，萃取三次，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇得到2-对甲苯磺酰氧基-1，3-丙二醇，然后将其溶于80mL 1，4-二氧六环中，再与0.6g Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)一起加入到高压釜内，用氢气排空气5～6次，升温到140℃稳定后充入氢气到压力为1Mpa，开启搅拌，反应4小时，制得1，3-丙二醇，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例17
加氢反应压力为4Mpa，其它操作与实施例16相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例18
加氢反应压力为5Mpa，其它操作与实施例16相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例19
取实施例5所得产物2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环5g与50mL浓度为10g/L对甲基苯磺酸的甲醇溶液共混，在45℃油浴中下反应至固体全部溶解，每次用50mL正己烷萃取反应生成的苯甲醛，萃取三次，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇得到2-对甲苯磺酰氧基-1，3-丙二醇，然后将其溶于80mL 1，4-二氧六环中，再与2.5g Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)一起加入到高压釜内，用氢气排空气5～6次，升温到140℃稳定后充入氢气到压力为4Mpa，开启搅拌，反应8小时，制得1，3-丙二醇，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例20
取实施例5所制备的2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环20g与200mL浓度为15g/L对甲基苯磺酸的甲醇溶液共混，每次用100mL正己烷萃取反应生成的苯甲醛，Raney Ni催化剂(RTH-310，大连通用化工有限公司)用量改为9.5g，其它操作与实施例19相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
实施例21
加氢反应催化剂为Ni/硅藻土催化剂(大连通用化工有限公司，Ni的负载量为20％)，其它操作与实施例19相同，原料摩尔转化率及摩尔产率见表1。
表1 实施例8～21原料的摩尔转化率及产物的摩尔产率
Claims (10)
1.一种由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的制备方法为：(1)缩醛化反应：将甘油、苯甲醛和苯-石油醚混合，在催化剂A作用下发生缩醛化反应得到如式(I)所示的化合物：5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环；所述催化剂A为对甲基苯磺酸、硫酸或盐酸；(2)磺酰化反应：将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶反应制得式(II)所示的化合物：2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环；(3)加氢反应：将式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35℃～75℃下反应制得2-对甲苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然后与1，4-二氧六环、催化剂B在氢气压力下反应制得1，3-丙二醇，所述的催化剂B为Ni催化剂，所述Ni催化剂为：Raney Ni催化剂或Ni/硅藻土催化剂；
2.如权利要求1所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(1)缩醛化反应具体按照以下步骤进行：将甘油、苯甲醛、苯-石油醚在催化剂A的作用下，95～145℃反应2～4h，反应液依次用0.04～0.15mol/L氢氧化钠溶液和去离子水洗涤，再用干燥剂去除水分，所得溶液在-15℃～-5℃下结晶，过滤，滤饼用重结晶溶剂A重结晶，过滤，滤饼干燥，得式(I)所示的化合物：5-羟基-2-苯基-1，3-二氧六环；所述甘油、苯甲醛和催化剂A投料质量比为：1∶0.8～1.4∶0.0019～0.01；所述苯-石油醚的体积比为1∶1，苯-石油醚的体积用量以甘油质量计为0.7～1.3mL/g。
3.如权利要求1所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(2)磺酰化反应具体按照以下步骤进行：将式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯及吡啶混合，0℃～10℃下反应8～24h，反应液用-10℃～5℃的结晶溶剂结晶，过滤，滤饼用重结晶溶剂B重结晶，干燥，制得式(II)所示的化合物：2-苯基-5-对甲苯磺酰氧基-1，3-二氧六环；所述的式(I)所示的化合物与对甲基苯磺酰氯的投料质量比为1∶0.8～1.5；所述吡啶的体积用量以式(I)所示的化合物的质量用量计为：15～25mL/g。
4.如权利要求1所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(3)加氢反应具体按照以下步骤进行：将式(II)所示的化合物与对甲基苯磺酸的甲醇溶液混合，在35～75℃油浴中下反应至固体全部溶解，将反应液用正己烷萃取，上层分离出苯甲醛的正己烷溶液，下层母液经旋蒸除去甲醇制得2-对甲苯磺酰氧基-1，3丙二醇，然后与1，4-二氧六环、催化剂B一起加入高压釜中，110～170℃，在1～6Mpa氢气压力下反应3～8h，制得1，3-丙二醇；所述的对甲基苯磺酸的甲醇溶液的体积用量以式(II)所示的化合物的质量计8～20mL/g；所述的对甲基苯磺酸的甲醇溶液中对甲基苯磺酸的质量浓度为5～20g/L；所述的式(II)所示的化合物与催化剂B的投料质量比为1∶0.1～0.5；所述1，4-二氧六环的体积用量以式(II)所示化合物的质量计为4～40mL/g。
5.如权利要求1或2所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(1)缩醛化反应中使用的催化剂A为0.5～1.5mol/L硫酸水溶液、0.5～1.5mol/L盐酸水溶液或对甲基苯磺酸固体。
6.如权利要求2所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(1)中所用的重结晶溶剂A为下列之一：苯-石油醚或甲苯-正己烷；所述苯-石油醚的体积比为1∶1～1.5，甲苯-正己烷的体积比为1∶1～1.5。
7.如权利要求2所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(1)缩醛化反应中所用的干燥剂为下列之一：无水碳酸钾、无水碳酸钠、无水硫酸镁或无水氯化钙。
8.如权利要求3所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(2)中所用的重结晶溶剂B为下列之一：纯甲醇、纯乙醇或纯乙醚。
9.如权利要求3所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(2)缩醛化反应中所用的结晶溶剂为水、工业酒精或水与工业酒精的混合溶液。
10.如权利要求1或4所述的由甘油选择性加氢制备1，3-丙二醇的方法，其特征在于所述的步骤(3)加氢反应中Ni/硅藻土催化剂中Ni的负载量为10％～20％。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110427 |