CN101171324A - 用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法 - Google Patents

用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101171324A
CN101171324A CNA2006800150036A CN200680015003A CN101171324A CN 101171324 A CN101171324 A CN 101171324A CN A2006800150036 A CNA2006800150036 A CN A2006800150036A CN 200680015003 A CN200680015003 A CN 200680015003A CN 101171324 A CN101171324 A CN 101171324A
Authority
CN
China
Prior art keywords
reaction
product
lignin
depolymerization
xylogen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800150036A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101171324B (zh
Inventor
W·W·兹迈尔恰克
J·D·米勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Utah Research Foundation UURF
Original Assignee
University of Utah Research Foundation UURF
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Utah Research Foundation UURF filed Critical University of Utah Research Foundation UURF
Publication of CN101171324A publication Critical patent/CN101171324A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101171324B publication Critical patent/CN101171324B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/002—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal in combination with oil conversion- or refining processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G1/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal
    • C10G1/08—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oil-shale, oil-sand, or non-melting solid carbonaceous or similar materials, e.g. wood, coal with moving catalysts
    • C10G1/086—Characterised by the catalyst used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • C10G2300/1014—Biomass of vegetal origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/80—Additives
    • C10G2300/805—Water
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Liquid Carbonaceous Fuels (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本文揭示和描述了用来将木质素转化为生物燃料和燃料添加剂之类的液体产物的方法(图1)。将木质素材料转化为生物燃料的方法可包括使木质素材料发生碱催化解聚反应(阶段I)，制得部分解聚的木质素。然后可使所述部分解聚的木质素发生稳定化/部分氢化脱氧反应(阶段II)，形成部分氢化脱氧产物。部分氢化脱氧之后，所述部分氢化脱氧产物可以在精炼步骤(阶段III)中反应，形成生物燃料。根据工艺设计，这些反应步骤可各自在单一的步骤或多个步骤中进行。中间体部分氢化脱氧产物的制备以及随后的反应可以显著减少或消除反应器的堵塞和催化剂结焦。在改进的转化工艺中，可以由可再生的木质素材料很容易地制得各种有用的生物燃料，例如燃料、燃料添加剂等。

Description

用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法
发明领域
本发明一般涉及生物物质向燃料、燃料添加剂和其它工业有用的产物的转化。更具体来说，本发明涉及用来由木质素制备烃类产物的多步催化法。
发明背景
目前的能量载体和燃料的市场很大程度上被石油和天然气的高价格所操控，这是由于易于获得的矿床的耗尽、新兴市场经济的发展带来的增长的需求、以及环境问题所造成的。因此，这些日益增长的能源需求将需要用可再生能源技术(例如基于生物物质的能源技术)对化石燃料中的很大一部分进行有效重新构建和/或替代。已有成熟的技术可用来生产各种生物商品，包括从木材、农作物、城市固体废料、填埋气体等制得的运输燃料和化学建筑砌块，从而将发展出这种新的能源部门。这种新兴的部门作为生物精炼厂(与石化精炼类似)的网络，代表了一体化、环境无害的设施工艺组。在这些设施中，分离了生物组分，将其转化为有价值的中间体和最终产物，包括生物燃料、生物能源和其它生物产物。
纤维素和木质素是最卓越的可再生碳源中的两种。木质素是地球上丰富程度仅次于纤维素的可再生碳源，是一种富含能量的无定形三维酚类生物聚合物，其蕴藏在所有的维管植物中，为这些植物的细胞壁提供刚性和强度。所述木质素聚合物结构主要由通过醚链和碳-碳链互连的以下三种苯基丙烷类(phenylpropanoid)构建单元组成：对羟基苯基丙烷(结构I)、愈创木基丙烷(结构II)和丁香基丙烷(结构III)。通常在未进行过处理的木质素中，这些连接中的2/3或更多是醚链，而剩余的连接是碳-碳链。
Figure S2006800150036D00021
对于不同种类的木质素，这些单体之间的比例显著不同。由于其分子本身性质的原因，所述木质素生物物质组分可能能够直接转化为液体燃料，例如高辛烷烷基苯和/或芳族醚汽油-掺混组分。
目前，人们可以有限量地作为纸浆和造纸工业副产物供应木质素。但是，在不久的将来，将会能够从生物物质制乙醇工艺和其它生物精炼以及相关工艺得到大量的木质素残余材料。迄今为止，在常规的生物精炼工艺设计中，木质素似乎是利用可能性有限的残余材料。其它木质素材料源可包括农产物和废料、城市垃圾等。
人们已经探索了通过催化转化法将木质素残余物升级得到高价值燃料和燃料添加剂的工艺，以期提高生物精炼技术的竞争力。对木质素转化的大量努力包括许多单步处理法，包括氢化裂化、裂化、氢化、氢化处理、在氢给体溶剂中的液化等。然而，迄今为止，出于各种原因，这些尝试仅获得有限的成功。
在过去数年间，开始进行一些研究来开发用来由木质素制备液体燃料和燃料添加剂的两步法。这些研究为鉴别将木质素转化为有价值的高辛烷生物燃料的可工业应用方法方面提供了有益的最初的基础。有两种方法是特别有价值的，见述于美国专利第5,959,167号和第6,172,272号，这些文献全文参考结合入本文。
所述的这些方法中的一种是木质素制备汽油(LTG)的两步法。第一步包括在醇之类的反应介质中，对木质素进料进行碱催化剂解聚(BCD)，然后进行催化氢化处理(HPR)。在该工艺的BCD阶段中，木质素主要通过醚链的溶剂分解而部分解聚，生成醚溶性单、二和三聚酚类单元以及一些烃类。在该工艺的第二阶段，氢化处理(HPR)阶段中，对BCD产物同时进行氢化脱氧(HDO)和氢化裂化(HCR)，以完全除去剩余的氧和使得芳族物质间的C-C链断裂。整个BCD-HPR过程制得由C7-C11烷基苯和一些C6-C11单、二、三和多烷基化萘和C5-C11(大多数是多支链的)链烷烃组成的低硫、高辛烷烃类汽油添加剂。
第二种两步法是木质素制备芳族醚(LTE)的方法，主要设计用来制备部分氧化的汽油或选择性制备C7-C11甲氧基苯作为高辛烷添加剂。该方法使用与上文简述的第一种方法类似的两步过程。在第一阶段，在作为反应介质的超临界醇中对木质素进行温和的碱催化剂解聚(BCD)处理。在此步骤之后进行非脱氧的氢化处理/温和的氢化裂化(HT)，然后对中间体酚类产物进行醚化(ETR)，制得重新配制的部分氧化的汽油。所得的汽油通常是(取代的)苯基甲基醚(调和辛烷值，124-166；沸点，154-195℃)和环烷基甲基醚，C7-C10烷基苯，C5-C10(大部分是多支化的)链烷烃以及多烷基化的环烷烃的混合物。
不幸的是，这些两步法可能发生以下问题：过多的催化剂结焦，以及形成容易堵塞所述反应器的聚合物固体。另外，醇基溶剂倾向于与反应物发生烷基化，氧化成乙酸，降低产率，使得副产物的处理更为困难。
因此，人们不断在研究开发经济上可行的用来将木质素转化为更有价值的产物的方法。要在不降低工艺可靠性的前提下提供可用的产物产率，仍存在许多挑战。
发明内容
已经意识到，可以有益地开发一种方法，该方法能够以提高的产率和可接受的处理条件将木质素转化为更有价值的产物，例如生物燃料和燃料添加剂。
根据本发明的一个方面，将木质素材料转化为生物燃料的方法可包括对木质素材料进行碱催化的解聚反应，以制备部分解聚的木质素。然后可对所述部分解聚的木质素进行稳定化/部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱氧的产物。在氢化脱氧之后，可使所述部分氢化脱氧的产物在精炼步骤中进行反应，形成生物燃料。根据工艺设计，这些反应步骤可以各自在单独的步骤或多个步骤中进行。
在本发明的一个详细方面中，所述碱催化的解聚反应可包括在存在极性溶剂的条件下，将所述木质素材料溶解在水性碱催化剂中。然后可对所述溶解的木质素材料施加足以使得所述木质素材料部分解聚的反应条件。所述部分解聚的酚类木质素产物可以被回收，并任选地与其它产物相分离，将此作为碱催化解聚反应的一部分。
在更详细的方面中，所述碱催化剂可以是NaOH，KOH，Ca(OH)2，Mg(OH)2以及它们的混合物，但是也可使用其它的碱催化剂。类似地，可使用许多极性溶剂；但是目前优选的是水。另外，在一个方面中，所述碱催化的解聚反应可以在基本不含醇的条件下进行。
在另一个详细方面中，所述稳定化/部分氢化脱氧反应可包括在低于大约300℃、例如约200-300℃的温度下，使所述部分解聚的木质素与固体催化剂接触。
可将许多种固体催化剂用于所述稳定化/部分氢化脱氧反应。通常所述固体催化剂可包括载体材料以及催化剂材料。较佳的是，所述载体材料可以是非酸性材料，例如活性碳、二氧化硅、氧化铝、或它们的组合。对所述固体催化剂中催化剂材料部分的材料选择也可作为重要的因素。特别合适的催化剂材料的非限制性例子可包括Co-Mo，Rh-Mo，Ru-Mo，Pt-Mo，Pd-Mo，以及它们的组合、合金或复合体。
在本发明另一个具体的方面中，所述稳定化/部分氢化脱氧反应可以在以下条件下进行：所述条件足以将大于大约95％、优选大于大约98％的甲氧基苯酚和苯二醇转化为包含单独的氧部分的酚基产物。
本发明的另一个方面包括进行任意数量的设计用来获得特定生物燃料产物的精炼步骤。例如，所述精炼步骤可包括氢化脱氧反应、温和的氢化裂化反应、醚化反应、氢化反应和/或它们的组合。
所述精炼步骤可以是包括氢化脱氧步骤和随后的氢化裂化步骤的氢化处理反应。尽管处理条件可以变化，但是所述氢化处理反应可以在大约250-400℃的温度下发生，在一些情况下在大约320-450℃的温度下发生。
或者所述精炼步骤可包括温和氢化裂化反应，随后进行醚化反应。
在另一个实施方式中，可将所述部分氢化脱氧产物分馏成第一单体馏分和第二低聚物馏分(例如二聚体、三聚体和重度取代环)。所述第一低分子量馏分可以在醚化反应中用甲醇或乙醇处理，以形成可特别有效地用作燃料添加剂的芳族醚。类似地，所述第二高分子量烷基酚馏分可以在氢化处理反应和任选的氢化反应中进行处理，以形成芳族汽油和/或喷气发动机燃料之类的生物燃料。
通过以实施例方式说明的本发明特征的详细描述，可以清楚地了解本发明的其他特征和优点。
附图简述
参照以下附图可以更好地理解本发明的方面。
图1是根据本发明一个实施方式，用来将木质素转化为烷基苯汽油混合组分的三步法的流程图。
图2是根据本发明的一个实施方式，用来将木质素转化为芳族醚汽油混合组分的四步法的流程图。
图3是根据本发明的另一个实施方式，用来将木质素转化为液体运输燃料的整体化法的流程图。
优选实施方式的详细描述
在揭示和描述本发明的具体实施方式之前，应当理解本发明不限于本文所揭示的具体方法和材料，这些方法和材料可以一定程度上进行改变。还应理解本文所用的术语仅用来描述具体的实施方式，而不会构成限制，本发明的范围仅仅由所附的权利要求书及其等价内容所限定。
在本发明的描述和权利要求中，使用以下术语。
除非上下文有清楚的相反的说明，单数形式“一个”、“一种”和“这/该/此”包括复数形式。因此，例如，描述“一步”的时候，包括一个或多个这样的步骤。
在本文中，″反应″包括单步反应和多步反应，这些反应可以是反应物到产物的直接反应，或者是可包括一种或多种中间物质的反应，这些中间物质可以是稳定的或暂时性的。
在本文中，″生物燃料″表示源自木质素之类的生物物质原料的任意燃料、燃料添加剂、芳族化合物和/或脂族化合物。
在本文中，″木质素″和″木质素材料″可互换使用，表示作为富含能量的无定形三维酚类生物聚合物的生物物质材料。木质素通常蕴藏在几乎所有的维管植物中，为它们的细胞壁提供刚性和强度。如上所述，所述木质素聚合物结构主要由通过醚链和碳-碳链连接的三种苯基丙烷构建单元组成。木质素材料的非限制性例子可包括农业木质素、木材木质素、源自城市垃圾的木质素、Kraft木质素、有机溶解性(organosolve)木质素以及它们的组合。木材木质素是目前可广泛得到的可再生资源，其可特别合适地用于本发明。
在本文中，″氧部分″表示芳环或其它主要基团上的任何含氧取代基。通常，本发明化合物上包含的氧部分可包括羟基，但是还可包括其它的基团，例如甲氧基、烷氧基、羧基等。包含单个氧部分的化合物在指定的工艺条件下是稳定化的，换而言之，即是说在此条件下不会聚合，例如包含单个氧部分的酚或其它芳族化合物。与之相反的是，包含两个或更多个氧部分的化合物容易聚合形成不希望出现的结焦，例如甲氧基苯酚、苯二醇等。
在本文中，″非酸性负载材料″表示非酸性的固体催化剂载体。对于固体，术语pH和pKa通常不能使用，这是因为这些术语是在流体条件下测量的。因此，所述固体的酸性可以用表示为哈米特酸标指示剂表示的复合函数测量。目前，本发明催化剂载体材料的实际哈米特酸度值是未知的。但是在本发明中，用于SPHDO(稳定化/部分氢化脱氧)的非酸性载体材料是基本不含酸性位点、足以避免因结焦而中毒的材料。最经常提供常规的催化剂载体材料作为酸性载体材料；但是，可通过调节制备方法、用碱或其它可用的方法进行随后处理以除去或中和酸性位点，形成或制备非酸性负载材料。例如根据制备或随后处理的方法，氧化铝负载材料可以是酸性或非酸性的。
在本文中，当″基本″用来表示材料的量或含量、或者其具体性质的时候，表示足以提供该材料预期提供的效果的量，或者预期提供的性质。在一些情况下，许可的偏差的确切程度取决于具体的上下文。类似地，″基本不含”等表示在组合物中缺少指定的元素或试剂。具体来说，“基本不含”指定的元素表示组合物中完全不含该元素，或者其中该元素的含量足够小，对所述组合物不存在可测量的效果。
在本文中，当术语″部分的″或″部分地″与短语″稳定化/部分氢化脱氧″或″SPHDO″联用的时候，表示从木质素的碱催化解聚(BCD)反应的终产物解离出的氧部分的百分数。从BCD终产物除去的全部氧的百分数可为30-60％，优选平均值约为50％。因此，可将大于大约95％、优选大于大约99％的可聚合BCD终产物(即包含多个氧部分的产物)转化为包含单个氧部分的稳定化的产物。从甲氧基苯酚或苯二醇化合物上脱去甲氧基和/或羟基，得到包含单个氧的酚类化合物的时候，发生所述″部分″氢化脱氧化反应。
在本文中，″精炼步骤″表示用来将所述SPHDO反应的部分氢化脱氧产物处理成生物燃料的任意单独的反应或反应或反应步骤的组合。精炼步骤的例子包括但不限于氢化处理反应，例如氢化脱氧反应、温和的氢化裂化反应、醚化反应、氢化反应、以及它们的组合。
在本文中，为了方面起见，将许多的项目、结构元件、组成元素和/或材料列于公共列表中。但是这些列表应看作列表中的各个部分独立地作为独立和唯一的部分。因此，该列表中任意单独的部分均不能因为其与同一列表中任意其它的部分在共同的组内表述而没有相反的描述，就认为它们实际上等价。
浓度、量和其它数据均可以范围的形式表示在本文中。应当理解，使用这些范围形式仅仅是为了方便和简练，应灵活地看作不仅包括范围限制明确说明的数值，而且还包括该范围内包括的所有单独数值或子范围，将这些单独数值或子范围看作是明确说明过一样。例如当重量范围约为1-20％的时候，应理解为不仅包括明确说明的1％至大约20％的浓度限制，而且还包括2％，3％，4％之类的独立浓度，以及5-15％、10-20％等之类的子范围。
根据本发明，可使用三步法制备生物燃料，所述三步法包括碱催化解聚、稳定化/部分氢化脱氧，以及精炼步骤。在此前的方法中，在LTG(美国专利第5,959,167号)以及LTE(美国专利第6,172,272号)的随后的步骤中，BCD产物分别在氢化处理(HPR)和选择性氢化裂化(HC)步骤中、在高于350℃的温度下用酸性催化剂处理。在一些情况下，该方法可能是有效的；但是，所需的高温可能造成规模放大过程中的可靠性降低以及生产过程延长。本申请涉及2005年5月2日提交的美国临时专利申请系列第60/677,662号，该申请参考结合入本文。
通常木质素BCD产物主要是酚类化合物，其包括单、二和多烷基化的苯酚、甲氧基苯酚、苯二醇和一些多烷基化的苯(例如2-10％)，以及二聚和三聚的芳族非酚类化合物。这些产物如果用于LTG过程，需要进一步处理，例如通过氢化脱氧处理除去氧，以及同时(使用混合催化剂)或连续氢化裂解，得到较高的化学稳定性和提高H/C比、热值等。所述BCD过程容易产生较高含量的极高活性、热不稳定的甲氧基苯酚和苯二醇。这些不稳定的酚容易在高温(＞300℃)HDO过程中发生快速缩聚，在HDO反应器中形成固体堵塞物。另外，这些化合物与常规HDO催化剂载体酸位点(在氧化铝和其它酸性载体上)的较强的相互作用会造成催化剂显著结焦。另外，强酸性氢化裂化(HCR)助催化剂组分的存在造成催化剂快速结焦以及导致HCR催化剂失活。在LTE法的MH步骤中观察到了类似的条件。
根据本发明，可以考虑使低温稳定化/部分氢化脱氧(SPHDO)处理在HPR处理之前进行，以缓解催化剂失活和重新聚合的问题。通常SPHDO处理可以在低温范围(例如200℃-400℃，经常约低于300℃，取决于催化剂)下进行；但是，根据催化剂和相关的反应动力学，其它温度范围也可能是合适的。SPHDO处理法可能会使得甲氧基苯酚转化为苯二醇和甲烷，然后从苯二醇上消除一个OH基团，形成苯酚。另外，所述SPHDO催化剂载体表面上的酸位点的消除和/或还原反应可以避免不希望出现的焦碳累积。如式I所示，其中显示了愈创木酚(2-甲氧基苯酚)的部分氢化脱氧/稳定化的反应历程。
Figure S2006800150036D00081
(式I)
与酚和醚中的芳族碳连接的氧原子的键解离能比与脂族碳连接的氧原子的键解离能大大约84千焦/摩尔。这可至少部分地解释从甲氧基上去除甲基比去除整个甲氧基更容易的原因。甲烷的产量很低，主要是CO2，还含有一些H2和烃。该产物可有效地用作燃料源，可在作为附加热源的位置燃烧。本发明的部分氢化脱氧/稳定化反应可用来除去可聚合部分，以减少或防止形成不希望出现的缩聚产物。
然后可对制得的SPHDO酚类产物进行各种精炼步骤(例如氢化处理(HPR))，而不会形成大量缩聚产物。因此，通过所述SPHDO步骤可以减少催化剂结焦，降低反应温度，节约成本，还可随后进行高温(＞300℃)氢化处理(HPR)，即基本完全的氢化脱氧(HDO)和氢化裂化(HCR)，以断裂芳族化合物间的C-C链。HDO和HCR反应可以独立地进行，或者在单独的处理步骤中进行。需要仔细选择HDO和HCR催化剂以及工艺条件，以便将BCD-SPHDO产物选择性转化为单体的、大部分芳族的产物。通常情况下，HDO催化剂可根据低氢化活性选择，HCR催化剂可根据最优化的酸性和低氢化活性选择。在这些反应过程中，应通过仔细地选择催化剂和相关的温度使得芳环的氢化程度最小化。
根据本发明，我们对具有高活性和抗失活能力的有效的SPHDO催化剂的制备给予了特别的重视。在一个方面，SPHDO催化剂可通过改良常规的HDO催化剂而制备。例如，酸性氧化铝载体可以用替代性的非酸性载体替代，所述载体是例如非酸性氧化铝(用NaOH，KOH等中和)，活性碳，二氧化硅，以及它们的复合体。还可以将贵金属结合入所述催化剂的活性相中，作为上述载体的替代品，或者除了上述载体以外还另外使用该贵金属。在另一种情况下，可使用SPHDO催化剂，例如负载的或未负载的过渡金属氮化物和碳化物。合适的SPHDO催化剂的非限制性例子可包括但不限于负载的或未负载的过渡金属氮化物，负载的或未负载的过渡金属碳化物，或者它们的组合。过渡金属氮化物的例子包括但不限于VN，Mo2N，TiN，以及它们的组合。过渡金属碳化物的例子包括但不限于WC，Mo2C，VC，以及它们的组合。对于SPHDO步骤的催化剂，酸性可以是决定效果的一个重要因素。具体来说，SPHDO催化剂载体材料可以是非酸性的，使得相对于非催化重新聚合反应和结焦反应，催化稳定化反应的反应动力学居于控制(主要)地位。随着温度升高，非催化结焦反应变为控制(主要)反应。例如，CoMo/Al2O3 SPHDO非酸性催化剂的最高工作温度通常约为300℃，之后非催化结焦反应变成控制反应，导致催化剂中毒。其它SPHDO催化剂和温度条件可以变化。然而，可能需要发生至少一些次要的重新聚合反应，使得少量的这些物质可作为所需的SPHDO氧基团消除反应的催化促进剂。
包含贵金属的催化剂对SPHDO的活性和选择性通常优于标准的HDO催化剂。这些催化剂的另一种重要的优点在于它们能够选择性地直接消除整个甲氧基，制得仅含一个氧原子的化合物(苯酚)作为主要产物。另外，这些催化剂对不希望有的反应(例如结焦和芳环氢化)的活性可能较小。较高活性的催化剂可以在较低温度范围内以人们可接受的程度良好工作，在此较低温度范围内，结焦反应进行得较慢。另外，使用活性炭或SiO2作为SPHDO催化剂载体可能提供减少的结焦。作为一般性的准则，SPHDO催化剂和载体材料可以是非酸性的，基本不含酸性位点，使其足以避免在特定工作温度下因结焦而发生中毒。
下文中就提高的木质素催化转化工艺(例如提高的木质素制备汽油(ELTG)工艺；提高的木质素制备芳族醚(ELTE)工艺；以及整体化的木质素制备液体燃料工艺(ILTF))详细描述了本发明具体实施方式的一些例子。这些工艺各自包括相同的基本木质素转化阶段，例如BCD和SPHDO。具体操作条件和其它的阶段(例如精炼步骤)可取决于所需的产物。
提高的木质素制备汽油(ELTG)工艺
图1显示了提出的用来以三步法制备芳族汽油和汽油添加剂的提高的木质素转化工艺的流程图。在该方法的第一阶段中，对木质素进料进行碱催化解聚(BCD)，形成部分解聚的产物。在第二阶段中，可对所述部分解聚的BCD产物进行低温稳定化/部分氢化脱氧(SPHDO)工艺处理。在该工艺的第三阶段，可对SPHDO产物进行氢化处理，制得包含富含芳族化合物的汽油和较高分子量的馏分的生物燃料产物。具体的生物燃料产物组成很大程度地取决于HPR处理条件。可任选地对后一种馏分进行耗尽性的芳环氢化处理，制得有价值的脂环烃煤油(NK)。下面将更详细地讨论这三个步骤。
在该工艺的第一阶段中，可将木质素材料溶解在碱催化剂的水溶液中。尽管具体工艺条件可以变化，但是常规的反应温度可为大约230-350℃。类似地，可采用大约1000-2300psig的自生压力。在进行BCD反应的时候，木质素材料进料速率的液时空速(LHSV)通常约为0.5-6.0小时-1。可使用碱金属和碱土金属氢氧化物作为碱催化剂。合适的碱催化剂的非限制性例子可包括NaOH，纯KOH，Ca(OH)2，Mg(OH)2以及它们的混合物。在一个方面中，优选的液体介质是水；但是也可使用甲醇和/或乙醇，以及水、甲醇和/或乙醇的组合。
较佳的是，可将连续搅拌釜式反应器(CSTR)与BCD工艺结合使用。但是可使用任意能够减小或消除沉淀物累积的反应器，例如可使用任意搅拌反应器等。在BCD工艺中，可能由于碱催化剂浓度的减小导致出现沉淀物，还可能造成反应器堵塞。
可通过用CO2和/或其它酸性物质，例如但不限于盐酸、硫酸、磷酸等进行酸化，使得BCD反应产物的主要固/液部分沉淀。作为另外的益处，用磷酸洗涤还可产生肥料副产物。然后可以对沉淀的BCD产物进行洗涤和干燥。可以用二乙醚将剩余的未沉淀的BCD水溶性产物(大部分是苯多元醇，例如苯二醇)从水溶液中萃取出来，加入所述产物的酸沉淀非水溶性主要部分中。或者，所述萃取的水溶性BCD产物可直接用作有价值的生物化学品源。所述干燥的BCD产物可以在大约100-150℃的温度下，用任意数量的液体载体稀释，所述液体载体是例如自产的SPHDO和/HPR产物的选择的部分。可通过过滤或者离心和脱盐分离不溶性高分子量组分。这些不溶性组分可用作SPHDO工艺中的进料。可采用原油处理中的脱盐处理类似的合适的脱盐处理有效地防止固体BCD产物中包含的钠盐和钙盐造成的腐蚀和催化剂中毒效果。在另一种情况下，BCD产物的稀醚萃取的低分子量馏分可在SPHDO工艺中用作进料。
在对部分碱催化的木质素解聚(BCD)以往的研究的最初时期，该工艺中所研究的催化剂是NaOH(还测试了KOH和CsOH)，使用超临界甲醇或乙醇作为溶剂和反应介质。用醇类溶剂进行的间歇反应器实验显示，发生高度的木质素解聚(高达98重量％的醚溶性产物)。然而，在BCD处理过程中，分别发生了大规模的环甲基化(乙基化)以及甲醇和乙醇部分转化生成甲酸和乙酸的反应。这些反应导致形成了不希望有的较高分子量(≥C9)的酚，而且由于产生的酸中和碱催化剂，造成醇类溶剂损失。导致要求较高的催化剂/木质素比率，以获得高水平的木质素解聚。为了消除这些问题以及改进该工艺的经济性，使用水代替醇类溶剂作为惰性、非烷基化且更廉价的溶剂。
使用填装的流动反应器系统，用水作为溶剂，用NaOH作为催化剂，在中等温度和较短反应时间内，木质素可转化为多达60-80重量％的醚溶性产物。使用NaOH-Ca(OH)2(低NaOH浓度)体系在间歇微量反应器中进行的实验显示显著的抗NaOH催化剂中和的能力。另外，在BCD反应中，Ca(OH)2主要作为CO2和弱有机酸的捕获剂。
在BCD过程中，木质素结构中醚链的水解形成了大量的单体酚和苯二醇以及烷氧基酚，它们也是有价值的化学副产物。
所述部分解聚的木质素BCD产物或其醚萃取物在用一部分自制的酚类和/或高沸点烷基芳族产物稀释之后，可进行低温稳定化/部分氢化脱氧(SPHDO)过程。该过程可包括在催化剂上将不稳定的甲氧基酚和苯二醇转化为稳定的酚类产物，所述催化剂是例如本文中讨论的催化剂，例如负载在氧化铝和活性碳上的CoMo催化剂。这些催化剂还可以碱性形式使用，以及通过中和载体表面酸性(氧化铝)和/或引入另外的贵金属促进剂(例如Pt，Pd，Ru和Rh)经过改良的形式。
目前优选的这类催化剂是硫化的，贵金属促进的MMo/C体系，其中M＝Rh、Ru和Pt。催化剂的硫化可通过用氢气和硫化氢的混合物处理而进行。这些包含贵金属的催化剂表现出高HDO活性和优良的对苯酚的选择性。碳负载的催化剂的一个重要优势是碳载体的低成本和通过简单地烧掉碳(而不是更昂贵的精炼或回收步骤)便可从用过的催化剂回收珍贵金属的能力。
目前优选的SPHDO反应的工艺条件是：温度为大约200-300℃，停留时间为大约5-15分钟，H2压力为大约500-2000psig。尽管未要求，但是通常对SPHDO产物的整个体积进行氢化处理(HPR)的精炼步骤。
以BCD-SPHDO产物作为进料进行的HPR反应可以单步过程进行，或者以依次进行的独立的HDO和HCR反应的方式进行，制得富含芳族化合物的产物，该产物主要由C7-C11烷基苯组成。HDO(CoMo/Al2O3)和HCR(CoMo/Al2O3-SiO2，其可为无定形的或结晶的，例如沸石)催化剂是优选的，这是由于它们在制备所需的、大部分为单体芳族、不含氧的最终HPR产物的时候，具有高活性和选择性。其它有用的催化剂可包括、但当然不限于MMo/γ-Al2O3(HDO)和MMo/Al2O3-SiO2(HCR)，其中M＝Ru，Re，Cr或Fe(以及与Co的组合)，以及它们的碳化物和氮化物。该方法需要仔细选择最佳的反应条件和催化剂，以使得芳环氢化反应最小化，以使得本发明工艺所需的最终生物燃料产物单体芳族化合物的量最大化。不希望有的C7-C10烷基苯氢化成相应的萘的程度可以很容易地由操作条件控制，可以被最小化，或甚至基本消除。
为了将BCD-SPHDO产物选择性地转化为单体的大部分芳族的产物，需要仔细选择HDO和HCR催化剂以及处理条件。从一般意义上来说，HDO催化剂可根据低氢化活性来选择，HCR催化剂可根据使酸性最优化和低氢化活性而选择。在此反应过程中，应通过仔细选择催化剂和相关温度，使芳环氢化反应最小化。例如，在HDO催化剂中使用Ni具有高活性，但是也会以高产率生成环己烷和其它氢化产物。通常HDO催化剂可以是中性的、略呈酸性的或甚至略呈碱性的，优选的是基本呈中性的情况。具体来说，可以选择HDO催化剂，使得耗尽性氢化脱氧不会因为结焦而发生中毒。与之相反的是，HCR(或MH)催化剂-载体材料通常是酸性或强酸性的，其酸性足以在不产生过多结焦的情况下提供裂化。
可如图1中的阶段III所示，任选地对BCD-SPHDO-HPR产物的较高分子量馏分组分(沸点高于205℃)，例如烷基化萘、烷基化四氢化萘、烷基化茚满、烷基化联苯和多烷基化苯进行耗尽性氢化，制得高价值的脂环烃煤油。
提高的木质素制备芳族醚(ELTE)工艺
下面来看图2，ELTE工艺的BCD阶段和SPHDO阶段几乎可以表示为与图1的ELTG工艺相同的方式。然后可对BCD-SPHDO产物进行温和的氢化裂化和用甲醇醚化。
如前文所述，木质素的BCD-SPHDO得到高产率但是不完全的进料聚合结构的解聚。例如，除了由单环酚组成的主要产物以外，存在大量的中间体酚类低聚物。为了增加单体产物的量，图2的第III阶段显示了在固体过酸催化剂的存在下用于粗BCD产物的温和氢化裂化过程(称为MH过程)。这种补充的MH处理可通过使得残余的中间体低聚物的C-C键选择性地断裂，有效地使木质素解聚，制得所需的单体酚。尽管MH处理的工艺条件可以变化，但是目前优选的工艺条件是：反应温度为大约200-400℃，停留时间为大约5-30分钟，压力(H2)为大约1,000-1,800psig。适用于MH处理步骤的强酸性催化剂的非限制性例子可包括Pt/WO4 2-/ZrO2，杂多酸及其盐(负载型的和非负载型的)，FeCl3·6H2O等。
如图2的第IV阶段所示，可用甲醇对BCD-SPHDO产物中的轻单体酚的混合物进行醚化。较佳的是，所述醚化反应可在以下条件下进行：反应器温度为大约200-400℃，自生压力为大约100-2000psig。
几乎任何合适的催化剂均可用于所述醚化反应。合适的催化剂可包括、但不限于负载型杂多酸或其盐，苯甲酸钾，Cs-P/SiO2，SO4 2-/MnOx/Al2O3，SO4 2-/MoOx/Al2O3，SO4 2-/WOx/Al2O3，SO4 2-/CrOx/Al2O3，SO4 2-/CeOx/Al2O3等。通常可将甲醇用作醚化剂。可使用任何允许再循环的反应混合物连续干燥的流动反应器系统。
本发明的ELTG工艺提供了大量优于现有工艺的优点。所述BCD-SPHDO产物中包含的大部分氧可被保留下来，因此无需高成本的进一步氢化脱氧步骤。另外，氧仍然结合在大部分的所述最终高辛烷烷氧基苯汽油组分中。因此，基本无需像Clean Air Act amendment(清洁空气法修正案)所推荐的那样使用外加含氧添加剂。另外，预期包含烃类的最终全部ELTG产物的辛烷值约为130。因此，这些产物可有效地用作调和添加剂(例如用于源自石油的具有较低辛烷值的汽油)，产生具有显著改进的燃烧特性的优质的重新配制的汽油。
整体化的木质素制备液体燃料(ILTF)工艺
在本发明的另一个方面中，所述ELTG和ELTE工艺可以整体化到单个工艺中。源自这种整体化工艺的最终ILTF产物可包含各ELTG和ELTE工艺的产物，例如烷基苯汽油、芳族醚汽油添加剂和脂环烃煤油。
如上文中关于图1和图2所讨论，可以用碱催化的解聚反应制备部分解聚的木质素产物。较佳的是，所述碱催化的解聚反应可以基本上仅用水作为溶剂和反应介质来进行。在BCD反应之后，可以进行低温稳定化/部分氢化脱氧(SPHDO)处理，并(任选地)将C6-C9烷基酚从所述SPHDO产物中分馏。SPHDO产物的高温氢化处理反应(HPR)可制得富含芳族化合物的汽油作为主要产物。另外，HPR产物的较高分子量的馏分(包含烷基化的萘、烷基化的四氢化萘、烷基化的茚满、烷基化的联苯和多烷基化的苯)的耗尽性氢化制得高价值的脂环烃煤油。可以对来自SPHDO产物的C6-C9烷基酚进行醚化，制得芳族醚(烷基化的烷氧基苯)。在前文中结合图1和/或图2讨论过这些步骤。
图3中显示了在多步过程中制备芳族汽油、火箭/喷气式发动机推进燃料和芳族醚的整体化的木质素转化工艺(ILTF)的流程图。在此工艺的第一阶段中，用水、任选的甲醇或乙醇作为溶剂和反应介质，使木质素材料进行碱催化解聚(BCD)。全部的部分解聚的木质素产物或其醚萃取物，在用一部分SPHDO产物和/或烷基芳族产物的高沸点馏分稀释之后，可以进行低温稳定化/部分氢化脱氧(SPHDO)处理。该SPHDO过程包括将不稳定的甲氧基酚和苯二醇转化为更稳定的酚类产物。在该工艺的第三阶段，使所述部分氢化脱氧的SPHDO产物发生氢化处理(HPR)反应，以制得富含芳族化合物的汽油。制得较高分子量的化合物，例如烷基化萘、烷基化四氢化萘、烷基化茚满、烷基化联苯和多烷基化苯作为氢化处理产物。通过所述HPR过程可以一定程度地控制产物的产率和种类。
然后可任选地对氢化处理产物进行耗尽性催化氢化。该氢化步骤可制得包含烷基化十氢化萘、烷基化双环己基、烷基化八氢化茚(hydrindane)和多烷基化环己烷的混合物的脂环烃煤油。在任选地独立处理方法中，可将分馏自SPHDO产物的C6-C9烷基酚作为进料用于与甲醇醚化、制备烷氧基酚的工艺。
所述整体化的ILTF工艺可制得至少三种有价值的燃料产物，提供以可行的方式实施总体木质素转化工艺的机会，可以改进该工艺的总体经济性，以及设计的生物精炼设施的总体经济性。
应当理解以上方案是对本发明原理的应用的说明。尽管上文附图中显示了本发明、并结合本发明的示例性实施方式描述了本发明，但是可以在不背离本发明精神的范围的前提下提出许多改良和替代的方案。本领域普通技术人员应该可以很清楚地了解，可以在不背离权利要求书所限定的原理和概念的前提下进行大量的改良。

Claims (20)

1.一种用来将木质素材料转化为生物燃料的方法，该方法包括：
a)使木质素材料进行碱催化解聚反应，以制备部分解聚的木质素；
b)使部分解聚的木质素发生稳定化/部分氢化脱氧反应，以形成部分氢化脱氧的产物；
c)使所述部分氢化脱氧的产物在精炼步骤中反应，形成生物燃料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化的解聚反应包括在极性溶剂的存在下，将所述木质素材料溶解在水性碱催化剂中，对溶解的木质素材料施加足以使该木质素材料部分解聚的反应条件，回收所述部分解聚的木质素。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱催化剂是选自以下的一种：NaOH，KOH，Ca(OH)2，Mg(OH)2以及它们的混合物。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性溶剂是水。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱催化的解聚反应在大约230-350℃下发生。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定化/部分氢化脱氧反应在200-300℃下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定化/部分氢化脱氧反应在500psig至大约2000psig的压力下发生。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述稳定化/部分氢化脱氧反应包括在低于大约300℃的温度下，使所述部分解聚的木质素与固体催化剂接触。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述固体催化剂包括非酸性载体材料和催化剂材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述非酸性载体材料选自活性碳、二氧化硅、氧化铝或它们的组合。
11.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂材料选自Co-Mo，Rh-Mo，Ru-Mo，Pt-Mo，Pd-Mo以及它们的组合。
12.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述催化剂是负载的或非负载的过渡金属氮化物或过渡金属碳化物。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述负载的或非负载的过渡金属氮化物选自VN，Mo2N，TiN，以及它们的组合。
14.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述负载的或非负载的过渡金属碳化物选自WC，Mo2C，VC，以及它们的组合。
15.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述稳定化/部分氢化脱氧反应的反应条件足以使大于大约95％的甲氧基酚和苯二醇转化为包含单独氧部分的酚基产物。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精炼步骤包括选自以下的反应：氢化脱氧反应、温和的氢化裂化反应、醚化反应、氢化反应、以及它们的组合。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述精炼步骤是包括氢化脱氧步骤和随后的氢化裂化步骤的氢化处理反应。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于，所述氢化处理反应在大约320-450℃的温度下进行。
19.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述精炼步骤是温和氢化裂化反应、然后是醚化反应。
20.如权利要求16所述的方法，其特征在于，该方法还包括将所述部分氢化脱氧的产物分馏成第一单体馏分和第二低聚物馏分。
CN2006800150036A 2005-05-02 2006-05-02 用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法 Expired - Fee Related CN101171324B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67766205P 2005-05-02 2005-05-02
US60/677,662 2005-05-02
PCT/US2006/016969 WO2006119357A2 (en) 2005-05-02 2006-05-02 Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101171324A true CN101171324A (zh) 2008-04-30
CN101171324B CN101171324B (zh) 2012-12-12

Family

ID=37308674

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800150036A Expired - Fee Related CN101171324B (zh) 2005-05-02 2006-05-02 用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP1888713A4 (zh)
CN (1) CN101171324B (zh)
BR (1) BRPI0611343A2 (zh)
CA (1) CA2605672A1 (zh)
MX (1) MX2007013672A (zh)
WO (1) WO2006119357A2 (zh)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414297A (zh) * 2009-02-27 2012-04-11 环球油品公司 用于木素转化的氢化和碱催化解聚的组合
CN102548935A (zh) * 2009-10-13 2012-07-04 环球油品公司 用由木质素解聚产物产生的h2将木质素转化成化学品或燃料的方法
CN102604668A (zh) * 2012-03-16 2012-07-25 山西盛驰科技有限公司 一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用
CN103221104A (zh) * 2010-05-07 2013-07-24 索尔雷能源有限公司 用于生产替代性石油化学原料的生物质
CN103415592A (zh) * 2010-12-20 2013-11-27 国际壳牌研究有限公司 具有联合热管理的生物质转化系统及其使用方法
CN103459562A (zh) * 2010-11-04 2013-12-18 雅宝欧洲有限责任公司 在存在混合醇的情况下热解油的加氢脱氧
CN103619906A (zh) * 2011-06-17 2014-03-05 碧欧撤曼特克斯有限公司 木质素转化方法
CN103987815A (zh) * 2011-12-14 2014-08-13 环球油品公司 用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法
CN104073278A (zh) * 2014-07-15 2014-10-01 厦门大学 一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法
CN104508087A (zh) * 2012-06-28 2015-04-08 国际壳牌研究有限公司 在生物质预处理后应用浆液催化剂提供整合稳定的水解产物的生物质转化系统及其应用方法
CN107417498A (zh) * 2017-05-24 2017-12-01 中国科学技术大学 一种催化解聚木质素的方法
CN113117688A (zh) * 2021-04-22 2021-07-16 福州大学 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7964761B2 (en) 2005-05-02 2011-06-21 University Of Utah Research Foundation Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels
MX2009006509A (es) 2006-12-20 2009-10-28 Virent Energy Systems Inc Sistema reactor para la produccion de productos gaseosos.
MY154790A (en) 2007-03-08 2015-07-31 Virent Inc Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
US8119847B2 (en) 2007-06-15 2012-02-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Catalytic process for converting renewable resources into paraffins for use as diesel blending stocks
WO2009037281A2 (de) * 2007-09-18 2009-03-26 Basf Se Verfahren zur hydrierenden spaltung von lignin an übergangsmetallcarbiden
US8697924B2 (en) 2008-09-05 2014-04-15 Shell Oil Company Liquid fuel compositions
BRPI0918489A2 (pt) 2008-09-08 2015-12-01 Basf Se processo integrado para produzir polpa e pelo menos um material de valor de baixo peso molecular
WO2010094697A1 (en) 2009-02-17 2010-08-26 Bergen Teknologioverføring As Liquefaction of lignin with gaseous components
US8669397B2 (en) 2009-06-13 2014-03-11 Rennovia, Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
CN102803194B (zh) 2009-06-13 2016-01-20 莱诺维亚公司 由含碳水化合物的物质生产戊二酸和衍生物
CA2763777C (en) 2009-06-13 2017-10-17 Rennovia Inc. Production of adipic acid and derivatives from carbohydrate-containing materials
WO2011027223A1 (en) 2009-09-01 2011-03-10 Paul O'connor Pretreatment of solid biomass material comprising cellulose with ionic liquid medium
EP2473534A1 (en) * 2009-09-01 2012-07-11 O'Connor, Paul Temperature-optimized conversion of lignocellulosic biomass
US8652261B2 (en) 2009-09-01 2014-02-18 Kior, Inc. Process for dissolving cellulose-containing biomass material in an ionic liquid medium
US9303226B2 (en) 2009-12-31 2016-04-05 Shell Oil Company Direct aqueous phase reforming of bio-based feedstocks
US9447347B2 (en) 2009-12-31 2016-09-20 Shell Oil Company Biofuels via hydrogenolysis-condensation
US8669393B2 (en) 2010-03-05 2014-03-11 Rennovia, Inc. Adipic acid compositions
WO2011143392A1 (en) 2010-05-12 2011-11-17 Shell Oil Company Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation and aldol condensation for producing alkanes
EP2569265A1 (en) 2010-05-12 2013-03-20 Shell Oil Company Process including hydrogenolysis of biomass followed by dehydrogenation aldol condensation to produce alkanes
US9770705B2 (en) 2010-06-11 2017-09-26 Rennovia Inc. Oxidation catalysts
WO2011161685A2 (en) 2010-06-26 2011-12-29 Hcl Cleantech Ltd. Sugar mixtures and methods for production and use thereof
IL206678A0 (en) 2010-06-28 2010-12-30 Hcl Cleantech Ltd A method for the production of fermentable sugars
EP3401322B1 (en) 2011-04-07 2022-06-08 Virdia, LLC Lignocellulose conversion processes and products
US8772557B2 (en) 2011-07-26 2014-07-08 Uop Llc Aromatic hydrocarbons from depolymerization and deoxygenation of lignin
US8754275B2 (en) 2011-07-26 2014-06-17 Uop Llc Methods and apparatuses for producing aromatic hydrocarbon-rich effluent from lignocellulosic material
US8772558B2 (en) 2011-07-26 2014-07-08 Uop Llc Methods and apparatuses for producing aromatic hydrocarbon-containing effluent
US20130232853A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Thesis Chemistry, Llc Method for selective production of biobased chemicals and biofuels from plant lignin
US20130232852A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Thesis Chemistry, Llc Method for tiered production of biobased chemicals and biofuels from lignin
SE1551720A1 (sv) * 2013-05-29 2015-12-29 Kiram Ab A method for the treatment of spent pulping liquor for the removal and production of a ligning containing product
US20160168473A1 (en) * 2013-07-24 2016-06-16 East China University Of Science And Technology Methods for producing alkanes from biomass
US9435002B2 (en) * 2014-06-07 2016-09-06 Api Intellectual Property Holdings, Llc Continuous processes for hydrolyzing hemicelluloses from ligocellulosic materials with cleaning system
US10196571B2 (en) 2014-11-20 2019-02-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of lignin to fuels and aromatics
FR3030560B1 (fr) * 2014-12-18 2017-01-27 Ifp Energies Now Procede de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures et en molecules oxygenees
EP3350289B1 (en) * 2015-09-16 2020-05-06 SCA Forest Products AB A continuous process for producing bio-oil from spent black liquor
WO2017048164A1 (en) * 2015-09-16 2017-03-23 Sca Forest Products Ab A batch process for producing bio-oil from spent black liquor
LT3371279T (lt) * 2015-11-04 2020-02-25 Sca Forest Products Ab Angliavandenilių produkto iš lignino alyvos gamybos procesas
US10240099B2 (en) 2016-10-27 2019-03-26 Uop Llc Processes for producing a fuel from a renewable feedstock
EP3561177A1 (en) 2018-04-26 2019-10-30 Sca Forest Products AB Method of producing hydrophobic paper
CN112892539A (zh) * 2019-12-03 2021-06-04 中国科学院广州能源研究所 一种非均相催化剂与均相催化剂耦合氢解木质素的方法
CN113527065B (zh) * 2021-07-14 2023-10-13 中国科学院广州能源研究所 Pd/C催化剂协同碱催化剂在乙醇-水溶剂中催化解聚碱木质素制备航油前驱体的方法
CN115106111B (zh) * 2022-03-21 2023-08-15 安徽理工大学 一种碳化钼粒径依赖型氮掺杂碳材料催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1157798A (zh) * 1996-02-02 1997-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 大比表面双组元过渡金属氮化物及其合成
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
US6172272B1 (en) * 1998-08-21 2001-01-09 The University Of Utah Process for conversion of lignin to reformulated, partially oxygenated gasoline
CN1394684A (zh) * 2002-04-10 2003-02-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其催化性能

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1157798A (zh) * 1996-02-02 1997-08-27 中国科学院大连化学物理研究所 大比表面双组元过渡金属氮化物及其合成
US5959167A (en) * 1997-08-25 1999-09-28 The University Of Utah Research Foundation Process for conversion of lignin to reformulated hydrocarbon gasoline
US6172272B1 (en) * 1998-08-21 2001-01-09 The University Of Utah Process for conversion of lignin to reformulated, partially oxygenated gasoline
CN1394684A (zh) * 2002-04-10 2003-02-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种过渡金属碳化物催化剂的制备方法及其催化性能

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘武灿 等: "金属氮化物/碳化物催化剂加氢性能研究进展", 《工业催化》 *

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102414297A (zh) * 2009-02-27 2012-04-11 环球油品公司 用于木素转化的氢化和碱催化解聚的组合
CN102548935A (zh) * 2009-10-13 2012-07-04 环球油品公司 用由木质素解聚产物产生的h2将木质素转化成化学品或燃料的方法
CN103221104B (zh) * 2010-05-07 2015-11-25 索尔雷控股有限公司 用于生产替代性石油化学原料的生物质
CN103221104A (zh) * 2010-05-07 2013-07-24 索尔雷能源有限公司 用于生产替代性石油化学原料的生物质
CN107460001B (zh) * 2010-11-04 2020-04-28 雅宝欧洲有限责任公司 在存在混合醇的情况下热解油的加氢脱氧
CN103459562A (zh) * 2010-11-04 2013-12-18 雅宝欧洲有限责任公司 在存在混合醇的情况下热解油的加氢脱氧
CN107460001A (zh) * 2010-11-04 2017-12-12 雅宝欧洲有限责任公司 在存在混合醇的情况下热解油的加氢脱氧
US9701594B2 (en) 2010-11-04 2017-07-11 Albemarle Europe Sprl Hydrodeoxygenation of pyrolysis oil in presence of admixed alcohol
CN103415592A (zh) * 2010-12-20 2013-11-27 国际壳牌研究有限公司 具有联合热管理的生物质转化系统及其使用方法
CN103415592B (zh) * 2010-12-20 2015-11-25 国际壳牌研究有限公司 具有联合热管理的生物质转化系统及其使用方法
CN103619906A (zh) * 2011-06-17 2014-03-05 碧欧撤曼特克斯有限公司 木质素转化方法
CN103619906B (zh) * 2011-06-17 2015-08-19 碧欧撤曼特克斯有限公司 木质素转化方法
CN103987815A (zh) * 2011-12-14 2014-08-13 环球油品公司 用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法
CN102604668B (zh) * 2012-03-16 2014-09-03 山西盛驰科技有限公司 一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用
CN102604668A (zh) * 2012-03-16 2012-07-25 山西盛驰科技有限公司 一种过渡金属碳化物在生物质油加氢脱氧中的应用
CN104508087A (zh) * 2012-06-28 2015-04-08 国际壳牌研究有限公司 在生物质预处理后应用浆液催化剂提供整合稳定的水解产物的生物质转化系统及其应用方法
CN104073278A (zh) * 2014-07-15 2014-10-01 厦门大学 一种将木质素两步法转化为液体燃料的方法
CN107417498A (zh) * 2017-05-24 2017-12-01 中国科学技术大学 一种催化解聚木质素的方法
CN107417498B (zh) * 2017-05-24 2020-01-31 中国科学技术大学 一种催化解聚木质素的方法
CN113117688A (zh) * 2021-04-22 2021-07-16 福州大学 一种mof前驱体钼镍催化剂、其制备方法以及其在木质素降解中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1888713A4 (en) 2011-04-13
EP1888713A2 (en) 2008-02-20
CA2605672A1 (en) 2006-11-09
WO2006119357A2 (en) 2006-11-09
BRPI0611343A2 (pt) 2010-08-31
WO2006119357A3 (en) 2007-01-25
CN101171324B (zh) 2012-12-12
MX2007013672A (es) 2008-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101171324B (zh) 用来将木质素催化转化为液体生物燃料的方法
US8299310B2 (en) Processes for catalytic conversion of lignin to liquid bio-fuels and novel bio-fuels
Ouedraogo et al. Recent progress of metals supported catalysts for hydrodeoxygenation of biomass derived pyrolysis oil
Jing et al. Chemicals from lignin: a review of catalytic conversion involving hydrogen
Shu et al. A review on the catalytic hydrodeoxygenation of lignin-derived phenolic compounds and the conversion of raw lignin to hydrocarbon liquid fuels
US6172272B1 (en) Process for conversion of lignin to reformulated, partially oxygenated gasoline
Vispute et al. Renewable chemical commodity feedstocks from integrated catalytic processing of pyrolysis oils
AU2009341104A1 (en) Combination of hydrogenation and base catalyzed depolymerization for lignin conversion
Tang et al. Lignin-to-chemicals: Application of catalytic hydrogenolysis of lignin to produce phenols and terephthalic acid via metal-based catalysts
Guo et al. NbO x-based catalysts for the activation of C–O and C–C bonds in the valorization of waste carbon resources
Chaudhari et al. Multiphase catalytic hydrogenolysis/hydrodeoxygenation processes for chemicals from renewable feedstocks: kinetics, mechanism, and reaction engineering
CN101544910B (zh) 一种利用原位还原反应和酯化反应改质生物油的方法
Sun et al. Catalytic conversion of lignin and its derivatives to alkanes over multifunctional catalysts: A review
Pinaeva et al. Potentials of bio-butanol conversion to valuable products
KR101670515B1 (ko) 케톤으로부터 파라핀 제조 방법
EP3317377A1 (en) Biomass conversion process using amorphous silica alumina to obtain a monooxygenated stream
Gurrala et al. Catalytic hydrogenolysis of lignin to phenols: Effect of operating conditions on product distribution
Zhang Formic acid–aided biomass valorization
Mandal et al. Catalytic conversion of ethanol to liquid hydrocarbons by tin-promoted raney nickel supported on alumina
Frusteri et al. Catalysts for biofuels production
Zhang et al. An Overview of Catalytic Bio-oil Upgrading, Part 1:: Processing Aqueous-Phase Compounds
US10538464B1 (en) Process for enhanced production of desired hydrocarbons from biologically-derived compounds and bio-oils containing cyclic compounds by opening of aromatics and naphthenic ring-containing compounds
Melián et al. Conversion of Lignin Into Chemicals With Heterogeneous Catalysis–Current and Future Technologies
Ahmed et al. The catalytic processes for the deoxygenation and densification of biofuels
Jensen et al. Thermal and solvolytic depolymerization approaches for lignin depolymerization and upgrading

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20121212

Termination date: 20140502