PROCESOS PARA CONVERSIÓN CATALÍTICA DE LIGNINA A BIOCOMBUSTIBLES LÍQUIDOS
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona generalmente a la conversión de biomasa a combustibles, aditivos de combustible y otros productos comercialmente útiles. Más particularmente, la presente invención se relaciona a un proceso catalítico multi-etapa para la producción de productos de hidrocarburo a partir de lignina. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El mercado actual para portadores de energía y combustibles es grandemente impulsado por los altos precios del petróleo y el gas natural que resultan de un agotamiento de depósitos fácilmente accesibles, una demanda creciente causada por el desarrollo de nuevas economías de mercado emergentes, y remontar los problemas ambientales. Consecuentemente, estas demandas de energía incrementadas requerirán una reestructura significante y/o un reemplazo de una porción mayor de los combustibles fósiles por tecnologías de energía renovables tales como las tecnologías de energía basadas en biomasas. Las tecnologías maduras estén disponibles para la producción de una variedad de biomercancías que incluyen combustibles de transporte y bloques de construcción químicos a partir de madera, cultivos agrícolas, desechos sólidos municipales, gas de terraplén,
etc. , que habilitarán que evolucione este nuevo sector de energía. Este sector emergente sirve como una red de biorrefinerías (análogos de refinería petroquímicos) y representa un grupo de instalaciones de procesamiento ambientalmente favorables, integradas. En estas instalaciones los componentes de biomasas se separan y se convierten en intermediarios valiosos y productos finales, incluyendo biocombustibles, bioenergía y otros bioproductos . La celulosa y lignina representan dos de las fuentes de carbono renovables más prominentes. La lignina, segunda a la celulosa como la fuente de carbono más favorable renovable sobre la tierra, es un biopolímero fenólico rico en energía, tridimensional, amorío, que se deposita en todas las plantas vasculares y proporcionan rigidez y resistencia a sus paredes celulares. La estructura polimépca de lignina está compuesta principalmente de tres unidades de construcción fenilpropanoides : p-hidroxifemlpropano (Estructura I), guaiacilpropano (Estructura II), y si ringilpropano (Estructura III) mterconectadas por enlaces etéricos y de carbono a carbono. Generalmente, en las ligninas no procesadas, dos tercios o más de estos enlaces son enlaces de éter, mientras que los enlaces restantes son enlaces de carbono-carbono.
Diferentes tipos de lignina difieren significativamente en la relación entre estos monómeros. Inherente a su naturaleza molecuLar, el componente de biomasa de lignina potencialmente puede ser convertido directamente a combustibles líquidos, por ejemplo, componentes de mezclado de gasolina alquilbenceno de alto octano y/o de éter aromático . Actualmente, un suministro limitado de lignina está disponible como un subproducto de la industria de la pulpa y papel. Sin embargo, en el futuro cercano, cantidades grandes de material de residuo de lignina serán disponibles de los procesos de biomasa-a-etanol y otras biorrefinerías y procesos asociados. Hasta ahora, en los diseños de proceso de biorrefinerías típicos, la lignina parece como un material residual con oportunidades limitadas para su utilización. Otras fuentes de material de lignina pueden incluir productos
agrícolas y desechos, desechos municipales, y los similares. El mejoramiento o aumento de calidad del residuo de lignina mediante un proceso de conversión catalítico a combustibles de alto valor y aditivos de combustible se ha buscado para aumentar la competitividad de las tecnologías de biorrefmenas . Numerosos esfuerzos sobre la conversión de lignina han incluido un numero de métodos de procesamientos de una sola etapa que incluyen el hidrocraqueo, craqueo, hidrogenacion, hidrotratamiento, liquefacción en solventes donadores de hidrogeno, y los similares. Sin embargo, hasta la fecha, estos procedimientos han logrado éxito limitado por una variedad de razones. Durante los pasados pocos años varios estudios se han iniciado para desarrollar procesos de dos etapas para hacer combustibles líquidos y aditivos de combustible a partir de la lignina. Estos estudios proporcionaron trabajo inicial significante en identificar procesos comercialmente útiles para la conversión de lignina a biocombust bles de alto octano valiosos. Estos métodos son de particular ínteres y son descritos en las Patentes Norteamericanas Nos. 5,959,167 y 6,172,272, cada una de las cuales son incorporadas en la presente por referencia en sus totalidades . Uno de estos métodos es descrito como un proceso de dos etapas de lignina a gasolina (LTG) . Una primera etapa
involucra la despolimerización de catalizador de base (BCD) de la alimentación de lignina en un medio de reacción tal como un alcohol seguido por hidroprocesamiento catalítico (HPR) . En la etapa de BCD del proceso, la lignina parcialmente se despolimepza, principalmente por soLvólisis de los enlaces etépcos, a unidades fenólicas mono-, bi- y triméricas solubles en éter, y algunos hidrocarburos. En la segunda etapa del procedimiento, el hidroprocesamiento (HPR) , el producto de BCD se somete a la hidrodesoxigenación (HDO) y el hidrocraqueo (HCR) simultáneos para la remoción completa del oxígeno restante y para romper los enlaces C - C interaromáticos . El procedimiento de BCD-HPR en total produce un aditivo de gasolina de hidrocarburo de alto octano, de bajo contenido de azufre, que consiste de una mezcla de alquilbencenos de C7 - Cu, y algunos naftenos mono-, di-, tri- y polialqui 1 ados de C6 - Cu y parafinas de C5 - Cu (principalmente mu ti-rami ficadas ) . El segundo método de dos etapas es un proceso de lignina a éteres aromáticos (LTE) y se diseño principalmente para la producción de gasolina parcialmente oxigenada o para la producción selectiva de metoxibenceno C - Cu como aditivos de alto octano. Este proceso usa un procedimiento de dos etapas similar como el primer proceso brevemente descrito en lo anterior. Ln la primera etapa, la lignina se somete a una despolimepzación de catalizador de base leve (BCD) en
alcohol supercríLico como un medio de reacción. Esta etapa luego es seguida por el hidrotratamiento no desoxigenativo/hidrocraqueo leve (HT), y una eterificación, subsecuente (ETR) del producto fenólico intermediario para producir una gasolina parcialmente oxigenada, reformulada. La gasolina resultante es típicamente una mezcla de éteres metilfení lieos (sustituidos) (numero de octano de mezclado, 124 - 166; punto de ebullición, 154 - 195°C) y éteres cicloalquil metílicos, alquilbencenos de C7 - Cío, paraf as de C5 - C?o (princ palmente multi-ramifi cadas) y cicloalcanos polialquilados. Desafortunadamente, estos procesos de dos etapas pueden sufrir de formación de coque de catalizador excesivo y formación de sólidos poliméricos que tienden a taponar los reactores. Además, los solventes basados en alcohol tienden a alquilar con los reactivos y oxidar a ácido acético el cual reduce los rendimientos y hace el desecho de los subproductos más difícil . Por consiguiente, las investigaciones continúan en procesos de desarrollo para la conversión de lignina a productos más valiosos que son económicamente viables. Muchos retos todavía permanecen para proporcionar rendimientos de producto útiles sin sacrificar la conf abilidad del proceso. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Se ha reconocido que sería ventajoso desarrollar
procesos que permitan la conversión de lignina a productos más valiosos tales como biocombustibles y aditivos de combustible con rendimientos mejorados y condiciones de procesamiento aceptables. De acuerdo con un aspecto de la presente invención, un proceso para la conversión de un material de lignina a biocombustibles puede incluir someter el material de lignina a una reacción de despolimerización catalizada con base para producir una lignina parcialmente despolimerizada . La lignina parcialmente despolimepzada luego se somete a una reacción de estabilizacion/hidrodesoxigenación parcial para formar un producto parcialmente hidrodesoxigenado . Después de la hidrodesoxigenacion, el producto parcialmente hidrodesoxigenado se puede hacer reaccionar en una etapa de refinación para formar un biocombustible . Cada una de estas etapas de reacción se pueden utilizar en un sola o múltiples etapas, dependiendo del diseño del proceso. En un aspecto detallado de La presente invención, la reacción de despolimepzación catalizada con base puede incluir disolver el material de lignina en un catalizador de base acuosa en la presencia de un solvente polar. El material de lignina disuelto luego se puede someter a condiciones de reacción suficientes para despolimer izar parcialmente el material de lignina. Productos de lignina fenolicos parcialmente despolimepzados se pueden recuperar y
opcionalmente separar de otros productos como una parte de la reacción de despolimerizacion catalizada con base. En un aspecto más detallado, el catalizador de base puede ser NaOH, KOH, Ca(OH)2, Mg(OH)2, y mezclas de los mismos, aunque podrían ser utilizados otros catalizadores de base. De manera similar, un número de solventes polares pueden ser utilizados; sin embargo, el agua es actualmente preferida. Además, en un aspecto, la reacción de despolimepzación catalizada con base se puede llevar a cabo bajo condiciones que están sustancialmente libres de alcoholes . En otro aspecto detallado, la reacción de estabilización/hidrodesoxigenación parcial puede incluir exponer la lignina parcialmente despolimerizada a un catalizador sólido a una temperatura por debajo de aproximadamente 300°C, por ejemplo, de aproximadamente 200°C a aproximadamente 300°C. Una variedad de catalizadores sólidos pueden ser útiles para la reacción de estabilización/hidrodesoxigenación parcial. Típicamente, el catalizador solido puede incluir un material de soporte y un material de catalizador. De preferencia, el material de soporte puede ser un material no acídico tal como carbón activado, dióxido de silicio, óxido de aluminio o combinación de los mismos. La selección del material para la porción de material de catalizador sólido
también puede ser una consideración importante. Ejemplos no limitativos del material de catalizador particularmente adecuados pueden incluir Co-Mo, Rh-Mo, Ru-Mo, Pt-Mo, Pd-Mo, y combinaciones, aleaciones o compuestos de los mismos. En otro aspecto detallado de la presente invención, la reacción de estabilización/hidrodesoxigenación parcial puede ocurrir en condiciones suficientes para convertir mayor que aproximadamente 95%, y de preferencia mayor que aproximadamente 98%, de metoxifenoles y bencendioles a productos basados en fenol que tienen una sola porción de oxígeno . Todavía otro aspecto de la presente invención incluye realizar cualquier número de etapas de refinación diseñadas para lograr un producto de biocombustible particular. Por ejemplo, la etapa de refinación puede incluir una reacción de hidrodesoxigenación, una reacción de hidrocraqueo leve, una reacción de eterificación, una reacción de hidrogenación y/o combinaciones de los mismos. La etapa de refinación puede ser una reacción de hidroprocesamiento que incluye una etapa de hidrodesoxigenación y una etapa de hidrocraqueo subsecuente. Aunque las condiciones del proceso pueden variar, la reacción de hidroprocesamiento puede ocurrir a una temperatura de aproximadamente 250°C a aproximadamente 400°C, y en algunos casos de aproximadamente 320°C a aproximadamente 450°C.
Alternativamente, la etapa de refinación puede incluir una reacción de hidrocraqueo leve seguida por una reacción de eterificacion . En todavía otra modalidad alternativa, el producto parcialmente hidrodesoxigenado puede ser fraccionado en una primera fracción monomerica y una segunda fracción oligomerica (por ejemplo, dimeros, trímeros, y anillos pesadamente sustituidos). La primera fracción de bajo peso molecular puede ser tratada en una reacción de eterificación con metanol y etanol para formar éteres aromáticos que son particularmente útiles como aditivos de combustible. De manera similar, la segunda fracción de alquilfenol de alto peso molecular luego se puede tratar en una reacción de hidroprocesamiento y una reacción de hidrogenacion opcional para formar biocombustibles tales como gasolinas aromáticas y/o combustibles de reactor. Características y ventajas adicionales de la invención serán evidentes a partir de la descripción detallada que ilustra, a manera de ejemplo, características de la invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Los aspectos de la invención se pueden entender mejor con referencia a los siguientes dibujos. La FIG. 1 es un diagrama de flujo de un proceso de tres etapas para la conversión de lignina a componentes de
II
mezclado de gasolina de alquilbenceno de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La FIG. 2 es un diagrama de flujo de un proceso de cuatro etapas para la conversión de lignina a componentes de mezclado de gasolina de éter aromático de acuerdo con una modalidad de la presente invención. La FIG. 3 es un diagrama de flujo de un proceso integrado para la conversión de lignina a combustibles de transportes líquidos de acuerdo con otra modalidad de la presente invención. DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA(S) MODALIDAD (ES) PREFERIDA(S) Antes de que se divulguen y se describan las modalidades particulares de la presente invención, se va a entender que esta invención no está limitada al proceso particular y los materiales divulgados en la presente ya que tales pueden variar en algún grado. También se va entender que la terminología utilizada en la presente se utiliza para el propósito de describir modalidades particulares solamente y no se propone para ser limitativa, ya que el alcance de la presente invención será definido solamente por las reivindicaciones adjuntas y equivalentes de las mismas . En la descripción y reclamación de la presente invención, la siguiente terminología será utilizada. Las formas singulares "un," "uno," y "el," incluyen
referencias plurales a menos que el contexto claramente lo dicte de otra manera. Así, por ejemplo, la referencia a "una etapa" incluye referencia a una o más de tales etapas. Como se utiliza en la presente, "reacción" se propone para cubrir reacciones de una sola etapa y de multietapas que pueden ser reacciones directas de reactivos a productos o pueden incluir una o más especies intermediarias que puede ser estables o transientes. Como se utiliza en la presente, "biocombustibles" se refiere a cualquier combustible, aditivo de combustible, compuesto aromático y/o alifático derivado de un material de partida de biomasa tal como lignina. Como se utiliza en la presente, "lignina" y "material de lignina" se utilizan intercambiablemente y se refieren a un material de biomasa que es un biopolímero fenólico, rico en energía, tridimensional, amorfo. La lignina típicamente se deposita en casi todas las plantas vasculares y proporciona rigidez y resistencia en sus paredes celulares. Como se mencionó en lo anterior, la estructura polimérica de lignina está compuesta principalmente de tres unidades de construcción fenilpropanoides interconectados por enlaces etéricos y de carbono a carbono. Ejemplos no limitativos de material de lignina pueden incluir lignina agrícola, lignina de madera, lignina derivada de desecho municipal, lignina Kraft, lignina organosolve, y combinaciones de las mismas. La
lignina de madera es actualmente un recurso ampliamente disponible y renovable que puede ser particularmente adecuado para el uso en la presente invención. Como se utiliza en la presente, "porción de oxígeno" se refiere a cualquier sust tuyente que contiene oxígeno, a un anillo aromático u otro grupo principal. Típicamente las porciones de oxígeno presentes sobre los compuestos de la presente invención pueden incluir grupos de hidroxilo, sin embargo otros grupos tales como metoxi, alcoxi, carbox , y los similares también puede ser incluidos. Los compuestos que contienen una sola porción de oxígeno son estabilizados, o en otras palabras, son no pol ímerizables bajo las condiciones del proceso identificadas, por ejemplo fenol u otros aromáticos que contienen una sola porción de oxígeno. En contraste, los compuestos que contienen dos o más porciones de oxígeno tienden a ser polimepzables para formar coque indeseable, por ejemplo, metoxifenol, bencendioL, y los similares . Como se utiliza en la presente, "material de soporte no acídico" se refiere a un soporte de catalizador sólido que es no acídico. En términos de un sólido, los términos de pH y pKa son generalmente no útiles debido a que estos términos son medidas de condiciones de fluido. Como tal, la acidez de un sólido se puede medir como una función compleja expresada como un indicador de Hammett. Los valores
indicadores de Hammett actuales para los materiales de soporte de catalizador de la presente invención son actualmente no conocidos. Sin embargo, en el contexto de la presente invención, los materiales de soporte no acídicos para SPHDO (estabilización/hidrodesoxigenación parcial) son aquellos que están suslancialmente libres de sitios acídicos suficientes para evitar el envenenamiento mediante la formación de coque. Los materiales de soporte de catalizador convencionales son mas frecuentemente proporcionados como material de soporte acidicos; sin embargo, los materiales de soporte no acídicos puede ser formados o preparados al ajustar el método de preparación, el tratamiento subsecuente con bases u otros métodos adecuados para remover o neutralizar cualquiera de los sitios acidicos. Por ejemplo, los materiales de soporte de alúmina pueden ser acídicos o no acídicos dependiendo del método de preparación o los tratamientos subsecuentes. Como se utiliza en la presente, "sustancial" cuando se utiliza en referencia a una cantidad o monto de un material, o una característica especifica del mismo, se refiere a una cantidad que es suficiente para proporcionar un efecto que el material o característica se propone para proporcionar. El grado exacto de desviación permisible puede en algunos casos depender del contexto específico. De manera similar, "sustancial mente libre de" o los similares se
refiere a la carencia de un elemento identificado o agente en una composición. Particularmente, los elementos que son identificados como que son "sustancialmente libre de" están ya sea completamente ausentes de la composición, o se incluyen solamente en cantidades que son bastantes pequeñas par atener no efectos medible sobre la composición . Como se utiliza en la presente, los términos "parcial" o "parcialmente" cuando se utiliza en relación con la frase "estabilización/hidrodesoxigenación parcial" o "SPHDO" se refiere al porcentaje de porciones de oxígeno eliminadas de los productos finales de la reacción de polimerización catalizada con base (BCD) de la lignina. El porcentaje del oxígeno total removido del producto final de BCD puede variar de 30% a 60%, y de preferencia en promedio aproximadamente 50%. Como tal, más de aproximadamente 95% y de preferencia mas de aproximadament e 99% de productos finales de BCD polimepzables (es decir productos que tienen múltiples porciones de oxígeno) se pueden convertir a productos estabilizados que tienen únicas porciones de oxígeno. La hidrodesoxigenación "parcial" ocurre cuando los grupos metoxi y/o hidroxilo se remueven de los compuestos metoxifenol o bencendiol para producir compuestos fenólicos que contienen un solo oxígeno. Como se utiliza en la presente, "etapa (s) de
refinación" se refiere a cualquier reacción única o combinación de reacciones o etapas de reacción que procesa los productos parcialmente hidrodesoxigenados de la reacción de SPHDO en un biocombustible . Ejemplos de etapas de refinación incluyen pero no están limitadas a reacciones de hidroprocesamiento tales como reacciones de hidrodesoxigenacion, reacciones de hidrocraqueo leve, reacciones etepficacion, reacciones de hidrogenación y combinaciones de las mismas. Como se utiliza en la presente, una pluralidad de artículos, elementos estructurales, elementos de composición y/o materiales se pueden presentar en una lista común para conveniencia. Sin embargo, estas listas deben ser construidas como se cree que cada miembro de la lista es individualmente identificado como un miembro separado y único. Así, ningún miembro individual de tal lista debe ser construido como de hecho equivalente de cualquier otro miembro de la lista solamente basado en su presentación en un grupo común sin indicaciones a lo contrario. Las concentraciones, cantidades y otros datos numéricos se pueden presentar en la presente en un formato de intervalo. Se va a entender que tal formato de intervalo se utiliza meramente para conveniencia y brevedad y debe ser interpretado flexiblemente para incluir no solamente los valores numéricos explícitamente mencionados como los límites
del intervalo, si no también para incluir todos los valores numéricos individuales o sub- tervalos abarcados dentro de ese intervalo como si cada valor numérico y sub-intervalo es explícitamente mencionado. Por ejemplo, un intervalo de peso de aproximadamente 1% a aproximadamente 20% debe ser interpretado que incluye no solamente los límites de concentración explícitamente mencionados de 1% a aproximadamente 20%, si no que también incluye concentraciones individuales tales como 2%, 3%, 4%, y subintervalo tales como 5% a 15%, 10% a 20%, etc. De acuerdo con la presente invención, los biocombustibles se pueden producir utilizando un proceso de tres etapas que incluye la despol merización catalizada con base, estabilizacion/hidrodesoxigenación parcial, y una etapa de refinación. En procedimientos previos, las etapas subsecuentes de ambos de los procesos LTG (Patente
Norteamericana No. 5,959,167) así como el LTE (Patente
Norteamericana No. 6,172,272) el producto de BCD se trató en etapas de hidroprocesamientos (HPR) e hidrocraqueo selectivo (HC) , respectivamente, con catalizadores acídicos a temperatura arriba de 350°C. Este procedimiento p?ede ser útil en algunas circunstancias; sin embargo, las altas temperaturas requeridas pueden dar por resultado una reducción en la conflabilidad durante las corridas de producción de escala hacia arriba y prolongadas. Estas
solicitudes se relacionan con la solicitud de Patente provisional Norteamericana No. de Serial 60/677,662, presentada el 2 de Mayo del 2005, que es incorporada en la presente por referencia. Típicamente, los productos de BCD de lignina son principalmente compuestos fenólicos que incluyen fenoles mono-, di-, y pol alquilados , metoxifenoles , bencendioles , y algunos bencenos polialquilados (por ejemplo 2-10%), y compuestos no fenolicos aromáticos diméricos y trimépcos. Tal producto, se utiliza en el proceso LTG, requieren mejoramiento adicional, por ejemplo, remoción de oxígeno por la vía de un proceso de hidrodesoxigenación y un hidrocraqueo simultaneo (utilizando un catalizador hLbrido) o consecutivo, que da por resultado una estabilidad quím ca más alta e incremento de la relación H/C, valor de calentamiento, etc . El proceso BCD tiende a producir un contenido relativamente alto de metoxi fenol es y bencendioles térmicamente inestables, muy reactivos. Estos fenoles inestables tienden a someterse a la policondensací ón rápida que da por resultado taponamientos sólidos en los reactores HDO durante el proceso HDO de alta temperatura (> 300°C). Por otra parte, una interacción relativamente fuerte de estos compuestos con los sitios de ácido de soporte de catalizador de HDO típico (sobre alúmina y otros soportes acidicos), da por resultado una formación de coque de catalizador significante. Adicional ente, la
presencia de un componente de co-catali zador de idrocraqueo fuertemente acid co (HCR) da por resultado formación de coque de catalizador rápida y la desactivación subsecuente del catalizado de HCR. Condiciones similares se observaron en la etapa MH del proceso LTE. De acuerdo con la presente invención, un tratamiento de estabilizacion/hidrodesoxigenación parcial (SPHDO) de baja temperatura se puede considerar precedente al proceso HPR con el fin de ali iar el problema de la desactivación del catalizador y repol mer i zación . Típicamente, el tratamiento de SPHDO se puede realizar en un intervalo de baja temperatura (por ejemplo, 200°C - 400°C, y frecuentemente menor que aproximadamente 300°C, dependiendo del catalizador); sin embargo, otros intervalos de temperatura pueden ser adecuados dependiendo del catalizador y la emética de reacción asociada. El proceso de tral amiento de SPHDO puede dar por resultado la conversión de metoxifenoles a bencendioles y metano, y luego subsecuentemente eliminar un grupo 011 de los bencendioles para producir fenoles. Ademas, la eliminación y/o reducción de sitios de ácidos sobre la superficie de un soporte de catalizador de SPHDO puede prevenir la acumulación de coque indeseable. Como se ilustra en la ecuación I, un esquema de reacción para la hidrodesoxigenacion parcial/es tabilización de guaiacol (2-metox?fenol ) es mostrada.
(Ecuación I)
La energía de disociación de enlace del átomo de oxígeno unido a carbonos aromáticos en fenoles y éteres es aproximadamente 84 kJ/mol mayor que aquella de un átomo de oxígeno unido a carbonos alifáticos. Esto puede por lo menos parcialmente explicar porque la remoción de un grupo metilo de un grupo metoxi es más fácil que la remoción de los grupos metoxi completos. La producción de metano es muy ba a y es dominantemente C02, con algo de H2 e hidrocarburos. Este producto puede ser útil como una fuente de combustible y puede ser quemado en el sitio como una fuente de calentamiento adicional. Las reacciones de hidrodesoxigenací ón parcial/estabili zací ón de l a presente invención pueden actuar para remover las porciones pol ímerizables para reducir o prevenir los productos de pol icondensación indeseables de la formación. Los productos fenólicos de SPHDO resultantes luego se pueden someter a una variedad de etapas de refinación tal como el hidroprocesamiento (HPR) información de productos de policondensación substanciales. Así, la etapa de SPHDO puede
permitir la formación de coque de catalizador reducido, temperaturas de reacción reducidas y costos reducidos, así como permitir el hidroprocesamiento (HPR) de alta temperatura (>300°C) subsecuente, es decir, hidrodesoxigenación (HDO) y sustancialmente completa e hidrocraqueo (HCR) para romper los enlaces C - C interaromáticos . Las reacciones de HDO y HCR se pueden lleva a cabo ya sea por separado o en una sola etapa de procesamiento. La selección cuidadosa de los catalizadores de HDO y de HCR y las condiciones del proceso es deseable para la conversión selectiva del producto de BCD-SPHDO a un producto principalmente aromático, o monomérico. Como una regla general, los catalizadores de HDO se pueden seleccionar basados en la ba a actividad de h drogenación y los catalizadores de HCR basados en la acidez óptima y ia baja actividad de idrogenación . La hidrogenación del anillo aromático durante estás reacciones debe ser minimizada mediante la selección cuidadosa del catalizador y las temperaturas asociadas. De acuerdo con la presente invención, la atención particular se puede dar a la preparación de catalizador de SPHDO efectivos que poseen alta actividad y resistencia a los efectos de desactivación. En un aspecto, un catalizador de SPHDO se puede preparar al alterar los catalizadores de HDO típico. Por ejemplo, un soporte de alúmina acídico se puede reemplazar con soporte no acidicos como alternativos tal como
alúmina no acidica (neutralizada con NaOH, KOH, etc.), carbón activo, sílice, y compuestos de los mismos. Alternativamente, o además de lo anterior, metales nobles se pueden incorporar en la fase activa del catalizador. En todavía otra alternativa, los catalizadores de SPHDO tal como nitruros y carburos de metal de transición soportada o no soportados pueden ser útiles. Ejemplos no limitativos de catalizador SPHDO adecuados pueden incluir pero no están limitados a nitruros de metal de transición soportados o no soportados, carburos de metal de transición soportados o no soportados, o combinaciones de los mismos. Ejemplos de nitruros de metal de transición incluyen pero no están limitados a VN ; Mo?N, TiN, y combinaciones de los mismos. Ejemplos de carburos de metal de transición incluyen pero no están limitados a WC, Mo2C, VC, y combinaciones de los mismos. Como un catalizador para la etapa de SPHDO, la acidez puede ser un factor importante en la determinación de la efectividad. En particular, los materiales de soporte de catalizador de SPHDO pueden ser no acídi cos tal que la cinética de reacción de las reacciones de estabilización catalíticas son controladas sobre la repolimepzación no catalítica y las reacciones de formación de caque. Conforme se incrementa la temperatura, las reacciones de formación de coque no catalíticas tienden llegadas hacer controladas. Por ejemplo, los catalizadores no acídicos de SPHDO CoMo/Al203 típicamente a una temperatura de
operación máxima de aproximadamente de 300°C antes de que las reacciones de formación de coque no catalíticas lleguen a ser controladas lo cual conduce a la inactivación del catalizador. Otros catalizadores de SPHDO y condiciones de temperatura pueden variar. Sin embargo, por lo menos algunas reacciones de repolimerización menores pueden ser deseables ya que tales espesas en cantidades menores pueden actuar como promotores catalíticos para las reacciones de eliminación de grupo de oxígeno SPHDO deseables. Los catalizadores que contienen metal noble generalmente son más activos y selectivos para SPHDO que los catalizadores de HDO estándares. Otra ventaja importante de estos catalizadores en su habilidad para realizar la eliminación directa selectiva de los grupos metoxi completos dando por resultado compuestos que contienen solamente un átomo de oxígeno (fenoles) como un producto principal. Además, tales catalizadores pueden ser menos activos para reacciones indeseadas, por ejemplo, formación de coque e hidrogenación del anillo aromático. Los catalizadores más altamente activos pueden desempeñarse aceptablemente bien en un intervalo de temperatura menor donde las reacciones de formación de coque proceden más lentamente. También, la aplicación de carbón vegetal activo S-ÍO2 como un soporte de catalizador de SPHDO puede proporcionar formación de coque reducida. Como una guía general, el catalizador de SPHDO y el
material de soporte pueden ser no acídico y estar sustancialmente libres de ciertos acídicos suficientes para evitar la inactivación mediante la formación de coque en las temperaturas de operación especificadas. Varios ejemplos de aplicaciones especificas de la presente invención se describen en detalle enseguida con respecto a un proceso de conversión de lignina catalítico mejorado tal como un proceso de lignina a gasolina mejorados
(ELTG) ; proceso de lignina a éteres aromáticos mejorados (ELTE) y un proceso de lignina a combustibles líquidos integrados (ILTF) . Cada uno de estos procesos incluye las mismas etapas de conversión de lignina básicas, por ejemplo, BCD y SPHDO. Las condiciones de operación especificas y las etapas además adicionales tales como las etapas de refinación pueden depender sobre el producto deseado. Proceso de Lignina a Gasolina Mejorado (ELTG) Un diagrama de flujo del proceso de conversión de lignina mejorado propuesto para la producción de gasolina aromático y aditivo de gasolina, en un procedimiento de tres etapas se presenta en la TIG. 1. Cn la primera etapa del proceso, una alimentación de lignina se somete a la despolimerizací on catalizada con bases (BCD) para formar un producto parcialmente despolimerizado en la segunda etapa, el producto de BCD parcialmente despoli mepzado se puede someter a un proceso de estabilizacion/hidrodesoxigenación parcial
(SPHDO) de baja temperatura. Durante la tercera etapa del proceso, el producto de SPHDO se puede hidroprocesar para obtener un producto de biocombustible que incluye gasolina rica en aromáticos y una fracción de más alto peso molecular. La composición del producto de biocombustibles específica puede depender fuertemente sobre las condiciones de procesamiento de HPR. La última fracción puede ser opcionalmente sometida a la hidrogenacion de anillo aromático exhaustiva para obtener queroseno nafténico valioso (NK) . Cada una de estas tres etapas se discuten más detalle enseguida . En la primera etapa del proceso un material de lignina se puede disolver en una solución de catalizador de base acuosa. Auque las condiciones del proceso específicas puede variar, las temperaturas de reacción típicas puede variar de aproximadamente 230°C a aproximadamente 350°C. De manera similar, la presión autogen ca de aproximadamente 1000 a aproximadamente 2300 psig puede ser útil. La reacción de BCD generalmente puede ser operada en una proporción de alimentación de material de lignina en velocidad espacial por hora líquida (LHSV) de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 6.0 hr"1. Hidróxidos de metal alcalino y de metal alcalinotérreo se puede utilizar como catalizador de base. Ejemplos no limitativos de catalizador de base adecuados puede incluir NaOH, KOH puro, Ca(OH)2, Mg(OH)2, y mezclas de
los mismos. En un aspecto, el medio líquido preferido es agua; sin embargo, también se puede utilizar metanol y/o etanol, así como en combinaciones de agua, metanol y/o etanol . De preferencia, un reactor de tanque agitado continuo (CSTR) se puede utilizar en conexión con el proceso de BCD. Sin embargo, cualquier reactor que reduce o elimina la acumulación de precipitados puede ser utilizado, por ejemplo, cualquier reactor agitado, y los similares. Los precipitados pueden aparecer en conexión con la reducción en la concentración de catalizador de base durante el proceso de BCD y también puede causar taponamiento de reactor. La porción de sólido/líquido primaria del producto de reacción de BCD puede ser precipitado mediante la acidificación con C02 y/o otras especies acídicas tales como, pero no limitadas a, ácido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido fosfórico y los similares. Como un beneficio agregado, el lavado con ácido fosfórico también puede dar por resultado un subproducto de fertilizante. El producto de BCD precipitado luego puede ser lavado y secado. El producto soluble en agua de BCD no precipitado, restantes (principalmente bencenpolioles tal como bencendiol) se puede extraer de la solución de agua con éter y etílico y adicionar a la porción primaria y soluble en agua precipitada con ácido en el producto. Alternativamente, el producto de BCD soluble
en agua extraído se puede utilizar como una fuente de bioquímicos valiosos como se encuentra. El producto de BCD seco se puede diluir de un intervalo de temperatura de aproximadamente 100°C a aproximadamente 150°C con cualquier número de vehículos líquidos tal como fracciones seleccionadas como autoproducidas de productos de SPHDO y/o HPR. Los componentes de alto peso molecular insoluble se pueden separar por filtración y centrifugación y desalificar. Estos componentes msolubles se pueden utilizar como alimentación de producto SPHDO. Un tratamiento de desalificación adecuado similar a aquellos aplicados en los tratamientos de petróleo crudo puede ser útiL para prevenir la corrosión y los efectos de inactivación del cataLizador mediante sales de sodio y de calcio concluidas en el producto de BCD sólido. Cn todavía otra alternativa, la fracción de bajo peso molecular extraída con éter, diluida en el producto de BCD se puede utilizar como alimentación en el proceso de SPHDO. Durante el periodo de inicial de los estudios previos de la despolimerización catalizada con base parcial
(BCD) de lignina, el catalizador exam nado en el proceso fue
NaOH (KOH y CsOH también se probaron), mientras que metanol o etanol supercrí tico se utilizaron como solvente y medios de reacción. Los experimentos de reactor por lotes con solventes alcohólicos han mostrado un alto grado de despolimerización
de lignina (hasta 98% en peso de un producto soluble en éter) . Sin embargo, durante el proceso de BCD, la metilación del anillo extensiva (etilación) , y la conversión parcial de metano] y etanol a ácido fórmico y acético, respectivamente, toma ligar. Estas reacciones dieron por resultado la formación de fenoles de más alto peso molecular (=Cg) indeseables y la pérdida de un solvente alcohólico debido a la neutralización del catalizador de base con los ácidos emergentes. Esto dio por resultado una relación relativamente alta de catal zador/lignina con el f de mantener un alto nivel de despolime izacion de la lignina. Para eliminar estos problemas y mejorar la economía del proceso, los solventes alcohólicos se reemplazaron con agua como un solvente inerte, no alquilante más barato. Utilizando un sistema de reactor de flujo empacado, agua como un solvente en NaOH como un catalizador, la lignina se puede convertir hasta 60 - 80% en peso del producto soluble en éter en temperatura moderada y tiempos de reacción cortos. Experimentos utilizando un sistema de NaOH-Ca(OH)2 (baja la concentración de NaOH) en un microreactor de lotes mostró resistencias significante en la neutralización por el catalizador de NaOH. Además, Ca(OH)2 contribuye principalmente en La reacción de BCD como C02 y depurador de ácido orgánico débil. La hidrólisis de enlace etépcos en la estructura
de lignina en el proceso de BCD da por resultado la formación de cantidades significantes de fenoles y bencendioles monoméricos y alcoxifenoles que también son co-productos químicos valiosos. El producto de BCD de lignina parcialmente despolimerizado, o su extracto de éter, después de que se diluye una parte de la fracción del producto fenólico autoproducido y/o alquil aromático de alto producto de ebullición, se puede someter a un proceso de estabilización/hi drodesoxigenación parcial (SPHDO) de baja temperatura. Cste proceso puede incluir la conversión de metoxifenoles y bencendioles inestables a un producto fenólico estable sobre catalizadores tales como aquellos discutidos en l a presente tales como catalizadores CoMo soportados sobre alúmina y carbón activo. Estos catalizadores también se pueden utilizar en la forma básica, así como aquellos modificados por neutralización de acidez de superficie de soporte (alúminas) y/o la introducción de promotores de metal noble adicionales tales como Pt, Pd, Ru, y Rh. Los catalizadores actualmente preferidos de este tipo son sistemas MMo/C, promovidos con metal noble sulfurados, donde M = Rh5 Ru y Pt. La sulfuración de catalizador se puede llevar a cabo mediante el tratamiento con una mezcla de hidrogeno y sulfuro de hidrogeno. Estos
catalizadores que contienen metano noble demuestran alta actividad de HDO y selectividad superior a los fenoles. Un elemento importante del catalizador soportado de carbón es el bajo costo de soporte de carbón y la agilidad de recuperar los metales preciosos de los catalizadores agotados al quemar simplemente el carbón, antes que los procesos de refinación de recuperación costosos. Las condiciones de procesamiento actualmente preferidas para la reacción de SPHDO sobre una temperatura de aproximadamente 200°C a aproximadamente 300°C, como un tiempo de residencia de aproximadamente 5 a aproximadamente 15 minutos, y presión de H2 de aproximadamente 500 a aproximadamente 2000 psig. Auque no es requerido, el volumen completo del producto de SPHDO típicamente sometido a la etapa de refinación de hidroprocesamientos (HPR) . La reacción de HPR corre con el producto de BCD-SPHDO como alimentación se puede llevar a cabo en un procedimiento de una sola etapa, o como una secuencia de reacciones de HDO y HCR separadas para obtener un producto rico aromático, que consiste principalmente de alquilvenceno de C? - Cu. Los catalizadores de HDO (CoMo/Al203) y HCR (CoMo/Al203-S?02 que pueden ser amorfos o cristalizados como es decir zeolitas) son preferidos debido a su alta actividad y selectividad en términos de obtener aromático principalmente monomérico, deseable y vender el producto de
HPR final de oxigeno. Otros catalizadores útiles pueden incluir, pero son ciertamente no limitados a, 0/Y-AI2O3 (HDO) y MM0/AI2O3-S1O2 (HCR) , donde M = Ru, Re, Cr o Fe (y combinaciones con Co) , asi como carbonos y nitruros de los mismos. Este proceso lo requiere una selección cuidadosa de las condiciones de reacción óptimas y catalizadores para minimizar las reacciones de hidrogenacion del anillo aromático con el fin de maximizar los compuesto aromáticos monomericos que son deseables como un producto de biocombustibles final del proceso de la presente invención. El grado de hidrogenacion del anillo indeseable de los alquilbencenos de C7 - Cío los naftenos correspondientes es fácilmente controlable por las condiciones de procesamiento y se puede minimizar o aun sustancialmente eliminar. La selección cuidadosa de un catalizador es de HDO y HCR y las condiciones de proceso es deseable para la conversión selectiva del producto de BCD-SPHDO a un producto principalmente aromático, monomerico. Como una materia general, los catalizadores de HDO pueden ser seleccionados en base a la baja actividad de hidrogenacion y los catalizadores de HCR basados en la optimizacion de acidez y la baja actividad de h drogenacion . La hidrogenacion del anillo aromático durante estas reacciones debes ser minimizada mediante la selección cuidadosa del catalizador y las temperaturas asociadas. Por ejemplo, utilizando Ni en un
catalizador de un HDO que es altamente activo pero también tiende a dar por resultado otro rendimiento de ciclohexano y otros productos hidrogenados. Generalmente, los catalizadores de HDO puede ser neutros, ligeramente acidicos o aun ligeramente básicos con sustancialmente neutros que son preferidos. Específicamente, los catalizadores de HDO pueden ser seleccionados para permitir la hidrodesoxigenacion exhaustiva sin activación mediante la formación de coque. En contraste, el material de soporte de catalizador de HCR (o MH) son generalmente acidicos o brevemente acidicos suficientes para proporcionar craqueo sin también causar formación de coque excesivo. Los componentes de fracción de mas alt o peso molecular tales como naftalenos alquilados, tetralinas alquiladas, indanos alquilados, b fenilos alquilados y bencenos polialqu lados del producto de BCD-SPHDO-HPR (b.p. > 205°C) se puede someter opcionalmente a la hidrogenacion exhaustiva, produciendo queroseno naftenico de alto valor como se muestra l a etapa III de la FIG 1. Proceso de Lignina a Éteres Aromáticos Mejorado
(ELTE) Con referencia ahora a la CIG 2, las etapas de BCD y SPHDO del proceso ELTE puede ser casi lo mismo como se presenta por proceso de ELTG de la F1G 1. El producto de BCD-SPHDO se puede someter al hidrocraqueo leve subsecuente y
etepficación con metanol. Como se observó previamente, el BCD-SPHDO de lignina da por resultado una despolimepzación de alto rendimiento pero incompleta de la estructura polimérica de alimentación. Por ejemplo, además del producto principal que consiste en fenoles monocíclicos , hay cantidades significantes de oligómeros fenólicos intermediarios. Para incrementar la cantidad del producto monomérico, un proceso de hidrocraqueo leve para el producto de BCD crudo (designado como un procedimiento MH) , en la presencia de catalizadores superácidos solidos se muestran en la F1G. 2 como en la etapa III. Este tratamiento MH suplementa L puede despol i mep zar efectivamente la lignina mediante la segmentación de C - C selectiva de los oligomeros intermediarios residuales para producir los fenoles monoméricos deseables. Ante las condiciones de procesamiento para el tratamiento Mil puede variar, las condiciones de procesamiento actualmente preferidas son a temperatura de reacción de aproximadamente 200°C a aproximadamente 400°C, un tiempo de residencia aproximadamente 5 a aproximadamente 30 minutos, y una presencia de (H2) de aproximadamente 1,000 a aproximadamente 1,800 psig. Ejemplos no limitativos de catalizadores fuertemente acídicos son adecuados para la etapa de tratamiento MH pueden incluir de PtAV042~/Zr02, heteropoliácidos y sus sales (soportadas y no soportadas),
FeCl3 6H20, y los similares. Como se muestra en la FIG. 2 en la etapa IV, una mezcla de fenoles monomepcos 1 geros en el producto de BCD-SPHDO se puede someter a etepficacion con metanol. De preferencia, la reacción de eterificacion se puede realizar a una temperatura de reactor de aproximadamente 200°C a aproximadamente 400°C y una presión autógena de aproximadamente 100 a aproximadamente 2000 psig. Casi cualquier catalizador adecuado se puede utilizar en la reacción de eterificacion . Catalizadores adecuados pueden incluir, pero no están limitados a, heteropoliácidos soportados en sus sales, benzoato de potasio, Cs-P/S?02, SO42"Mn0 /Al203, S042~MoOx/Al203, S0427W0X/A1203, S042 CrOv/Al203, S042"CeOy/Al203, y los similares. Típicamente, el metanol se puede utilizar como el agente de eterificación . Cualquier sistema de reactor de flujo que permite el secado continuo de la mezcla de reacción reciclada se puede utilizar. El proceso de ELTG de la presente invención proporciona un numero de beneficios sobre los procesos brevemente disponibles. La porción mayoritapa de oxígeno presente en el producto de BCD-SPHDO se puede preservar lo cual el unina la necesidad para las etapas de hidrodesoxi genacion adicionales costosas. Adicionalmente, el oxígeno permanece incorporado en una porción mayor de los
componentes de gasolina de alcoxibencenos de alto octano finales. Por lo tanto, no hay necesidad sustancial para aditivos que contienen oxígeno externo, como es recomendado por la enmienda de lata de aire limpio. También, el producto de ELTG total final, incluyendo hidrocarburos, se esperan que tengan un número de octanos de aproximadamente 130. Como resultado, estos productos puede ser convenientemente utilizados como un aditivo de mezclados (por ejemplo, a gasolinas derivados de petróleo que tienen menores números de octanos) para generar gasolina reformuladas Premium que poseen características de combustión grandemente mejoradas. Proceso de Lignina a Combustibles Líquidos Integrado (ILTF) En otro aspecto de la presente invención, los procesos ELTG y ELTE pueden ser integrados en un solo proceso. Los productos ILTF finales derivados de tal proceso integrado pueden incluir los productos de cada uno de los procesos ELTG y CLTE tal como gasolina de alquilbenceno, aditivos de gasolina de éter aromático y queroseno nafténico. Como se discutió en lo anterior en relación a las
FIGs. 1 y 2, una reacción de despol merización catalizada como base se puede utilizar para producir un producto de lignina parcialmente despolimerizado . De preferencia, la reacción de despol merización catalizada con base se puede realizar con sus tancialmente solo agua como solvente y medio
de reacción. Después de la reacción de BCD, un proceso de estabilización/hidrodesoxigenación parcial (SPHDO) de baja temperatura y fraccionamientos (opcional) de alquilfenoles de e - Cg del producto de SPHDO se pueda realizar. La reacciones de hidroprocesamiento de altas temperaturas (HPR) del producto de SPHDO pueden producen gasolina rica en aromático como un producto primario. Ademas, la hidrogenación exhaustiva de la fracción de mas alto peso molecular del producto de HPR, que contiene naftalenos alquilados, tetralinas alquiladas, danos alquilados, bifenilos alquilados y bencenos polialquilados, que producen queroseno nafténico de alto valor. La eterificacion de alquilfenoles de Cs - C9 del producto SPHDO se puede realizar para producen éteres aromáticos (alcoxibencenos alquilados). Cada una de estas etapas se discutió brevemente en relación con las FIGs. 1 y/o 2. Un diagrama de flujo del proceso de conversión de lignina integrado (ILTF) para la producción de gasolina aromática, propelente cohete/chorro y éteres aromáticos en un procedimiento de multietapas se presentan en la FIG. 3. en la primera etapa del proceso con el material de lignina se puede someter en la despol ímepzación catalizada con bases (BCD) con agua, opcionalmente metanol o etanol, como solvente en medio de reacción. El producto de lignina parcialmente despolarizado completo o su extracto de éter después que es
diluido en una parte del producto de SPHDO y/o la fracción de ebullición del producto al fin aromático, se puede someter a un proceso de estabilización/hidrodesoxigenación parcial (SPHDO) de baja temperatura. Este proceso de SPHDO involucra la conversión de metoxifenoles y bencendioles inestables al producto fenol más estable. Durante una tercera etapa del proceso, el producto SPHDO parcialmente hidrodesoxigenado se puede someter a reacciones de hidroprocesamientos (HPR) con el fin de obtener gasolina rica en aromático. Los compuestos de más alto peso molecular, por ejemplo, naftalenos alquilados, tetral es alquilados, danos alquilados, bifenilos alquilados y bencenos polialquilados se producen como un producto de hidroprocesamiento . Los rendimientos y fines de producto se pueden controlar en algún grado mediante el proceso HPR. Los productos de hidroprocesamiento luego se pueden someter opcionalmente a la hidrogenación de catalítica exhaustiva. Esta etapa de hidrogenación puede producir queroseno nafténico que contiene una mezcla de decalinas alquiladas, biciclohexilas alquiladas, hidr danos alquilados, y ciclohexanos alquilados. En un procedimiento de procesamiento separado opcional, alquifenoles de Ce - Cg fraccionados de producto de SPHDO se pueden utilizar, como alimentación para el proceso de etepficación con metanol que conduce alcoxi fenoles .
El proceso de ILTF integrado puede conducir a la producción de por lo menos tres productos de combustibles valiosos, proporción de oportunidad para realizar el proceso de conversión de lignina global en una manera factible que puede mejorar la economía global del proceso así como la economía global de las bio-refinerías proyectadas. Se va a entender que los arreglos referenc ados en lo anterior son ilustrativos de la aplicación para los principios de la presente invención. Numerosas modificaciones y arreglos alternativos pueden ser ideados sin apartarse del espíritu y el alcance de la presente invención mientras que la presente invención se ha mostrado en los dibujos y descrito en lo anterior en relación con la(s) modalidad (es ) ejemplar (es) de la invención. Sera evidente para aquellos de habilidad ordinaria en la técnica que numerosas modificaciones se pueden hacer s n apartarse de los principios y conceptos de la invención como se expone en las reivindicaciones.