BR112012031494B1 - composição de catalizador, e, processo para a preparação de ácido glucárico ou derivados do mesmo - Google Patents

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Description

(54) Título: COMPOSIÇÃO DE CATALIZADOR, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO GLUCÁRICO OU DERIVADOS DO MESMO (51) Int.CI.: B01J 21/06; B01J 21/08; B01J 23/52; B01J 21/16; B01J 21/18; B01J 35/00; B01J 37/02 (30) Prioridade Unionista: 11/06/2010 US 12/814188 (73) Titular(es): RENNOVIA, INC.
(72) Inventor(es): VICENT J. MURPHY; JAMES SHOEMAKER; GUANG ZHU; RAYMOND ARCHER; GEORGE FREDERICK SALEM; ERIC L. DIAS (85) Data do Início da Fase Nacional: 10/12/2012 “COMPOSIÇÃO DE CATALISADOR, E, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÁCIDO GLUCÁRICO OU DERIVADOS DO MESMO”
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção refere-se geralmente aos catalisadores compostos de platina e ouro. Os catalisadores da presente invenção são úteis para a oxidação seletiva de composições compreendidas de um álcool primário e pelo menos um álcool secundário para ácidos carboxílicos ou derivados dos mesmos. Os catalisadores da presente invenção são particularmente úteis para a conversão quimiocatalítica oxidativa seletiva de carboidratos para ácidos carboxílicos. Mais particularmente, os catalisadores da presente invenção são úteis para a oxidação seletiva da glicose para ácido glucárico ou os derivados dos mesmos. A presente invenção também é dirigida a processos para a fabricação de tais catalisadores. A presente invenção é ainda dirigida a processos para a conversão de glicose para ácido glucárico e/ou derivado dos mesmo usando tais catalisadores.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
O petróleo bruto é atualmente a fonte da maior parte de bens de consumo e especialidades químicas orgânicas. Muitos destes produtos químicos são empregados na fabricação de polímeros e outros materiais. Os exemplos incluem etileno, propileno, estireno, bisfenol A, ácido tereftálico, ácido adípico, caprolactama, hexametilenodiamina, adiponitrila, caprolactona, ácido acrílico, acrilonitrila, 1,6-hexanodiol, 1,3-propanodiol e outros. O petróleo bruto é primeiro refinado em hidrocarbonetos intermediários, tais como etileno, propileno, benzeno e cicloexano. Estes hidrocarbonetos intermediários são então tipicamente seletivamente oxidados usando vários processos para produzir os produtos químicos desejados. Por exemplo, o petróleo cru é refinado em cicloexano que é, então, oxidado seletivamente para “petróleo KA” que é, então, oxidado adicionalmente para a produção de ácido adípico, um monômero industrial importante usado para a produção de náilon 6,6. Muitos processos conhecidos são empregados industrialmente para produzir estes produtos petroquímicos de precursores encontrados no petróleo bruto. Por exemplo, ver Ullmanrís Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley 2009 (7a edição), a qual é aqui incorporada por referência.
Durante muitos anos tem havido um interesse no uso de materiais biorrenováveis como matéria-prima para substituir ou complementar o petróleo bruto. Veja, por exemplo, Klass, Biomass for Renewable Energy, Fuels, and Chemicals, Academic Press, 1998, que é aqui incorporado por referência. Além disso, têm sido feitos esforços para a produção de ácidos carboxílicos a partir de recursos renováveis usando os processos que envolvem uma combinação de processos biocatalíticos e quimiocatalíticos. Ver, por exemplo, “Benzene-Free Synthesis of Adipic Acid”, Frost et al. Biotechnol. Prog. 2002, Vol. 18, pp. 201-211, e Patentes US 4.400.468, e 5.487.987.
Um dos maiores desafios para a conversão de recursos biorrenováveis tais como carboidratos (por exemplo, glicose derivada de celulose, amido ou sacarose), para bens de consumo e especialidades de produtos de químicos é a conversão seletiva do grupo de álcool primário (hidroxil) para um grupo carboxil (COOH) na presença de pelo menos um grupo de álcool secundário.
A glicose pode ser obtida a partir de várias fontes contendo carboidratos, incluindo fontes biorrenováveis convencionais tais como grãos de milho (mais), trigo, batata, mandioca e arroz, bem como fontes alternativas como culturas energéticas, biomassa vegetal, resíduos agrícolas, resíduos florestais, resíduos de processamento de açúcar e resíduos de uso doméstico derivados de vegetal. De modo mais geral, as fontes biorrenováveis incluem qualquer matéria orgânica renovável que inclui uma fonte de carboidratos, tais como, por exemplo, resíduos de paino amarelo (Panicum virgatum), miscanthus, árvores (madeira dura e madeira macia), vegetação e de culturas (por exemplo, bagaço e palha de milho). Outras fontes podem incluir, por exemplo, materiais de resíduos (por exemplo, de papel gasto, resíduos verdes, resíduos municipais, etc.).
Os carboidratos, tal como a glicose, podem ser isolados a partir de materiais biorrenováveis usando métodos que são conhecidos na técnica. Veja, por exemplo, Centi e van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber e Kamm, BiorefineriesIndustrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessingfor Value-Added Products de Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007; Furia, Starch in the Food Industry, Capítulo 8, CRC Handbook of Food Additives 2a Edição CRC Press, 1973. Ver também capítulos dedicados a amido, açúcar, e xaropes em KirkOthmer Encyclopedia of Chemical Technology 5a Edição, John Wiley e Sons 2001. Além disso, os processos para a conversão de amido para glicose são conhecidos na técnica, ver, por exemplo, Schenck, “Glucose and Glucosecontaining Syrups” em Ullmann 's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley- VCH 2009. Além disso, os métodos para converter a celulose em glicose são conhecidos na técnica, ver, por exemplo, Centi e van Santen, Catalysis for Renewables, Wiley-VCH, Weinheim 2007; Kamm, Gruber e Kamm, Biorefineries-Industrial Processes and Products, Wiley-VCH, Weinheim 2006; Shang-Tian Yang, Bioprocessingfor Value-Added Products de Renewable Resources New Technologies and Applications, Elsevier B.V. 2007.
A oxidação seletiva da glicose a ácido glucárico tem sido realizada por uso de métodos de oxidação que empregam os catalisadores de platina. Ver, por exemplo, Patente US 2.472.168, que ilustra um método para a preparação de ácido glucárico a partir de glicose usando um catalisador de platina na presença de oxigênio e uma base. Outros exemplos de preparação de ácido glucárico a partir de glicose usando um catalisador de platina na presença de oxigênio e uma base encontram-se ilustrados no Journal of Catalysis Vol. 67, p. 1-13, e p. 14-20 (1981). Outros métodos de oxidação também têm sido em pregados, ver, por exemplo, Patente US 6.049.004,
5.599.977, e 6.498.269, WO 2008/021054 e J. Chem. Technol. Biotechnol.
Vol. 76, p. 186-190 (2001), J. Agr. Food Chem. Vol. 1, p.779-783 (1953); J. Carbohydrate Chem. Vol. 21, p. 65-77 (2002); Carbohydrate Res. Vol. 337, p. 1059-1063 (2002); Carbohydrate Res. 336, p. 75-78 (2001), e Carbohydrate Res. Vol. 330, p. 21-29 (2001). No entanto, estes processos sofrem de deficiências econômicas decorrentes, entre outras questões, das limitações de rendimento do processo, baixas taxas de conversão e seletividade limitada devido a deficiências no desempenho de catalisadores existentes. Nenhum destes catalisadores ou processos que os empregam é usado industrialmente para a oxidação seletiva de carboidratos contendo glicose, para a fabricação de especialidade ou ácidos carboxílicos industriais ou derivados dos mesmos.
Assim, continua a haver uma necessidade de novos catalisadores, industrialmente escaláveis para a conversão seletiva e comercialmente significativa de um grupo hidroxil primário com um grupo carboxil de composições compreendendo um grupo hidroxil primário e pelo menos um grupo hidroxil secundário. Desejavelmente, há a necessidade de converter materiais biorrenováveis tais como, por exemplo, carboidratos ou polióis, para ácidos carboxílicos de especialidade ou industrial e derivados dos mesmos e, mais particularmente, por exemplo, para converter a glicose (derivado de amido, celulose, ou sacarose), para produtos químicos importantes, tais como o ácido glucárico e derivados dos mesmos.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção é dirigida geralmente a composições de catalisador compreendendo ouro e partículas discretas de platina sobre um suporte em que a razão de platina para ouro sobre o suporte está na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 1:4 e a platina está substancialmente presente no suporte como Pt(O).
A presente invenção também é dirigida a composições de catalisadores úteis para a conversão seletiva de um grupo hidroxil primário de composições compreendendo um grupo hidroxil primário e pelo menos um grupo hidroxil secundário para um grupo carboxil, em que as composições de catalisador compreendem platina e ouro.
A presente invenção é ainda dirigida a composições de catalisador compreendendo ouro e partículas discretas de platina sobre um suporte, em que (a) a razão de platina para ouro sobre o suporte está na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 1:4, (b) a platina está substancialmente presente no suporte como Pt(O), e (c) os tamanhos de partículas das partículas de platina estão substancialmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 50 nanômetros.
Além disso, a presente invenção é dirigida a composições de catalisador compreendendo partículas que compreendem ouro e partículas de platina sobre um suporte, em que (a) a razão de platina para ouro sobre o suporte está na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 1:4, (b) a platina está substancialmente presente no suporte como Pt(O), (c) os tamanhos de partículas das partículas de platina estão substancialmente na faixa desde cerca de 2 a cerca de 50 nanômetros, e (d) os tamanhos de partículas das partículas contendo ouro estão substancialmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 20 nanômetros.
Além disso, a presente invenção é dirigida a composições de catalisadores produzidas por processos que compreendem as etapas de a) fornecer um suporte sólido, b) contatar o suporte com pelo menos um composto contendo ouro, c) contatar o suporte e o pelo menos um composto contendo ouro com uma base, d) contatar o suporte com pelo menos um composto contendo platina, e e) tratar o suporte e o pelo menos um composto contendo platina sob condições suficientes para criar sobre o suporte partículas compreendendo ouro e partículas compreendendo platina, em que a razão de platina para ouro sobre o suporte está na faixa de cerca de 100:1 a cerca de 1:4, a platina está substancialmente presente no suporte como Pt(O), e os tamanhos de partículas das partículas de platina estão substancialmente na faixa de cerca de 2 a cerca de 50 nanômetros.
A presente invenção é ainda dirigida a processos para a preparação de ácido glucárico ou derivados do mesmo compreendendo reagir a glicose com uma fonte de oxigênio na presença de um catalisador compreendendo platina e ouro, e na ausência substancial de base adicionada.
Outros objetivos e características se tomarão aparentes e/ou serão apontados adiante.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
A Fig. 1 é uma fotografia TEM do catalisador fresco preparado de acordo com o Exemplo 2 (entrada 21) composto por 4% em peso de platina e 4% em peso de ouro sobre partículas de Saint Gobain Norpro Titania ST31119 de 150-250 pm com uma ampliação de 88k.
A Fig. 2 é uma fotografia TEM de catalisador fresco da presente invenção, tal como descrito com referência à Fig. 1 com uma ampliação de 53Ok.
A Fig. 3 é uma fotografia TEM de catalisador fresco da presente invenção, tal como descrito com referência à Fig. 1 com uma ampliação de 53 Ok.
A Fig. 4 é uma fotografia TEM de catalisador fresco da presente invenção, tal como descrito com referência à Fig. 1 com uma ampliação de 530k.
DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS
De acordo com a presente invenção, os requerentes divulgam composições de catalisador compostas de platina e ouro.
As composições de catalisador da presente invenção são particularmente úteis para a oxidação seletiva de um álcool primário para um carboxil em composições que compreendem o grupo hidroxil primário (álcool) e pelo menos um grupo hidroxil secundário (álcool). A seletividade e a conversão elevada em conjunto com um rendimento inesperadamente elevado é resultado do uso dos catalisadores da presente invenção. A conversão de carboidratos e, mais particularmente, de glicose e os derivados da mesma para produtos de oxidação, tais como o ácido glucárico e derivados do mesmo é especialmente eficaz empregando os catalisadores da presente invenção.
As composições de catalisador da presente invenção compreendem platina e ouro. Estes catalisadores são catalisadores de fase sólida, heterogêneos. Em várias modalidades, os metais estão presentes em uma superfície de um suporte (ou seja, em uma ou mais superfícies, internas ou externas). Os suportes de catalisadores adequados incluem carbono, superfície tratada com aluminas (tais como aluminas passivadas ou aluminas revestidas), sílicas, titânias, zircônias, zeólitos, montmorilonitas, e modificações, misturas ou suas combinações dos mesmos. Os materiais de suporte preferidos incluem titânias, zircônias, sílicas e montmorilonitas. Os materiais de suporte preferidos podem ser modificados usando métodos conhecidos na técnica, tais como tratamento térmico, tratamento com ácido, tratamento com vapor ou por introdução de um dopante (por exemplo, titânias dopadas com metal ou zircônias dopadas com metal tais como zircônia tungstanada). O suporte de catalisador pode ser tratado de modo a promover a deposição preferencial dos metais sobre a superfície externa do suporte, de modo a criar um catalisador de tipo concha. Os suportes podem estar em uma variedade de formas, tais como pós, péletes, esferas, extrudados e xerogéis.
O desempenho do catalisador, em geral, é em parte significativa dependente do grau de uniformidade de dispersão dos metais sobre o suporte. Os catalisadores contendo platina e ouro da presente invenção podem ser produzidos por processos de deposição conhecidos na técnica, incluindo, mas não limitados a, de umidade incipiente, troca iônica, e deposição-precipitação. Em várias modalidades, uma dispersão uniforme pode ser efetuada por formação de uma pasta heterogênea do suporte, em combinação com complexos metálicos solubilizados. Em certas modalidades, os suportes podem ser inicialmente dispersos em um líquido tal como a água. Depois disso, em tais modalidades, os complexos metálicos solubilizados podem ser adicionados à pasta que contém o suporte. A mistura heterogênea de sólidos e líquidos pode, então, ser agitada, misturada e/ou agitada para intensificar a uniformidade da dispersão do catalisador, o qual, por sua vez, permite a deposição mais uniforme dos metais sobre a superfície do suporte após a remoção dos líquidos e tratamentos adicionais que possam ser necessários e mais completamente descritos adiante.
O componente de ouro dos catalisadores da presente invenção é tipicamente adicionado ao suporte como um constituinte solubilizado para permitir a formação de uma suspensão uniforme. A base é, em seguida, adicionada à suspensão a fim de criar um complexo de ouro insolúvel que pode ser mais uniformemente depositado sobre o suporte. Por exemplo, em várias modalidades, o constituinte de ouro solubilizado é fornecido à suspensão como, por exemplo, HAuCfi. Após a criação de uma mistura bem dispersa, heterogênea, uma base é adicionada à pasta de modo a formar um complexo de ouro insolúvel que então se deposita sobre a superfície do suporte. Embora qualquer base que pode efetuar a formação de um complexo de ouro insolúvel seja utilizável, em várias modalidades, as bases contendo nitrogênio, tais como amônia ou ureia são empregadas. Pode ser desejável, embora não seja necessário, recolher o suporte sobre o qual foi depositado o complexo de ouro insolúvel antes da adição do constituinte contendo platina, que a recolha possa ser prontamente conseguida por qualquer de uma variedade de meios conhecidos na técnica, tais como, por exemplo, centrifugação. Os sólidos recolhidos podem, opcionalmente, ser lavados e, em seguida, podem ser aquecidos para secura. O aquecimento pode também ser empregado de forma a reduzir o complexo de ouro sobre o suporte de Au(0). O aquecimento pode ser realizado a temperaturas que variam de cerca de 60°C (a seco) até cerca de 500°C (temperatura na qual o ouro pode ser eficazmente reduzido). Em várias modalidades, a etapa de aquecimento pode ser realizada na presença de uma atmosfera de redução ou oxidação a fim de promover a redução do complexo para depositar o ouro sobre o suporte como Au(0). Os tempos de aquecimento variam dependendo, por exemplo, do objetivo da etapa de aquecimento, e da taxa de decomposição da base adicionada para formar o complexo insolúvel, e os tempos de aquecimento podem variar de alguns minutos a alguns dias. Mais tipicamente, o tempo de aquecimento com a finalidade de secagem varia de cerca de 2 a cerca de 24 horas e para a redução do complexo de ouro é da ordem de cerca de 1 a 4 horas.
Em várias modalidades, a concentração do suporte na pasta pode estar na faixa de cerca de 1 a cerca de 100 g de um sólido/litro de pasta, e em outras modalidades a concentração pode estar na faixa de cerca de 5 a cerca 25 g de sólido/litro de pasta.
A mistura de pasta contendo o composto contendo ouro solúvel é continuada durante um tempo suficiente para formar pelo menos uma suspensão razoavelmente uniforme. Os tempos apropriados podem variar de minutos a algumas horas. Depois da adição da base para converter o composto contendo ouro para um complexo contendo ouro insolúvel, a uniformidade da pasta deve ser mantida durante um tempo suficiente para permitir que o complexo insolúvel seja formado e se deposite sobre o suporte. Em várias modalidades, o tempo pode variar de alguns minutos a várias horas.
O ouro depositado sobre as superfícies do suporte forma partículas que compreendem ouro. Mais tipicamente, o ouro no catalisador fresco existe como partículas de Au(0) e/ou como o ligas contendo ouro, tais como ligas de ouro - platina. O tamanho de partículas irá variar, mas as partículas são substancialmente de um tamanho geralmente menor ou igual a cerca de 20 nanômetros (nm). Por “tamanho” entende-se a maior, dimensão em linha reta da partícula, e por “substancialmente” entende-se pelo menos cerca de 50%. Mais tipicamente, as partículas são substancialmente de um tamanho na faixa de cerca de 2 a cerca de 15 nm e, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 5 a cerca de 12 nm.
A platina é tipicamente adicionada ao suporte ou pasta contendo suporte após a deposição de ouro sobre o suporte e, mais preferencialmente, depois da decomposição da base. Em alternativa, a platina pode ser adicionada ao suporte ou pasta contendo suporte antes da adição do composto de ouro solubilizado desde que a platina presente sobre o suporte esteja em uma forma que não vai se redissolvida por adição de base usada para promover a deposição de ouro sobre o suporte. A platina é geralmente adicionada como uma solução de um precursor solúvel, ou como um colóide. A platina pode ser adicionada como um composto selecionado do grupo de nitrato de platina (II), acetilacetonato de platina (II) (acac), nitrato (II) de tetra-aminoplatina, hidrogenofosfato de tetra-aminoplatina (II) e hidróxido de tetra-aminoplatina (II). Os compostos mais preferidos incluem nitrato de platina (II), acetilacetonato de platina (II) (acac), e nitrato de platina (II) tetraamina.
Após a adição do composto de platina, a pasta de suporte e de composto contendo platina é seca. A secagem pode ser conduzida à temperatura ambiente ou a uma temperatura até cerca de 120 °C. Mais preferencialmente, a secagem é realizada a uma temperatura na faixa de cerca de 40 °C a cerca de 80 °C e ainda mais preferencialmente a cerca de 60 °C. A etapa de secagem pode ser conduzida por um período de tempo variando desde cerca de alguns minutos a algumas horas. Tipicamente, o tempo de secagem está na faixa de cerca de 6 horas até cerca de 24 horas.
Após a secagem do suporte tendo o composto de platina depositado no mesmo é submetido a pelo menos um tratamento térmico a fim de reduzir a platina depositada como Pt(II) ou Pt(IV) de Pt(O). O(s) tratamento térmico(s) pode ser realizado em ar ou em qualquer atmosfera de redução ou oxidação. Em várias modalidades o(s) tratamento(s) térmico é (são) realizado sob uma atmosfera de gás em formação. Altemativamente, um agente redutor líquido pode ser usado para reduzir a platina, como por exemplo, a hidrazina ou o formaldeído pode ser empregado para efetuar a redução necessária da platina. A atmosfera em que o tratamento térmico é realizado depende do composto de platina empregado, com o objetivo sendo substancialmente a conversão da platina no suporte de Pt(O).
As temperaturas na qual o(s) tratamento térmico é (são) realizado geralmente varia de cerca de 200°C a cerca de 600°C. Mais tipicamente, as temperaturas do(s) tratamento térmico variam de cerca de 200°C a cerca de 500°C e, preferencialmente, variam de cerca de 200°C a cerca de 400°C. O tratamento térmico é normalmente realizado durante um período de tempo variando de cerca de 1 hora até cerca de 5 horas. Mais tipicamente, o tratamento é realizado durante um período de tempo variando entre cerca de 1 hora até cerca de 3 horas. Por exemplo, a uma temperatura de tratamento térmico de cerca de 350 °C, o tempo do tratamento é de cerca de 3 horas.
A platina depositada sobre as superfícies do suporte forma partículas. Geralmente, a platina no catalisador fresco existe substancialmente como partículas de essencialmente Pt(O) e/ou como ligas contendo platina, tais como ligas de ouro-platina. Em várias modalidades, os catalisadores irão compreender partículas discretas de platina, partículas compreendendo platina e ouro e, possivelmente, partículas de ouro. Em certas modalidades preferidas, essencialmente todas as partículas constituídas essencialmente por platina existem como Pt(O). O tamanho de partículas irá variar, mas as partículas são substancialmente de um tamanho geralmente menor ou igual a cerca de 50 nanômetros (nm). Por “tamanho” quer-se dizer a maior dimensão em linha reta da partícula. Por “substancialmente” quer-se dizer pelo menos cerca de 50%. Mais tipicamente, as partículas são substancialmente de um tamanho na faixa de cerca de 2 a cerca de 50 nm e, preferencialmente, na faixa de cerca de a cerca de 30 nm. Mais preferencialmente, as partículas estão pelo menos substancialmente na faixa de cerca de 5 a cerca de 20 nm e, mais preferencialmente, na faixa de cerca de 8 a cerca de 12 nm.
A razão molar de platina:ouro pode variar, por exemplo, desde cerca de 100:1 a cerca de 1:4, de cerca de 50:1 a cerca de 1:4, de cerca de 10:1 a cerca de 1:4, ou mais preferencialmente de cerca de 3:1 a cerca de 1:4. Mais preferencialmente ainda, a razão molar de platina:ouro pode variar, por exemplo, de cerca de 3:1 a cerca de 1:2. Ainda mais preferencialmente, a razão molar de platina:ouro está na faixa de cerca de 2:1 a cerca de 1:1.
A Figura 1 mostra uma fotografia TEM tomada com uma ampliação de 88k de um catalisador com 4% em peso de Au - 4% em peso de Pt da presente invenção preparado de acordo com o Exemplo 2 (entrada 21). Como mostrado, as partículas de metal (escuro) no suporte (claro) são inferiores a cerca de 50 nm, pelo menos, cerca de 50% são inferiores a cerca de 20 nm, e de pelo menos cerca de 50% são inferiores a cerca de 15 nm mas, geralmente, são iguais ou maiores que cerca de 2 nm. As Figuras 2, 3 e 4 são fotografias do mesmo catalisador fresco tomadas com ampliações de 530k mostrando claramente a presença de partículas metálicas de cerca de 10 nm e nm, e tão pequenas quanto cerca de 2 nm.
Em várias outras modalidades, um terceiro metal (M3) pode ser adicionado para produzir um catalisador de Pt/Au/M3 em que o metal M3 não é platina ou ouro. Em ainda outras modalidades um quarto metal (M4) pode ser adicionado para produzir um catalisador de Pt/Au/M3/M4 em que o metal M4 não é platina ou de ouro e também não são os mesmos metais que o metal M3. O metal M3 e o metal M4 podem, cada, ser selecionados dos metais do grupo de 6 ou do grupo 10, com paládio sendo o metal do grupo 10 mais preferido e o tungstênio sendo o metal do grupo 6 mais preferido.
A carga total de metal no catalisador final (isto é, excluindo-se qualquer metal que seja do suporte) é geralmente menor ou igual a cerca de 10% em peso em relação ao peso total do catalisador. Geralmente, a carga total de metal está na faixa de cerca de 1% a cerca de 10%. Mais tipicamente, a porcentagem de peso total varia de cerca de 1% a cerca de 8%, e mais preferencialmente, desde cerca de 1% a cerca de 4%.
A glicose é efetivamente convertida em ácido glucárico com um rendimento elevado por reação de glicose com oxigênio (tal como aqui usado, o oxigênio pode ser fornecido para a reação como ar, ar enriquecido de oxigênio, oxigênio individualmente, ou oxigênio com outros constituintes substancialmente inertes à reação) na presença de composições de catalisador da presente invenção, e na ausência de base adicionada de acordo com a seguinte reação:
Glicose
Figure BR112012031494B1_D0001
realização da reação de oxidação na ausência de base adicionada e na presença das composições de catalisador da presente invenção não conduz a efeitos significativos de envenenamento do catalisador e a seletividade do catalisador de oxidação é mantida. Na verdade, a seletividade catalítica pode ser mantida para atingir o rendimento de ácido glucárico em excesso de 60%, mesmo 65% e, em algumas modalidades, atingem rendimentos em excesso de 70% ou superiores. A ausência de base adicionada vantajosamente facilita a separação e o isolamento do ácido glucárico fornecendo, assim, um processo que é mais passível de aplicação industrial, e melhora a economia global do processo, eliminando um componente de reação. A “ausência de base adicionada” tal como aqui usado, significa que a base, se presente (por exemplo, como um constituinte de uma matéria-prima), está presente em uma concentração que não tem essencialmente nenhum efeito sobre a eficácia da reação (isto é, a reação de oxidação está sendo conduzida essencialmente livre de base adicionada). Também foi verificado que esta reação de oxidação pode também ser realizada na presença de um ácido carboxílico fraco, tal como o ácido acético, em que a glicose é solúvel. O termo “ácido carboxílico fraco”, como aqui usado, significa qualquer ácido carboxílico substituído ou não substituído tendo um pKa de pelo menos cerca de 3,5, mais preferencialmente, pelo menos cerca de 4,5 e, mais particularmente, é selecionado dentre os ácidos não substituídos, tais como ácido acético, ácido propiônico ou ácido butírico, ou suas misturas.
O pH inicial da mistura reacional não é superior a cerca de 7, e é tipicamente menos que 7, tal como, por exemplo, 6 ou menos (por exemplo, quando um ácido carboxílico fraco é usado para solubilizar pelo menos uma porção da glicose). O pH inicial da mistura reacional é o pH da mistura reacional antes do contato com o oxigênio na presença de um catalisador de oxidação. Espera-se que o pH da mistura reacional após o contato de oxigênio varie conforme a reação prossegue. Acredita-se que na medida em que a concentração de ácido glucárico aumenta (na medida em que a reação prossegue), o pH vai diminuir a partir do pH inicial.
O processo de produção de ácido glucárico ou derivados do mesmo a partir de carboidratos, tal como glicose, pode ser realizado com os catalisadores da presente invenção na ausência essencial de nitrogênio como um constituinte ativo de reação. Tipicamente, o nitrogênio é empregado em processos conhecidos como um oxidante, tal como sob a forma de nitrato, em muitos casos, como o ácido nítrico. O uso de nitrogênio em uma forma em que é um constituinte de reação ativo, tal como o nitrato ou o ácido nítrico, resulta na necessidade de uma tecnologia de redução de NOx e tecnologia de regeneração de ácido, ambas as quais aumentam o custo significativo para a produção de ácido glucárico a partir destes processos conhecidos, bem como fornecem um ambiente corrosivo, que pode afetar prejudicialmente o equipamento usado para realizar o processo. Em contraste, por exemplo, no caso de ar ou de ar enriquecido com oxigênio ser usado na reação de oxidação da presente invenção como fonte de oxigênio, o nitrogênio é, essencialmente, um componente inativo ou inerte. Assim, por exemplo, uma reação de oxidação que emprega ar ou ar enriquecido com oxigênio é uma reação conduzida essencialmente isenta de nitrogênio em uma forma em que o mesmo seria um constituinte de reação ativo.
Em geral, a temperatura da mistura reacional de oxidação é de pelo menos cerca de 40°C, mais tipicamente 60°C, ou superior. Em várias modalidades, a temperatura da mistura reacional de oxidação é de cerca de 40°C a cerca de 150°C, de cerca de 60°C a cerca de 150°C, de cerca de 70°C a cerca de 150°C, a partir de cerca de 70°C a cerca de 140°C, ou a partir de cerca de 80°C a cerca de 140°C.
Tipicamente, a pressão parcial do oxigênio é de pelo menos cerca de 15 libras por polegada quadrada absoluta (psia) (104 kPa), pelo menos cerca de 25 psia (172 kPa), pelo menos cerca de 40 psia (276 kPa), ou pelo menos cerca de 60 psia (414 kPa). Em várias modalidades, a pressão parcial de oxigênio é de até cerca de 1000 psi (6895 kPa), ou mais tipicamente na faixa de cerca de 15 psia (104 kPa) a cerca de 500 psia (3447 kPa).
A reação de oxidação é tipicamente conduzida na presença de um solvente para a glicose. Os solventes adequados para a reação de oxidação incluem água e ácidos carboxílicos fracos tais como o ácido acético. O uso de ácido carboxílico fraco como solvente aumenta o custo do processo, cujo custo como uma questão prática, deve ser equilibrado contra quaisquer benefícios derivados de seu uso. Assim, os solventes adequados para a presente invenção incluem água, misturas de água e ácido carboxílico fraco, ou ácido carboxílico fraco. As composições de catalisador da presente invenção permanecem estáveis na presença do solvente.
Em geral, a reação de oxidação pode ser conduzida em um modelo de reator de batelada, semibatelada ou contínuo usando reatores de leito fixo, reatores de leito de gotejamento, reatores de fase de pasta, reatores de leito em movimento ou qualquer outro modelo que permita reações catalíticas heterogêneas. Exemplos de reatores podem ser vistos em Chemical Process Equipment - Selection and Design, Couper et al., Elsevier 1990, que é aqui incorporado por referência. Deve-se entender que o oxigênio, a glicose, qualquer solvente, e o catalisador de oxidação podem ser introduzidos em um reator adequado separadamente ou em várias combinações.
O produto de reação da etapa de oxidação, tal como descrito acima, irá conter ácido glucárico na fração inesperada até aqui e considerável, mas pode também conter derivados do mesmo, tais como glucarolactonas. Estas glucarolactonas, como o ácido glucárico, constituem um substrato de hidrodesoxigenação que é particularmente passível de produção de produto de ácido adípico como descrito a seguir. As glucarolactonas que podem estar presentes na mistura reacional resultante da etapa de oxidação incluem mono e di-lactonas, tais como D-glucaro-l,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona, e Dglucaro-l,4:6,3-dilactona. Uma vantagem de concentrações mais elevadas de glucarolactonas é a de melhorar ainda mais a economia de uma etapa de hidrodesoxigenação a jusante para a produção de ácido adípico, resultante de uma redução na quantidade de água produzida.
O ácido glucárico produzido de acordo com o anterior pode ser convertido em vários outros derivados do ácido glucárico, tais como sais, ésteres, cetonas, e lactonas. Métodos para a conversão de ácidos carboxílicos para tais derivados são conhecidos na técnica, ver, por exemplo, Wade, Organic Chemistry 3 a ed, Prentice Hall 1995.
O ácido adípico é um exemplo de um produto industrial importante que pode ser preparado por conversão quimiocatalítica de uma fonte de glicose através de intermediários, tais como o ácido glucárico ou derivados do mesmo, cujos intermediários são atingíveis a partir do uso das composições de catalisadores da presente invenção. Neste processo, um substrato de hidrodesoxigenação compreendendo ácido glucárico ou os derivados dos mesmos pode ser convertido para um produto de ácido adípico.
O substrato de hidrodesoxigenação compreende um composto da Formulai:
Figure BR112012031494B1_D0002
em que X é independentemente hidroxil, oxo, halo, aciloxi, ou hidrogênio, desde que pelo menos um X não seja hidrogênio, R1 é independentemente um íon formador de sal, hidrogênio, hidrocarbil, hidrocarbil ou hidrocarbil substituído, ou uma mono- ou di-lactona do mesmo.
Tal como usado aqui, o termo “hidrocarbil” refere-se a frações de hidrocarbil, preferencialmente contendo de 1 a cerca de 50 átomos de carbono, preferencialmente, 1 a cerca de 30 átomos de carbono, e ainda mais preferencialmente de 1 a cerca de 18 átomos de carbono, incluindo ramificados ou não ramificados, e espécies saturadas ou insaturadas. O hidrocarbil preferido pode ser selecionado do grupo consistindo em alquil, alquileno, alcoxi, alquilamino, tioalquil, haloalquil, cicloalquil, cicloalquilalquil, heterociclil, TV-heterociclil, heterociclilalquil, aril, aralquil, heteroaril, A-heteroaril, heteroarilalquil, e semelhantes. O hidrocarbil pode ser opcionalmente hidrocarbil substituído. Assim, vários grupos hidrocarbil podem ser ainda selecionados a partir de alquil substituído, cicloalquil substituído e semelhantes.
Os íons formadores de sal incluem, sem limitação, por exemplo, íons de amônio e íons de metal (por exemplo, metais alcalinos terrosos e alcalinos). Quando R1 é um sal formador de íons (isto é, um cátion), o grupo carboxil pode ser considerado como sendo ânion (isto é, o ânion carboxilato).
Em várias modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende um composto de Fórmula I, em que X é hidroxil e R1 é independentemente um íon formador de sal, hidrogênio, hidrocarbil ou hidrocarbil substituído.
Como mostrado na Fórmula I, o substrato de hidrodesoxigenação contém uma cadeia de seis carbonos compreendendo quatro centros quirais. Como resultado, vários estereoisômeros são possíveis.
O substrato de hidrodesoxigenação também pode conter várias cetonas. Por exemplo, e não desejando estar limitado pela teoria, quando o ácido glucárico é oxidado, as cetonas, tais como ácido 2-ceto-glucárico (ácido 2,3,4-tri-hidroxi-5-oxohexanedióico) e ácido 3-ceto-glucárico (ácido 2,3,5-trihidroxi-4-oxohexanodióico) podem ser formadas.
O substrato de hidrodesoxigenação pode compreender várias lactonas derivadas de ácido glucárico. Por exemplo, e não desejando estar limitado pela teoria, acredita-se que as várias mono- e di-lactonas estão presentes em equilíbrio com ácido glucárico em solução aquosa, incluindo, por exemplo, D-glucaro-l,4-lactona, D-glucaro-6,3-lactona, e D-glucarol,4:6,3-dilactona. Por outro lado, os processos foram desenvolvidos para converter quantitativamente o ácido glucárico ou um sal do mesmo em solução para uma ou mais lactonas e recuperar uma corrente de lactona substancialmente pura. Por exemplo, ver “Convenient Large-Scale Synthesis of D-Glucaro-l,4:6,3-dilactone” Gehret et al., J. Org. Chem., 74 (21), pp. 8373-8376 (2009). Além disso, as lactonas, tais como L-íreo-4-desoxi-hex-4enaro-6,3-lactona e L-erz7ro-4-desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona podem se formar a partir da decomposição térmica de D-Glucaro-l,4:6,3-dilactona.
Por conseguinte, em diversas modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende D-glucaro-l,4-lactona. Nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende D-Glucaro-6,3lactona. Ainda adicionalmente, nestas e outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende D-Glucaro-l,4:6,3-dilactona. Nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende L-íreo-4desoxi-hex-4-enaro-6,3 -lactona. Ainda adicionalmente, nestas e em outras modalidades, o substrato de hidrodesoxigenação compreende e L-er/Zro-4desoxi-hex-4-enaro-6,3-lactona.
Ao introduzir elementos da presente invenção ou as modalidades preferenciais do mesmo, os artigos “um”, “uma”, “o”, “a” e o termo “referido(a)” destinam-se a significar que existem um ou mais dos elementos. Os termos “compreendendo”, “incluindo” e “tendo” destinam-se a ser inclusivos e significam que pode haver elementos adicionais diferentes dos elementos listados.
Tendo em conta o acima exposto, será visto que os diversos objetos da invenção são atingidos e outros resultados vantajosos alcançados.
Como várias mudanças podem ser feitas nas composições e processos acima sem se distanciar do escopo da invenção, pretende-se que toda a matéria contida na descrição acima seja interpretada como ilustrativa e não em um sentido limitativo.
Tendo descrito a invenção em detalhes, será evidente que modificações e variações são possíveis sem se distanciar do escopo da invenção definido nas reivindicações anexas.
EXEMPLOS
Os seguintes exemplos não limitativos são fornecidos para ilustrar adicionalmente a presente invenção.
Protocolo 1 de Teste de Catalisador
O catalisador (aproximadamente 8 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro seguido de adição de uma solução aquosa de glicose (250 μΐ de 10% em peso). A inserção de frasco de vidro foi carregada em um reator e o reator foi fechado. A atmosfera no reator foi substituída por oxigênio e pressurizada a 75 psig à temperatura ambiente. O reator foi aquecido até 90 °C e mantido a 90 °C durante 5 horas enquanto que os frascos foram agitados. Após 5 horas, a agitação foi interrompida e o reator foi resfriado a 40 °C. A pressão no reator foi, então, liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução límpida foi diluída com água deionizada e analisada por cromatografia de íons (IC), com condutividade e detecção por CAD Corona (IC-condutividadeCAD). As amostras para análise de IC foram preparadas pela adição ao frasco de reação de 750 μΐ de água, seguido por diluição de 25 vezes. Os rendimentos do produto foram determinados usando um sistema de cromatografia Dionex ICS-3000 equipado com detector Corona CAD (ESA Biosciences). Os produtos foram primeiro separados em uma coluna Ionpac® AS11-HC e, em seguida, quantificados por condutividade e detecção por Corona CAD através da comparação com padrões de calibração.
Protocolo 2 de Teste de Catalisador
O catalisador (aproximadamente 75 mg) foi pesado em uma inserção de frasco de vidro de seguida de adição de uma solução aquosa de glicose (2,3 ml de 10% em peso). A inserção de frasco de vidro foi carregada em um reator e o reator foi fechado com uma pá de agitação descartável montada no recipiente de reação. A atmosfera no reator foi substituída por oxigênio e pressurizada a 50 psig à temperatura ambiente. O reator foi aquecido até uma temperatura pré-definida na faixa de 90 a 133°C. Depois que a temperatura estabilizou, a pressão no reator foi aumentada para 400 psig usando oxigênio a alta pressão. A agitação foi ligada em 1100 rpm. A pressão de 400 psig e a temperatura pré-definida no reator foram mantidas durante um período de tempo prolongado, através de controle do computador. Quando um tempo de reação designado foi atingido, a alimentação de oxigênio foi interrompida, a agitação foi descontinuada e o reator foi resfriado a 40°C. A pressão no reator foi então liberada lentamente. A inserção de frasco de vidro foi removida do reator e centrifugada. A solução límpida foi diluída com água deionizada e analisada por IC-condutividade-CAD como descrito anteriormente.
Exemplo 1
Aproximadamente 88 μΐ de uma solução aquosa de HAuCfi (contendo 0,2254% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 10 mg de Titania P25 (Acros Organics) em água deionizada (450 μΐ) durante a agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 250 μΐ de uma solução aquosa de NH4OH (4,0 M) foram adicionados à suspensão acima referida e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão resultante foi então centrifugada e o sobrenadante foi decantado. Depois do líquido residual ser removido usando papel de filtro, o sólido amarelo claro foi seco em um forno a 60 °C durante a noite sob uma purga de ar seco.
2,1 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 7,7% em peso de platina) foram adicionados ao sólido acima e a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (¾ a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha cerca de 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
Com o ajuste do volume e da concentração das soluções de HAuCU, NH4OH, e Pt(O3)2, uma série de outros catalisadores com várias cargas de ouro (0 a 8% em peso) e platina (0 a 8% em peso) foi preparada. Métodos semelhantes são também usados para preparar os catalisadores com base em outros suportes, incluindo Titânia ST 31119 (Saint-Gobain Norpro), Zircônia Z-1628 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo), Zircônia Z-1044 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo), Sílica-Titânia Cariact (Fuji Silysia), Silica Cariact Q-10 (Fuji Silysia), Davisil 635 (Sigma-Aldrich), e Zeólito CP 811C-300 (Zeolyst). Estes catalisadores foram testados para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na Tabela 1.
As entradas 4 a 6, 9, 13, 22, 23, 28, 29, 38, 39, 45, 49 a 51, 61, 62, 67, 68, 79 e 80 são entradas comparativas de composições fora do escopo da presente invenção. Exceto para a entrada 51, estas entradas ilustram, quando em comparação com as outras entradas apresentadas na Tabela 1, a conversão e outros benefícios alcançáveis a partir das composições da presente invenção. A entrada 51, embora exibindo uma conversão mais elevada, causa a produção de produtos não desejáveis de superoxidação a um dado rendimento de ácido glucárico que a toma impraticável para uso comercial, quando em comparação com os catalisadores da presente invenção. Além disso, muitos processos industriais empregam a reciclagem de substrato não reagido a fim de melhorar a conversão global e uma concentração elevada de produtos não desejáveis reduz os rendimentos, em última análise alcançáveis a partir de matéria-prima.
Tabela 1: Condições e resultados da oxidação de glicose em catalisadores de ouro/platina do Exemplo 1
Entrada Catalisador p. (mg) Suporte Au%p. Pt %p. Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 8,3 Silica Cariact Q-10 0,8 7,2 98 51
2 8,0 Silica Cariact Q-10 2,8 1,2 100 36
3 8,1 Silica Cariact Q-10 3,2 0,8 100 28
4 7,7 Silica Cariact Q-10 4,0 0,0 99 4
Catalisador p. (mg) Suporte Au %p. Pt %p. Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
8,4 Sílica CariactQ-10 8,0 0,0 100 6
8,3 Sílica Davisil 635 0,0 8,0 96 44
8,2 Sílica Davisil 635 1,6 6,4 100 53
8,4 Sílica Davisil 635 2,4 1,6 100 46
8,5 Sílica Davisil 635 8,0 0,0 100 6
8,5 Sílica-Titânia Cariact 2,8 1,2 100 29
8,5 Sílica-Titânia Cariact 5,6 2,4 100 40
8,5 Sílica-Titânia Cariact 7,2 0,8 100 20
8,2 Titânia P25 0,0 8,0 86 33
8,4 Titânia P25 0,4 3,6 97 33
8,2 Titânia P25 1,2 2,8 100 39
7,8 Titânia P25 1,6 2,4 100 45
8,4 Titânia P25 1,6 6,4 100 62
8,3 Titânia P25 2,0 2,0 100 33
8,5 Titânia P25 2,4 5,6 100 64
8,3 Titânia P25 3,2 0,8 100 11
7,7 Titânia P25 3,2 4,8 100 57
8,3 Titânia P25 3,6 0,4 100 5
8,0 Titânia P25 4,0 0,0 100 1
7,8 Titânia P25 4,0 4,0 100 46
7,8 Titânia P25 4,8 3,2 100 21
8,0 Titânia P25 5,6 2,4 100 18
8,2 Titânia P25 6,4 1,6 100 14
7,6 Titânia P25 7,2 0,8 100 8
7,8 Titânia P25 8,0 0,0 100 1
8,1 Titânia ST 31119 0,8 3,2 100 40
8,5 Titânia ST 31119 1,2 2,8 100 49
7,7 Titânia ST 31119 1,6 2,4 100 42
7,9 Titânia ST 31119 2,0 2,0 100 43
8,0 Titânia ST 31119 2,4 1,6 100 25
7,6 Titânia ST 31119 2,8 1,2 100 22
8,5 Titânia ST 31119 3,2 0,8 100 21
7,9 Titânia ST 31119 3,6 0,4 100 13
8,1 Titânia ST 31119 4,0 0,0 100 2
8,4 Titânia ST 31119 8,0 0,0 96 1
8,0 Zeólito CP 811C-300 0,8 3,2 93 22
8,1 Zeólito CP 811C-300 1,2 2,8 100 29
8,2 Zeólito CP 811C-300 2,4 1,6 100 28
7,9 Zeólito CP 811C-300 2,8 1,2 100 20
7,7 Zeólito CP 811C-300 3,2 0,8 100 14
8,3 Zeólito CP 811C-300 3,6 0,4 99 6
8,0 Zeólito CP 811C-300 4,8 3,2 100 41
8,4 Zeólito CP 811C-300 5,6 2,4 100 31
7,7 Zeólito CP 811C-300 6,4 1,6 100 20
7,9 Zeólito CP 811C-300 8,0 0,0 100 7
7,9 Zircônia 1628 0,0 4,0 84 23
8,2 Zircônia 1628 0,0 8,0 98 50
8,1 Zircônia 1628 0,4 3,6 85 22
8,3 Zircônia 1628 0,8 3,2 97 22
8,3 Zircônia 1628 0,8 7,2 98 45
8,0 Zircônia 1628 1,2 2,8 100 25
7,8 Zircônia 1628 1,6 2,4 100 22
8,2 Zircônia 1628 2,4 1,6 100 16
7,9 Zircônia 1628 2,8 1,2 100 17
8,4 Zircônia 1628 3,2 0,8 100 14
8,5 Zircônia 1628 3,2 4,8 100 40
7,8 Zircônia 1628 3,6 0,4 100 7
7,8 Zircônia 1628 4,0 0,0 99 0
7,9 Zircônia 1628 4,0 4,0 100 33
8,3 Zircônia 1628 4,8 3,2 100 24
8,0 Zircônia 1628 5,6 2,4 100 16
8,0 Zircônia 1628 6,4 1,6 100 9
8,2 Zircônia 1628 8,0 0,0 71 0
7,6 Zircônia Z-1044 0,0 4,0 72 19
7,9 Zircônia Z-1044 0,4 3,6 88 29
7,8 Zircônia Z-1044 0,8 3,2 100 40
8,1 Zircônia Z-1044 1,2 2,8 100 44
Entrada Catalisador p. (mg) Suporte Au %p. Pt%p. Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
72 7,8 Zircônia Ζ-1044 1,6 2,4 100 36
73 8,2 Zircônia Z-1044 2,0 2,0 100 36
74 8,0 Zircônia Z-1044 2,4 1,6 100 32
75 7,5 Zircônia Z-1044 2,4 5,6 100 58
76 8,1 Zircônia Z-1044 2,8 1,2 100 26
77 7,9 Zircônia Z-1044 3,2 0,8 100 19
78 7,9 Zircônia Z-1044 3,2 4,8 100 58
79 8,0 Zircônia Z-1044 3,6 0,4 100 7
80 8,5 Zircônia Z-1044 4,0 0,0 100 3
81 8,0 Zircônia Z-1044 4,0 4,0 100 57
82 8,0 Zircônia Z-1044 4,8 3,2 100 47
83 7,6 Zircônia Z-1044 5,6 2,4 100 31
84 7,7 Zircônia Z-1044 6,4 1,6 100 16
Exemplo 2 μΐ de uma solução aquosa de HAuCl4 (contendo 0,2254 % em peso de ourò) foi adicionado a uma suspensão de 10 mg de titânia (P25, Acros Organics) em água deionizada (550 μΐ) com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 250 μΐ de uma solução aquosa de NH4OH (4,0 M) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão foi, então, centrifugada e o sobrenadante foi decantado. Depois que o líquido residual foi removido usando papel de filtro, o sólido amarelo claro foi seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco.
Outra batelada de material foi preparada repetindo a preparação acima com exceção de que depois que o sólido amarelo claro foi recolhido, foi lavado com água deionizada (2 vezes de 500 μΐ de cada) antes de ser seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco.
2,1 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 7,7% em peso de platina) foram adicionados aos sólidos acima e as misturas foram agitadas para impregnar os suportes contendo ouro. As amostras foram secas em forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. As amostras foram então reduzidas a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. Os catalisadores finais continham aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
Com o ajuste do volume e da concentração das soluções de
HAuCU NH4OH, e Pt(NO3)2, uma série de outros catalisadores com várias cargas de ouro (2 ou 4% em peso) e platina (2 ou 4% em peso) foi preparada usando Zircônia Z-1628 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo), Sílica-Titânia Cariact (Fuji Silysia) e Sílica Cariact Q-10 (Fuji Silysia).
Estes catalisadores foram testados para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na Tabela 2.
Tabela 2: Condições e Resultados da Oxidação de glicose nos catalisadores de ouro/platina do Exemplo 2
Entrada Quantidade de catalisador Suporte Au%p Pt%p Lavagem após deposição de Au Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
4 7.0 Sílica Cariact Q-10 2 2 Não 100 28
5 7,2 Sílica Cariact Q-10 2 2 Sim 100 28
7 7,1 Sílica Cariact Q-10 4 4 Sim 100 48
8 8,0 Sílica Cariact Q-10 4 4 Não 100 44
21 7,1 Titânia ST 31119 4 4 Não 100 62
23 7,4 Titânia-Sílica Cariact 4 4 Sim 100 39
24 7,4 Titânia-Sílica Cariact 4 4 Não 100 41
29 6,6 Zircônia 1628 2 2 Sim 100 26
30 6,6 Zircônia 1628 2 2 Não 100 22
Exemplo 3 μΐ de uma solução aquosa de HAuCfi (contendo 0,2254% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 10 mg de titânia (P25, Acros Organics) em água deionizada (1900 μΐ) com agitação. A suspensão (a uma concentração de 5 mg de suporte/ml) foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 400 μΐ de uma solução aquosa de ureia (20% em peso) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi aquecida a 80°C durante 2 horas, com agitação. A suspensão foi então resfriada até à temperatura ambiente, centrifugada e o sobrenadante foi decantado. Depois que o líquido residual foi removido usando papel de filtro, o sólido amarelo claro foi seco em um forno a 60 °C durante a noite sob uma purga de ar seco.
Uma outra batelada de material foi preparada repetindo a preparação acima com exceção de que depois que o sólido amarelo claro foi recolhido, foi lavado com água deionizada (2 vezes de 2000 μΐ cada) antes de ser seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco.
2,1 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 7,7% em peso de platina) foram adicionados ao sólido acima e a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
O método semelhante foi também usado para preparar os catalisadores com base em outros suportes, incluindo Zircônia Z-1628 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo), Zircônia Z-1044 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo), Sílica-Titânia Cariact (Fuji Silysia) e Silica Cariact Q-10 (Fuji Silysia).
Estes catalisadores foram testados para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na Tabela 3.
Tabela 3: Condições e resultados da oxidação de glicose nos catalisadores de ouro/platina do Exemplo 3
Entrada Suporte Lavagem após deposição de Au Concentração de Suspensão (mg suporte/ml) Quantidade de Catalisador (mg) Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 Sílica Cariact Q-10 Não 5 9,2 100 23
2 Sílica Cariact Q-10 Sim 5 7,0 100 17
3 Sílica-Titânia Não 5 8,8 100 30
4 Silica-Titânia Sim 5 8,4 100 34
5 Titânia P25 Não 5 7,4 100 35
6 Titânia P25 Sim 5 7,0 100 37
7 Zircônia 1628 Não 5 7,4 80 11
8 Zircônia 1628 Sim 5 7,7 100 22
9 Zircônia Z-1044 Não 5 7,8 100 22
10 Zircônia Z-1044 Sim 5 7,2 100 26
Exemplo 4 μΐ de uma solução aquosa de HAuC14 (contendo 22,54% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 187 mg Sílica Cariact Q-10 (Fuji Silysia) em água deionizada (38 ml) com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 100 μΐ de uma solução aquosa de NEfiOH (15,85 M) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão foi então centrifugada e o sobrenadante foi decantado. O sólido amarelo claro foi lavado com água deionizada (2 vezes de 35 ml cada) a 50°C, antes de ser seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 200°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min.
mg de material seco da preparação acima foram usados para a síntese seguinte.
12,8 μΐ de uma solução aquosa de Pt(O3)2 (contendo 1,5% em peso de platina) foram adicionados ao sólido acima (10 mg) e a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
O catalisador foi testado para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados estão resumidos na Tabela 4.
Tabela 4: Condições e resultados da oxidação de glicose nos catalisadores de ouro/platina do Exemplo 4
Entrada Suporte Quantidade de Catalisador (mg) Conversão de Glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 Silica Cariat Q-10 8,3 100 48
Exemplo 5 μΐ de uma solução aquosa de HAUCI4 (contendo 22,54% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 187 mg Sílica Cariact Q-10 (Fuji Silysia) em água deionizada (38 ml) com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 100 μΐ de uma solução aquosa de NH4OH (15,85 M) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão foi então centrifugada e o sobrenadante foi decantado. O sólido amarelo claro foi lavado com água deionizada (2 vezes de 35 ml cada) a 50 °C, antes de ser seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 200°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min.
mg de material seco da preparação acima forma usados para a síntese seguinte.
12,8 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 1,5% em peso de platina) foram adicionados ao sólido acima (10 mg) e a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi calcinada a 350°C ao ar durante 3 horas, com taxa de rampa de temperatura de 5°C/min, em seguida, reduzido a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
O catalisador foi testado para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na Tabela 5
Tabela 5: Condições e resultados da oxidação de glicose nos catalisadores de ouro/platina do Exemplo 5
Entrada Suporte Quantidade de Catalisador (mg) Conversão de Glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 Silica CariatQ-10 8,7 100 43
Exemplo 6 μΐ de uma solução aquosa de HAuCl4 (contendo 22,54% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 187 mg Sílica Cariact Q-10 (Fuji Silysia) em água deionizada (38 ml) com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 100 μΐ de uma solução aquosa de NH4OH (15,85 M) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão foi então centrifugada e o sobrenadante foi decantado. O sólido amarelo claro foi lavado com água deionizada (2 vezes de 35 ml cada) a
50°C, antes de ser seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então calcinada a 350°C ao ar durante 3 horas, com taxa de rampa de temperatura de 5°C/min.
mg de material seco da preparação acima foram usados para a síntese seguinte.
12,8 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 1,5% em peso de platina) foram adicionados ao sólido acima (10 mg) e a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350 °C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a
95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
O catalisador foi testado para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na
Tabela 6.
Tabela 6: Condições e resultados da oxidação de glicose nos catalisadores de ouro/platina do Exemplo 6
Entrada Suporte Quantidade de Catalisador (mg) Conversão de Glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 Silica CariatQ-10 8,4 100 42
Exemplo 7
625 μΐ de uma solução aquosa de HAuCU (contendo 22,54% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 5,0 g de titânia (P25, Acros Organics) em água deionizada (500 ml) com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 30 ml de uma solução aquosa de ureia (20% em peso) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi aquecida a 80°C durante a noite, com agitação. A suspensão foi então resfriada até à temperatura ambiente, centrifugada e o sobrenadante foi decantado. O sólido amarelo claro foi lavado com água deionizada (3 vezes de 400 ml cada) a 50°C, antes de ser seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 200°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min para produzir 4,90 g de um sólido púrpura.
1,225 ml de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 11,4% em peso de platina) foram adicionados ao sólido púrpura acima em 4 porções. Após cada adição, a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 4,0% em peso de ouro e 4,0% em peso de platina.
O catalisador foi testado para a oxidação da glicose usando protocolo 2 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na Tabela 7.
Tabela 7: Condições e resultados da oxidação de glicose no catalisador de ouro/platina do Exemplo 7
Entrada Temperatura (°C) Tempo de Reação (h) Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 91 3,0 100 42
2 91 5,0 100 50
3 98 3,0 100 49
4 98 5,0 100 59
5 105 3,0 100 59
6 105 5,0 100 67
7 112 3,0 100 67
8 112 5,0 100 70
9 119 2,0 100 66
10 133 1,0 100 65
Exemplo 8
O método semelhante ao do Exemplo 7 foi usado para preparar catalisadores com base em titânia (ST 31119, Saint-Gobain Norpro).
Este catalisador foi testado para a oxidação da glicose usando o protocolo 2 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na Tabela 8.
Tabela 8: Condições e resultados da oxidação de glicose no catalisador de ouro/platina do Exemplo 8
Entrada Temperatura (°C) Tempo de Reação (h) Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 91 5,0 100 51
2 98 3,0 100 52
3 98 5,0 100 59
4 105 3,0 100 58
5 112 3,0 100 68
6 119 2,0 100 69
7 119 3,0 100 71
8 126 2,0 100 70
Exemplo 9
312 μΐ de uma solução aquosa de HAuC14 (contendo 22,54% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 5,0 g de titânia (P25, Acros Organics) em água deionizada (500 ml) com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 15 ml de uma solução aquosa de ureia (20% em peso) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi aquecida a 80°C durante a noite, com agitação. A suspensão foi então resfriada à temperatura ambiente, centrifugada e o sobrenadante foi decantado. O sólido amarelo claro foi lavado com água deionizada (3 vezes de 400 ml cada) a 50°C, antes de ser seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 200°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min para produzir 4,90 g de um sólido púrpura.
612 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 11,4% em peso de platina) foram adicionados ao sólido púrpura acima em 4 porções. Após cada adição, a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
Este catalisador foi testado para a oxidação da glicose usando protocolo 2 de teste de Catalisador e os resultados encontram-se resumidos na Tabela 9.
Tabela 9: Condições e resultados da oxidação de glicose no catalisador de ouro/platina do Exemplo 9
Entrada Temperatura (°C) Tempo de reação (h) Substrato de glicose %p Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 90 5,0 10 100 32
2 90 3,0 10 100 26
3 90 5,0 20 100 21
Exemplo 10 μΐ de uma solução aquosa de HAuC14 (contendo 0,2254% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão de 10 mg de titânia (ST 31119, Saint-Gobain Norpro) em água deionizada (450 μΐ), com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 250 μΐ de uma solução aquosa de NHjOH (4,0 M) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão foi então centrifugada e o sobrenadante foi decantado. Depois que o líquido residual foi removido usando papel de filtro, o sólido amarelo claro foi seco em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco.
2,1 μΐ de uma solução aquosa de (NH3)4Pt(NO3)2 (contendo 7,7% em peso de platina) foi adicionado ao sólido acima e a mistura foi agitada para impregnar o suporte contendo ouro. A amostra foi seca em um forno a 60 °C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
Com 0 ajuste do volume e da concentração das soluções de HAuC14, NH4OH, e (NH3)4Pt(NO3)2, uma série de outros catalisadores com várias cargas de ouro (0 a 2% em peso) e platina (0 a 2% em peso) foi preparada. Método semelhante foi também usado para preparar os catalisadores baseados em Zircônia Z-1044 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo). Estes catalisadores foram testados para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados estão resumidos na Tabela 10.
Tabela 10: Condições e resultados da oxidação de glicose no catalisador de ouro/platina do Exemplo 10
Entrada Quantidade de catalisador (mg) Suporte Au%p Pt%p Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 8,8 Titânia ST 31119 1,4 2,6 100 28
2 8,6 Titânia ST31119 2,0 2,0 100 30
3 9 Zircônia Z-1044 1,4 2,6 100 35
4 8,6 Zircônia Z-1044 2,0 2,0 100 17
Exemplo 11
2,1 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 7,7% em peso de platina) foram adicionadoa a 10 mg de titânia (ST 31119, SaintGobain Norpro) e a mistura foi agitada para impregnar o suporte. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min.
μΐ de uma solução aquosa de HAuC14 (contendo 0,2254% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão do sólido acima em água deionizada (550 μΐ), com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 250 μΐ de uma solução aquosa de NH4OH (4,0 M) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão foi então centrifugada e o sobrenadante foi decantado. Depois que o líquido residual foi removido usando papel de filtro, o sólido foi recolhido e seco em um forno a 60 °C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350 °C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
Com o ajuste do volume e da concentração das soluções de HAuC14, NH4OH, e Pt(NO3)2, uma série de outros catalisadores com várias cargas de ouro (0,4 a 2% em peso) e de platina (1,0 a 3,2% em peso) foi preparada. Método semelhante foi também usado para preparar os catalisadores baseados em Zircônia Z-1044 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo). Estes catalisadores foram testados para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados estão resumidos na Tabela
11.
Tabela 11: Condições e resultados da oxidação de glicose no catalisador de ouro/platina do Exemplo 11
Entrada Quantidade de catalisador (mg) Suporte Au %p Pt%p Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 8,2 Titânia ST 31119 0,4 1,6 72 15
2 8,7 Titânia ST 31119 0,7 1,3 100 25
3 8,2 Titânia ST 31119 0,8 3,2 93 30
4 7,9 Titânia ST 31119 1,0 1,0 100 21
5 8,9 Titânia ST 31119 1,4 2,6 100 43
6 8,8 Titânia ST 31119 2,0 2,0 100 43
7 7,9 Zircônia Z-1044 0,4 1,6 72 11
8 7,9 Zircônia Z-1044 0,7 1,3 100 27
9 8,4 Zircônia Z-1044 0,8 3,2 97 33
10 7,3 Zircônia Z-1044 1,0 1,0 100 27
11 8 Zircônia Z-1044 1,4 2,6 100 47
12 8,3 Zircônia Z-1044 2,0 2,0 100 42
Exemplo 12
2,1 μΐ de uma solução aquosa de Pt(NO3)2 (contendo 7,7% em peso de platina) foram adicionados a 10 mg de titânia (ST 31119, SaintGobain Norpro) e a mistura foi agitada para impregnar o suporte. A amostra foi seca em um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então calcinada a 500°C ao ar durante 3 horas, com taxa de rampa de temperatura de 5°C/min.
88 μΐ de uma solução aquosa de HAuCl4 (contendo 0,2254% em peso de ouro) foram adicionados a uma suspensão do sólido acima em água deionizada (550 μΐ), com agitação. A suspensão foi agitada à temperatura ambiente durante 30 min. 250 μΐ de uma solução aquosa de
NHtOH (4,0 M) foram adicionados à suspensão acima e a suspensão resultante foi agitada à temperatura ambiente durante 2 horas. A suspensão foi então centrifugada e o sobrenadante foi decantado. Depois que o líquido residual foi removido usando papel de filtro, o sólido foi seco e um forno a 60°C durante a noite sob uma purga de ar seco. A amostra foi então reduzida a 350°C sob atmosfera de gás em formação (H2 a 5% e N2 a 95%) durante 3 horas com taxa de rampa de temperatura de 2°C/min. O catalisador final continha aproximadamente 2,0% em peso de ouro e 2,0% em peso de platina.
Com o ajuste do volume e da concentração das soluções de HAuCfi, NH4OH, e Pt(NO3)2, uma série de outros catalisadores com várias cargas de ouro (0 a 2% em peso) e de platina (0 a 2% em peso) foi preparada. Método semelhante foi também usado para preparar os catalisadores baseados em Zircônia Z-1044 (Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo). Estes catalisadores foram testados para a oxidação da glicose usando o protocolo 1 de teste de Catalisador e os resultados estão resumidos na Tabela 12.
Tabela 12: Condições e resultados da oxidação de glicose no catalisador de ouro/platina do Exemplo 12
Entrada Quantidade de Catalisador (mg) Suporte Au %p Pt%p Conversão de glicose (%) Rendimento de Ácido Glucárico (%)
1 7,9 Titânia ST 31119 0,4 1,6 85 17
2 8,1 Titânia ST 31119 0,7 1,3 100 28
3 7,9 Titânia ST 31119 0,8 3,2 100 44
4 8,2 Titânia ST 31119 1,0 1,0 100 21
5 7,7 Titânia ST 31119 1,4 2,6 100 49
6 8,2 Titânia ST 31119 2,0 2,0 100 43
7 7,8 Zircônia Z-1044 0,4 1,6 99 23
8 8,2 Zircônia Z-1044 0,7 1,3 100 30
9 7,7 Zircônia Z-1044 0,8 3,2 100 46
10 7,9 Zircônia Z-1044 1,0 1,0 100 27
11 9,2 ZircôniaZ-1044 1,4 2,6 100 51
12 8,5 ZircôniaZ-1044 2,0 2,0 100 40
Exemplo 13
Preparação de catalisador de platina/ouro a partir de Au/TiO2 [Sud Chemie 02-10]
Solução de Pt(NO3)2 foi adicionada a uma amostra seca de 1,5% de catalisador de ouro/titânia comercial [Süd Chemie 02-10] (em que 0 volume total do volume de Pt(NO3)2 foi combinado para igualar a volume de poros do catalisador), com agitação, após o que o material foi seco em um forno a 120°C durante 1 hora, seguido de redução sob fluxo de 5 % em vol de H2 em N2 a 350°C durante 3 horas. Os resultados são apresentados como uma entrada da Tabela 13.
Preparação de catalisador de platina a 4% em peso/ouro a
4% em peso
A solução de Pt(NO3)2 e a solução de AuC12 foram adicionadas a uma amostra seca de Titânia Norpro ST 61120 (Saint Gobain Norpro) com agitação, após o que o material foi seco em um forno a 120°C durante 16 horas. Uma solução de Pt(NO3)2 foi adicionada subsequentemente à amostra seca de Au/Titânia NorPro ST 61120 com agitação, após o que o material foi seco em um forno a 120°C por 16 horas seguido por uma redução a 350°C sob uma corrente de 5% em volume de H2 em N2 durante 3 horas. Os resultados são apresentados como Entrada 2 da Tabela 13.
Tabela 13
Entrada Suporte Precursor Ml Precursor M2 Temp (°C) Tempo (h) Quantidade de Catalisador (mg) Rendimento de Ácido glecárico (%)
1 l,5%Pt 1,5% Au/Titânia [Süd Chemie 02-10] -- Pt(NO3)2 100 5 8 55
2 4%Pt 4% Au/Titânia NorPro ST 61120 HAuC12 100 5 8 32

Claims (17)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Composição de catalisador, caracterizada pelo fato de que compreende partículas de liga de ouro-platina e partículas de platina (0) sobre um suporte, em que (a) a razão molar de platina para ouro sobre o suporte é
    5 de 4:1 a 1:1, e (b) os tamanhos de partículas das partículas de platina (0) ficam substancialmente na faixa de 5 a 30 nanômetros, e (c) a liga de ouroplatina é formada a uma temperatura entre 200°C e 350°C.
  2. 2. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o suporte é selecionado do grupo que consiste
    10 em titânias, zircônias, sílicas, zeólitos, carbono e montmorilonitas.
  3. 3. Composição de catalisador de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que ainda compreende um metal selecionado dentre os metais do grupo 6.
  4. 4. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das 15 reivindicações 1 a 3, caracterizada pelo fato de que os tamanhos das partículas de ouro estão substancialmente na faixa de 2 a 20 nanômetros.
  5. 5. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que pelo menos 50% das partículas de platina têm um tamanho na faixa de 8 a 12 nanômetros.
    20
  6. 6. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que pelo menos 50% das partículas de ouro têm um tamanho na faixa de 5 a 12 nanômetros.
  7. 7. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que o suporte é selecionado do
    25 grupo que consiste em titânias, zircônias e sílicas.
  8. 8. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que o suporte compreende titânia.
  9. 9. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das
    Petição 870180051560, de 15/06/2018, pág. 13/20 reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o catalisador possui a capacidade de catalisar a conversão de glicose em ácido glucárico com um rendimento superior a 60%.
  10. 10. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma 5 das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que a razão molar de platina para ouro está na faixa de 3:1 a 1:1.
  11. 11. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizada pelo fato de que a razão molar de platina para ouro está na faixa de 2:1 a 1:1.
    10
  12. 12. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, caracterizada pelo fato de que a carga total de metal do catalisador é de 10% em peso ou menos.
  13. 13. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizada pelo fato de que a carga total de metal
    15 do catalisador é de 1 a 8% em peso.
  14. 14. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizada pelo fato de que a carga total de metal do catalisador é de 2 a 4% em peso.
  15. 15. Processo para a preparação de ácido glucárico ou lactonas 20 do mesmo, caracterizado pelo fato de que compreende reagir glicose com uma fonte de oxigênio na presença de uma composição de catalisador como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 14, e na ausência substancial de base adicionada
  16. 16. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma 25 das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que ainda compreende um metal selecionado dentre os metais do Grupo 10.
  17. 17. Composição de catalisador de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 14, caracterizado pelo fato de que o suporte compreende zircônia.
    Petição 870180051560, de 15/06/2018, pág. 14/20
    1/2
BR112012031494A 2010-06-11 2010-12-13 composição de catalizador, e, processo para a preparação de ácido glucárico ou derivados do mesmo BR112012031494B1 (pt)

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