CN114907296A - 一种高效催化丁二酸脱水生成丁二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高效催化丁二酸脱水生成丁二酸酐方法，该方法采用改性后的铌酸催化剂，在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为10:1～100:1、丁二酸与溶剂质量比为2:1～2:11、丁二酸与带水剂质量比为2:1～2:11、反应温度为130～190℃下减压蒸馏3～15h制备丁二酸酐。本发明可在较低温度下和较短的时间将丁二酸转化为高产率且具有应用价值的丁二酸酐产品，易于实现工业化量产。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备领域，具体涉及制备一种丁二酸脱水生成丁二酸酐的铌酸催化剂及其改性方法。催化剂在较低温度和较短时间就可获得较高的丁二酸酐产率，且工作稳定，制备周期短，极大地推动了丁二酸脱水生成丁二酸酐工业化的进展。
背景技术
丁二酸酐又称琥珀酸酐，作为一种重要的化工中间体，在仪器检测、生物医药、农药、电极材料、生物可降解热固性材料、涂料和染料等方面有重要的用途，并且丁二酸酐还可以作为原料生产具有广泛用途的可生物降解的脂肪族聚酯。因此，丁二酸酐的需求量不断增加，但丁二酸酐的产量一直无法跟上，出现了供不应求的局面。目前生产丁二酸酐的主要方法有顺酐加氢法和丁二酸脱水法。顺酐加氢法需要用到贵金属催化剂、易发生过度加氢的问题，整个催化工艺控制要求严格且费用较高。与上述方法相比，丁二酸催化脱水法不仅具有反应温和、运行费用低、副反应少、产品质量高且整个工艺易于控制等优点，而且近年来，生物法制备丁二酸取得了巨大的商业进展，这就解决了丁二酸脱水制备丁二酸酐工艺原料不足、价格昂贵和污染环境等问题。但是反应温度高、反应时间长和工业化量产一直是丁二酸脱水法未能解决的问题，阻碍了该技术的工业化运行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铌酸催化的制备及改性方法，以便催化丁二酸在温和条件下脱水生成丁二酸酐，并且可利于实际工业化量产，有利于后续衍生产品的上下游的整合。
为实现上述目的，本发明采用以下的技术方案：
本发明提供的生成丁二酸酐的方法，是一种改性铌酸催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法，该方法采用改性后的铌酸催化剂，在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为10:1～100:1、丁二酸与溶剂质量比为2:1～2:11、丁二酸与带水剂质量比为2:1～2:11、反应温度为130～190℃下减压蒸馏3～15h制备丁二酸酐。
所述的方法中，可以在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为100:3、丁二酸与溶剂质量比为 2:3、丁二酸与带水剂质量比为2:3、反应温度为150℃下减压蒸馏3h制备丁二酸酐。
所述的方法中，铌酸催化剂主要由以下原料制成：五氯化铌乙醇溶液0.01～0.1g/mL，硼氢化钠水溶液0.005～0.5g/mL。
所述的方法中，可以将铌酸催化剂用1mol/L的酸溶液进行处理，以丁二酸为原料，在溶剂和带水剂的存在下实现高品质的丁二酸酐的量产。
所述的方法中，所述酸溶液可以采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸，或者其中二者的混合液。
所述的方法中，所述带水剂可以采用正辛烷、环己烷、乙酸丁酯、邻二甲苯或四氢萘，溶剂采用环己酮、环己烷、DMF、DMAC、NMP或四氢萘。
所述的方法中，可以将称取已经制备好的铌酸在酸溶液中搅拌，洗涤干燥后使用管式炉焙烧，冷却至室温使用；所述酸溶液采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种，或者其中二者的混合液。
所述的方法中，可以采用包括以下的步骤：
步骤1.称取1～10g五氯化铌在搅拌下溶于100mL无水乙醇中；
步骤2.在溶液中缓慢加入浓度为0.005～0.5g/mL硼氢化钠水溶液，搅拌3h；
步骤3.将所得到的沉淀进行洗涤干燥，干燥后的粉末即为铌酸催化剂；
步骤4.称取1～10g铌酸催化剂置于1mol/L的酸溶液进行搅拌12h；
步骤5.将搅拌后的溶液静置24h后离心过滤洗涤；
步骤6.将所得到的沉淀进行干燥后，在马弗炉进行煅烧。
所述的方法步骤6中，可以将所得到的沉淀在60℃下干燥后，在马弗炉进行煅烧，煅烧温度为500℃。
所述的方法中，所述酸溶液可以采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种，或者其中二者的混合液。
本发明与现有技术相比，具有以下突出的实质性特点：
1、目前生产丁二酸酐的主要方法有顺酐加氢法和丁二酸脱水法。顺酐催化加氢存在催化剂昂贵、易发生过度加氢和污染环境等问题。而近年来，由于生物法制备丁二酸取得了巨大的商业进展，以来源广泛且环保的丁二酸为原料进行脱水制备丁二酸酐的工艺引起人们的广泛关注。但是丁二酸脱水制备丁二酸酐现阶段的工艺存在温度过高、反应时间过长和使用有毒的溶剂等问题。
本发明以改性后的铌酸为催化剂，采用减压蒸馏的方式，在适量的溶剂和带水剂中以较短的时间和较低的温度实现丁二酸脱水生成高品质的丁二酸酐，推动了丁二酸脱水工业化的发展。采用的溶剂和带水剂毒性较小，仅通过降温结晶即可分离，催化剂使用寿命长，整个工艺运行费用较低。
2、通过本方法的处理，可知最佳工艺条件：
称取一定质量的五氯化铌固体加入到100mL乙醇中，在室温下搅拌；称取一定量的硼氢化钠固体加入到50mL蒸馏水中；接着将硼氢化钠水溶液缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温搅拌3h,将所得到的固体进行洗涤干燥。将制得的铌酸放入相应体积的1mol/L的酸溶液中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
在催化剂中五氯化铌乙醇溶液浓度为0.03g/mL，硼氢化钠水溶液0.03g/mL时，催化效果最好。其性能评价表明：当丁二酸与催化剂质量比为100:3,丁二酸与溶剂质量比为2:3,丁二酸与带水剂质量比为2:3,反应温度为150℃，反应时间为3h时减压蒸馏可以达到最大的丁二酸酐产率为80％，催化剂可以重复使用至少6次，可实现工业化量产，能够产生较好的经济效益。
3、本方法制得的改性后铌酸催化剂及其催化丁二酸脱水制备丁二酸酐工艺与其他丁二酸酐的制备工艺相比，其原料来源环保便宜、反应温度低、反应时间短、催化效果好、催化剂来源广且便宜寿命长、产物分离简单，可获得高品质的丁二酸酐，易于实现工业化量产。
附图说明
图1为本发明反应表达式。
图2为本发明中所获得的丁二酸酐的红外图。
具体实施方式
本发明提供了一种在丁二酸脱水生成丁二酸酐的工艺中可多次使用的改性铌酸催化剂。本发明使用改性的铌酸催化剂催化丁二酸脱水反应，其中最为关键的是铌酸催化剂的制备及带水剂和溶剂的选择，称取一定质量的五氯化铌和硼氢化钠分别加入乙醇、蒸馏水中；之后将硼氢化钠水溶液缓慢加入到五氯化铌乙醇溶液中搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤干燥；将制得的铌酸放入相应体积的1mol/L的酸溶液中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。选取丁二酸作为原料、在相应的溶剂和带水剂存在下减压蒸馏，同时在催化剂的作用下生产高品质的丁二酸酐。采用的原料丁二酸可通过生物法获得，来源广泛环保价格便宜；采用的溶剂和带水剂毒性小且通过降温结晶就可分离；采用改性后的铌酸催化剂寿命长催化效果好。
下面结合实施例及附图对本发明进行详细地说明，但不限定本发明。
实施例1.硫酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率70％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例1，称取1g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L硫酸中搅拌12h；之后静置24h 后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和 0.9g硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率60％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例1，称取10g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L硫酸中搅拌12h；之后静置 24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率50％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例1，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取0.3g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L硫酸中搅拌12h；之后静置24h 后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率60％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例1，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取3g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L硫酸中搅拌12h；之后静置24h 后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率66％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例2.盐酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L盐酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g盐酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率68％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例3.磷酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L磷酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g磷酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率73％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例4.硝酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L硝酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g硝酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率65％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例5.乙酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率70％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例6.混酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L磷酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g磷酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率77％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例7.混酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L磷酸和乙酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g磷酸和乙酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率75％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例8.混酸处理的铌酸催化剂的制备
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率78％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例8，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和3g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率48％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例8，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.3g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂正辛烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率58％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例9.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐带水剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂四氢萘的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率40％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例10.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐带水剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂邻二甲苯的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率50％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例11.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐带水剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂乙酸丁酯的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率73％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例12.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐带水剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率80％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例12，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和20mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率70％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例12，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和150mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率40％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例13.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐溶剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有80mL环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率78％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例14.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐溶剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有20mL溶剂DMF和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率60％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例15.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐溶剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有20mL溶剂DMAC和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率60％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例16.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐溶剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有20mL溶剂NMP和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率73％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例17.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐溶剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂四氢萘和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率63％，催化剂可以重复使用3次以上。
实施例18.乙酸和硫酸混合处理的铌酸催化剂催化丁二酸脱水制备丁二酸酐溶剂的选择
称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率80％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例18，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有20mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率60％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例18，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有150mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率50％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例18，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于130℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率30％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例18，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于190℃减压回流3h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率78％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例18，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流15h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率60％，催化剂可以重复使用3次以上。
对比实施例18，称取3g五氯化铌固体溶于100mL无水乙醇中；称取1.8g硼氢化钠固体溶于60mL蒸馏水中，然后将其缓慢滴加到五氯化铌乙醇溶液中，室温下搅拌3h；将所得到的沉淀洗涤于60℃干燥；之后将所得到的固体放入1mol/L乙酸和硫酸中搅拌12h；之后静置24h后离心过滤洗涤于60℃下干燥；干燥完成后放入微波马弗炉中于500℃下焙烧 3h，自然冷却至室温；所得到的固体即为改性后的铌酸催化剂。
本实施例对催化剂性能评价是采用减压蒸馏试验系统进行的，其过程是：将30g丁二酸和0.9g乙酸和硫酸处理的铌酸催化剂投入装有50mL溶剂环己酮和50mL带水剂环己烷的反应瓶中，加热搅拌于150℃减压回流6h。反应后，按常规工艺将所得混合物缓慢降温、结晶、过滤、真空干燥，得到产物丁二酸酐，收率75％，催化剂可以重复使用3次以上。
与上述实施例的对比例：
本发明以上各实施例中，所得到的丁二酸酐的产率按照下述方法进行计算：
式中：Y为丁二酸酐的收率；WSAD为丁二酸酐的含量，该含量可由返滴定法测量；mafter为反应后得到的固体质量，g；mSAD-theoretical为反应后琥珀酸酐的理论值，g。
上述实施例提供的方法具有以下的特点：
1.催化剂制备简单，使用寿命长，降低成本；
2.用酸处理的铌酸催化剂具有更强的催化活性；
3.本法以可通过生物法获得的丁二酸为原料，来源广、价格便宜且环保；
4.本法反应温度较低、反应时间较短、操作余量大、能耗小；
5.本法所选用的溶剂和带水剂毒性小、易于分离，易获得高品质的丁二酸酐。
以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的铌酸催化剂的制备及改性方法以及催化丁二酸脱水生成丁二酸酐的工艺并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。
Claims (10)
1.一种生成丁二酸酐的方法，其特征是一种改性铌酸催化丁二酸脱水制备丁二酸酐的方法，该方法采用改性后的铌酸催化剂，在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为10:1～100:1、丁二酸与溶剂质量比为2:1～2:11、丁二酸与带水剂质量比为2:1～2:11、反应温度为130～190℃下减压蒸馏3～15h制备丁二酸酐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在丁二酸与铌酸催化剂的质量比为100:3、丁二酸与溶剂质量比为2:3、丁二酸与带水剂质量比为2:3、反应温度为150℃下减压蒸馏3h制备丁二酸酐。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，铌酸催化剂主要由以下原料制成：五氯化铌乙醇溶液0.01～0.1g/mL，硼氢化钠水溶液0.005～0.5g/mL。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将铌酸催化剂用1mol/L的酸溶液进行处理，以丁二酸为原料，在溶剂和带水剂的存在下实现高品质的丁二酸酐的量产。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述酸溶液采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸，或者其中二者的混合液。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述带水剂采用正辛烷、环己烷、乙酸丁酯、邻二甲苯或四氢萘，溶剂采用环己酮、环己烷、DMF、DMAC、NMP或四氢萘。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，称取已经制备好的铌酸在酸溶液中搅拌，洗涤干燥后使用管式炉焙烧，冷却至室温使用；所述酸溶液采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种，或者其中二者的混合液。
8.根据权利要求1或2所述的方法，其特征是采用包括以下步骤的方法：
步骤1.称取1～10g五氯化铌在搅拌下溶于100mL无水乙醇中；
步骤2.在溶液中缓慢加入浓度为0.005～0.5g/mL硼氢化钠水溶液，搅拌3h；
步骤3.将所得到的沉淀进行洗涤干燥，干燥后的粉末即为铌酸催化剂；
步骤4.称取1～10g铌酸催化剂置于1mol/L的酸溶液进行搅拌12h；
步骤5.将搅拌后的溶液静置24h后离心过滤洗涤；
步骤6.将所得到的沉淀进行干燥后，在马弗炉进行煅烧。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤6中.将所得到的沉淀在60℃下干燥后，在马弗炉进行煅烧，煅烧温度为500℃。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸溶液采用盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸中的一种，或者其中二者的混合液。
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| CHEN, JIAN等: "Synthesis of .vepsiln.-caprolactone by oxidation of cyclohexanone with monoperoxysuccinic acid", CHINESE JOURNAL OF CHEMICAL ENGINEERING, vol. 21, no. 12, pages 1404 - 1409 * |
| RASHED, MD. N. , ET AL.: "Heterogeneous catalysts for the cyclization of dicarboxylic acids to cyclic anhydrides as monomers for bioplastic production", GREEN CHEM, pages 3238 * |
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