CN103987815A - 用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法 - Google Patents

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Abstract

提供用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法。在一个实施方案中，方法包括利用含酚稀释剂稀释生物质衍生的热解油以形成经稀释的热解油-酚进料的步骤。使经稀释的热解油-酚进料与脱氧催化剂在有效形成低氧生物质衍生的热解油流出物的加氢处理条件下在氢气的存在下接触。

Description

用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法
优先权陈述
本申请要求2011年12月14日提交的美国申请No.13/326,059的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
关于联邦资助研究或开发的陈述
本发明在美国能源部门授予的DE-EE0002879下经政府支持进行。政府对本发明具有一定权利。
技术领域
本发明一般性地涉及用于生产生物燃料的方法，更特别地涉及用于由生物质衍生的热解油的催化脱氧而生产低氧生物质衍生的热解油的方法。背景
快速热解(paralysis)是一种使用热解反应器将有机含碳生物质原料，即“生物质”，例如木材废料、农业废物、海藻等在不存在空气下快速加热至300-900℃的方法。在这些条件下，产生固体产物、液体产物和气态热解产物。气态热解产物的可冷凝部分(蒸气)冷凝成生物质衍生的热解油(pyrolysis oil)(也称为“热解油(pyoil)”)。生物质衍生的热解油可作为燃料直接燃烧以用于某些锅炉和炉应用，并且还可作为催化方法中的潜在原料用于在炼油厂中生产燃料。生物质衍生的热解油具有取代高达60％的运输燃料的潜势，由此降低对常规石油的依赖性并降低其环境影响。
然而，生物质衍生的热解油为复杂的高度氧合有机液体，其所具有的性质目前限制其作为生物燃料的使用。例如，生物质衍生的热解油具有高酸度和低能量密度，其大部分可归因于油中的氧合烃，其在储存期间经受次级反应。本文所用“氧合烃”为含有氢、碳和氧的有机化合物。生物质衍生的热解油中的这类氧合烃包括羧酸、苯酚、甲酚、醇、醛等。常规生物质衍生的热解油包含30重量％的来自这些氧合烃的氧。生物质衍生的热解油转化成生物燃料和化学品需要生物质衍生的热解油的完全或部分脱氧。这种脱氧可经由两条主要路线，即水或CO2的消除而进行。不幸地，将生物质衍生的热解油脱氧导致加氢处理反应器中加工催化剂的快速堵塞或结垢，这是由于生物质衍生的热解油形成固体而导致。热解油中的组分在加工催化剂上形成，导致催化剂床结垢，降低催化剂的活性并导致在加氢处理反应器中逐渐积累。据信该堵塞是由于生物质衍生的热解油的各组分的热或酸催化聚合，例如油的各组分自身聚合的二级反应，其产生限制运行时间和生物质衍生的热解油的加工性的玻璃状褐色聚合物或粉状褐色炭。
因此，理想的是提供用于生产低氧生物质衍生的热解油而不堵塞催化剂的方法，由此提高运行时间并改进生物质衍生的热解油的加工性。此外，本发明的其它理想特征和特性将从随后的详述和所附权利要求书连同附图和该背景中获悉。
简述
本文提供用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法。根据一个示例性实施方案，将生物质衍生的热解油脱氧的方法包括利用含酚稀释剂稀释生物质衍生的热解油以形成经稀释的热解油-酚进料的步骤。使经稀释的热解油-酚进料与脱氧催化剂在有效形成低氧生物质衍生的热解油流出物的加氢处理条件下在氢气的存在下接触。
根据另一示例性实施方案，提供将生物质衍生的热解油脱氧的方法。所述方法包括使包含生物质衍生的热解油的含热解油料流与含酚稀释剂以预定稀释比例合并以形成经稀释的热解油-酚进料流的步骤。预定的稀释比例由含酚稀释剂的稀释剂质量流速与含热解油料流的热解油质量流速确定。将经稀释的热解油-酚进料流和含氢气体料流引入含有脱氧催化剂并在有效形成低氧生物质衍生的热解油流出物的加氢处理条件下操作的反应器中。
根据另一示例性实施方案，提供将生物质衍生的热解油脱氧的方法。该方法包含使含酚稀释剂再循环料流与在反应器中形成的低氧生物质衍生的热解油流出物分离的步骤。该反应器含有脱氧催化剂并在使生物质衍生的热解油有效地加氢处理的加氢处理条件下在氢气的存在下操作。将含酚稀释剂再循环料流与包含生物质衍生的热解油的含热解油料流以预定的再循环比合并以形成经稀释的热解油-酚进料流。预定的再循环比由含酚稀释剂再循环料流的再循环稀释剂质量流速与含热解油料流的热解油质量流速确定。预定的再循环比为1:10至10:1。将含氢气体料流和经稀释的热解油-酚进料流引入反应器。
附图简述
下文连同以下附图描述本发明，其中类似的数字表示类似的元件，且其中：
图1是根据示例性实施方案的用于将生物质衍生的热解油脱氧的设备的示意流程图。
详述
以下详述在性质上仅为示例性的，且不意欲限制本发明或本发明的应用和使用。此外，不意欲受以上背景或以下详述中提出的任何理论束缚。
本文关注的各个实施方案涉及用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法。不同于现有技术，本文教导的示例性实施方案通过使经稀释的热解油-酚进料与脱氧催化剂在加氢处理条件下在氢气的存在下接触而生产低氧生物质衍生的热解油流出物。应当理解尽管根据本发明示例性实施方案生产的脱氧油通常在本文中描述为“低氧生物质衍生的热解油”，该术语通常包括所产生的任何具有比常规生物质衍生的热解油更低的氧浓度的油。术语“低氧生物质衍生的热解油”包括不具有氧的油，即其中所有氧合烃已转化成烃(即“烃产物”)的生物质衍生的热解油。优选低氧生物质衍生的热解油包含0-10重量百分数(重量％)的氧。本文所用“烃”为主要仅含有氢和碳，即无氧的有机化合物。本文所用“氧合烃”为含有氢、碳和氧的有机化合物。生物质衍生的热解油中的示例性氧合烃包括醇类，例如苯酚和甲酚，羧酸类，醛类等。
经稀释的热解油-酚进料通过利用含酚稀释剂稀释生物质衍生的热解油而形成。含酚稀释剂包含与生物质衍生的热解油相互混溶的酚类化合物。本文使用的术语“酚类化合物”是一类包含直接键于芳族烃基团的羟基的化合物。酚类化合物的实例包括苯酚，烷基酚如甲酚等，和/或其他苯酚取代化合物。在一个示例性实施方案中，含酚稀释剂包含以25重量％或更多，例如50-100重量％的量存在的酚类化合物。在另一示例性实施方案中，将生物质衍生的热解油用含酚稀释剂稀释，以使经稀释的热解油-酚进料包含10-90重量％的生物质衍生的热解油和10-90重量％的含酚稀释剂。
本发明人已发现通过使脱氧催化剂与经稀释的热解油-酚进料在加氢处理条件下在氢气的存在下接触，在脱氧催化剂上形成的玻璃状褐色聚合物或粉状褐色炭(char)的量相比于常规方法显著减少或最小化。不受理论限制，据信通过利用含酚稀释剂稀释生物质衍生的热解油，生物质衍生的热解油与氢气形成较低氧的生物质衍生的热解油的简单反应有效增加且占主导地位，而生物质衍生的热解油组分自身的次级聚合反应减少或最小化，从而使在脱氧催化剂上玻璃状褐色聚合物或粉状褐色炭的形成减少或最小化。因此，低氧生物质衍生的热解油可在反应器中产生而不堵塞脱氧催化剂，由此增加运行时间并改进生物质衍生的热解油的加工性。
参考图1，提供根据示例性实施方案用于将生物质衍生的热解油脱氧的设备10的示意性描述。如所示，将包含生物质衍生的热解油的含热解油料流12储存在存储容器14中。生物质衍生的热解油可例如在热解反应器中由生物质热解而产生。基本上任何形式的生物质均可用于热解而产生生物质衍生的热解油。生物质衍生的热解油可衍生自生物质材料，例如木材、农业废物、坚果和种子、海藻、林业残渣等。生物质衍生的热解油可通过不同的热解模式得到，例如快速热解、真空热解、催化热解和慢速热解或碳化等。生物质衍生的热解油的组成可显著变化并取决于原料和加工变量。“所产生的(as-produced)”生物质衍生的热解油的实例可含有1,000-2,000ppm总金属、20-33重量％的可具有高酸度(例如总酸值(TAN)>150)的水，和0.1-5重量％的固体含量。生物质衍生的热解油可以为未处理(例如“所产生”)的。然而，如果需要，可将生物质衍生的热解油选择性地处理以将以上任何项或所有项降至所需水平。
在一个示例性实施方案中，生物质衍生的热解油是热不稳定的且在接近环境，例如15-50℃的温度下储存于存储容器14中，以使生物质衍生的热解油中各个组分自身的次级聚合反应最小化。将含热解油料流12从存储容器14中取出并通过泵16而导入反应器18。在反应器18的上游，使含热解油料流12与含酚稀释剂21合并并使其稀释，含酚稀释剂21可以单股料流或多股分开的料流，例如含酚新鲜进料流22和/或含酚稀释剂再循环料流24中引入，以形成经稀释的热解油-酚进料20。
在一个示例性实施方案中，含酚稀释剂21包含以25重量％或更多，例如50重量％或更多，例如75重量％或更多，例如90-100重量％的量存在的酚类化合物。在另一示例性实施方案中，酚类化合物包括苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、三甲基苯酚、二甲基苯酚、二甲氧基苯酚、环戊基苯酚、乙基苯酚、乙基-甲基苯酚、甲氧基苯酚、甲氧基-丙基苯酚、甲基-异丙基苯酚、丙基苯酚、甲基-丙基苯酚、乙基-甲氧基苯酚、甲氧基-丙烯基苯酚、二甲氧基-丙烯基苯酚或其组合。在一个实例中，苯酚化合物包括苯酚、甲基苯酚、三甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、乙基-甲基苯酚或其组合。替换地，含酚稀释剂21包含衍生自生物可再生资源如木杂酚油的酚类混合物。
在一个示例性实施方案中，使含热解油料流12与含酚稀释剂21以含酚稀释剂21的质量流速与含热解油流12的质量流速的预定稀释比例1:10至10:1合并。在一个实例中，将含酚新鲜进料流22从存储容器26中取出，例如在如下文进一步详细描述的设备10的起动阶段，并通过泵28导入含热解油料流12，以使含酚新鲜进料流22的质量流速与含热解油流12的质量流速的预定稀释比例为1:10至10:1。在另一实例中，将含酚再循环料流24从分离区30取出，例如在如下文将进一步详细描述的设备10的连续操作阶段，并通过泵32导入含热解油料流12，以使含酚再循环料流24的质量流速与含热解油料流12的质量流速的预定再循环比为1:10至10:1。在又一实例中，预定的稀释比例由含酚新鲜进料和再循环料流22和24的合并质量流速与含热解油料流12的质量流速确定。任选地，将含酚稀释剂21加热至50-150℃并与含热解油料流12合并以在反应器18上游预热经稀释的热解油-酚进料20。
将经稀释的热解油-酚进料20引入反应器18。反应器18可为间歇反应器或连续流反应器，例如固定床反应器、连续搅拌釜反应器(CSTR)、滴流床反应器、沸腾床反应器、淤浆反应器或任何其他本领域技术人员已知用于加氢处理的反应器。
反应器18含有脱氧催化剂。在一个示例性实施方案中，脱氧催化剂包含金属或金属组合，例如贱金属、难熔金属和/或贵金属，例如铂、钯、钌、镍、钼、钨和/或钴。金属可载于载体如碳载体、氧化硅载体、氧化铝载体、氧化硅-氧化铝载体、γ-氧化铝载体和/或钛载体上。也可使用本领域技术人员已知的其他加氢处理催化剂。
将含氢气体料流34引入反应器18，其在加氢处理条件下操作。在一个示例性实施方案中，加氢处理条件包括150-500℃，例如200-500℃，例如300-400℃的反应器温度，2.76-20.7MPa表压的反应器压力，0.1-1hr-1的基于生物质衍生的热解油体积/催化剂体积/小时(hr-1)的液时空速，和175-2,700标准升氢气/升热解油进料(SL H2/L进料)的含氢气体处理速率。
在一个示例性实施方案中，使经稀释的热解油-酚进料20与脱氧催化剂在加氢处理条件下在氢气的存在下接触以通过将生物质衍生的热解油中的至少一部分氧合烃转化成烃而形成低氧生物质衍生的热解油流出物36。特别地，来自含氢气体料流34的氢气将氧作为水从生物质衍生的热解油中除去，以产生低氧生物质衍生的热解油流出物36。低氧生物质衍生的热解油流出物36所含油可以是部分脱氧，其中有一些残余氧合烃，或者可基本完全脱氧，其中基本所有氧合烃转化成烃。据信将用含酚稀释剂21稀释的生物质衍生的热解油催化脱氧的优点包括，但不限制于增加氢气溶解性、通过稀释生物质衍生的热解油中的反应性组分而消耗放热以及减少导致次级聚合反应的双分子反应物的反应速率。因此，生物质衍生的热解油与氢气形成较低氧的生物质衍生的热解油的简单反应占主导地位，而使生物质衍生的热解油组分自身的次级聚合反应减少或最小化，从而使在脱氧催化剂上的玻璃状褐色聚合物或粉状褐色炭的形成减少或最小化。
将低氧生物质衍生的热解油流出物36从反应器18中取出并通至分离区30。分离区30利用一个或多个分离容器、分馏塔、加热器、冷凝器交换器、管、泵、压缩机、控制器等除去来自低氧生物质衍生的热解油流出物36的轻挥发分、水和轻液体。在一个示例性实施方案中，分离区30分离低氧生物质衍生的热解油流出物36以形成轻挥发分料流38、水和轻液体料流40、低氧生物质衍生的热解油产品料流42和任选含酚再循环料流24(例如料流24和42可具有相同组成，但例如分流或分成两个料流)。可运输低氧生物质衍生的热解油产品料流42以用于进一步处理，如加氢处理以进一步降低其氧含量，和/或例如作为燃料使用。
在一个示例性实施方案中，设备10将含酚新鲜进料流22引入至含热解油料流12以在操作起动阶段(例如在初始产生流出物36的早期)形成经稀释的热解油-酚进料20而生产低氧生物质衍生的热解油流出物36。然后，利用含酚再循环料流24替换或补给含酚新鲜进料流22，以在连续操作阶段(例如在生产流出物36的中间阶段，例如当设备10生产具有稳定组成的低氧生物质衍生的热解油流出物36的连续料流时)稀释含热解油料流12。替换地，设备10可在使用含酚新鲜进料流22、含酚再循环料流24或含酚新鲜进料和再循环料流22和24组合的起动和连续操作阶段操作。
因此，描述了用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法。不同于现有技术，本文教导的示例性实施方案通过使经稀释的热解油-酚进料与脱氧催化剂在加氢处理条件下在氢气的存在下接触而生产低氧生物质衍生的热解油流出物。经稀释的热解油-酚进料通过利用含酚稀释剂稀释生物质衍生的热解油而形成。含酚稀释剂包含与生物质衍生的热解油相互混溶的酚类化合物。已发现通过使脱氧催化剂与经稀释的热解油-酚进料在加氢处理条件下在氢气的存在下接触，在脱氧催化剂上形成的玻璃状褐色聚合物或粉状褐色炭的量相比于常规方法显著减少或最小化。因此，低氧生物质衍生的热解油可在反应器中产生而不堵塞脱氧催化剂，由此增加运行时间并改进生物质衍生的热解油的加工性。
尽管上述本发明详述中提出至少一个示例性实施方案，应当理解存在大量变化方案。还应当理解示例性实施方案仅为实例，且不意欲以任何方式限制本发明的范围、应用性或构造。而上述详述提供给本领域技术人员实施本发明示例性实施方案的便利途径。应当理解可对示例性实施方案中所述元件的功能和配置作出各种变化而不偏离如所附权利要求书的所述本发明范围。

Claims (10)

1.一种将生物质衍生的热解油(12)脱氧的方法，所述方法包括如下步骤：
利用含酚稀释剂(21)稀释生物质衍生的热解油(12)以形成经稀释的热解油-酚进料(20)；以及
使经稀释的热解油-酚进料(20)与脱氧催化剂在有效形成低氧生物质衍生的热解油(36)流出物的加氢处理条件下在氢气的存在下接触。
2.根据权利要求1的方法，其中稀释步骤包括利用含酚稀释剂(21)稀释生物质衍生的热解油(12)，所述含酚稀释剂包含以25重量％或更多含酚稀释剂(21)的量存在的酚类化合物。
3.根据权利要求1的方法，其中稀释步骤包括利用含酚稀释剂(21)稀释生物质衍生的热解油(12)，所述含酚稀释剂包含以50-100重量％含酚稀释剂(21)的量存在的酚类化合物。
4.根据权利要求1的方法，其中稀释步骤包括形成包含生物质衍生的热解油(12)的经稀释的热解油-酚进料(20)，所述生物质衍生的热解油以10-90重量％经稀释的热解油-酚进料(20)的量存在。
5.根据权利要求1的方法，其中稀释步骤包括利用含酚稀释剂(21)稀释生物质衍生的热解油(12)，所述含酚稀释剂包含衍生于包括木杂酚油在内的生物可再生资源的酚类混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中稀释步骤包括利用含酚稀释剂(21)稀释生物质衍生的热解油(12)，所述含酚稀释剂包括苯酚、甲基苯酚、叔丁基苯酚、三甲基苯酚、二甲基苯酚、二甲氧基苯酚、环戊基苯酚、乙基苯酚、乙基-甲基苯酚、甲氧基苯酚、甲氧基-丙基苯酚、甲基-异丙基苯酚、丙基苯酚、甲基-丙基苯酚、乙基-甲氧基苯酚、甲氧基-丙烯基苯酚、二甲氧基-丙烯基苯酚或其组合。
7.根据权利要求1的方法，其中稀释步骤包括利用含酚稀释剂(21)稀释生物质衍生的热解油(12)，所述含酚稀释剂包括苯酚、甲基苯酚、三甲基苯酚、二甲基苯酚、乙基苯酚、乙基-甲基苯酚或其组合。
8.根据权利要求1的方法，其中接触步骤包括使经稀释的热解油-酚进料(20)在加氢处理条件下接触，所述加氢处理条件包括150-500℃的反应器温度。
9.根据权利要求1的方法，其中接触步骤包括使经稀释的热解油-酚进料(20)在加氢处理条件下接触，所述加氢处理条件包括2.76-20.7MPa表压的反应器压力。
10.根据权利要求1的方法，其进一步包括如下步骤：
使含酚部分与低氧生物质衍生的热解油(36)流出物分离并将其再循环以形成含酚稀释剂(21)的至少一部分。
CN201280060991.1A 2011-12-14 2012-08-21 用于将生物质衍生的热解油脱氧的方法 Pending CN103987815A (zh)

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