CN108640829A - 一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，本发明以乳酸为原料，氧气或空气为氧化剂，采用负载的纳米氧化镁作为催化剂，经过催化氧化反应制备丙酮酸；该催化反应可在常压条件下进行，且可不需要有机溶剂，产物收率高，催化剂可回收再使用。

Description

一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法
技术领域
本发明涉及丙酮酸的制备，具体涉及一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法。
背景技术
丙酮酸是重要的精细化学品和化工中间体，可以广泛的应用于医药(镇静剂、抗病毒剂等)、食品、香料和日化(防腐剂、增白剂等)等行业。丙酮酸的合成路线有多种，例如通过酒石酸酯脱水、脱羧可以得到丙酮酸，但是此法产品收率低，生产成本高，且对环境污染严重；利用氯气氧化丙酮醛的水溶液也可以制备丙酮酸，但此方法同样生产成本高且污染环境。在丙酮酸的各种合成方法中，通过乳酸氧化制备丙酮酸被认为是最直接有效的途径，因此备受关注。
目前合成丙酮酸的路线有多种，比如酒石酸转化法，该方法制备丙酮酸的收率低，成本高，且环境污染严重。通过乳酸氧化制备丙酮酸是最直接有效的途径，乳酸制备丙酮酸的方法主要有乳酸气相氧化法和乳酸液相氧化法；其中，乳酸气相氧化法的反应温度较高、对设备的要求高、生产成本高；乳酸液相氧化法主要采用高锰酸钾等氧化剂进行氧化，该方法污染严重，氧化效率低。有报道采用负载型贵金属催化剂，氧气为氧化剂，水为溶剂，乳酸催化氧化制备丙酮酸，该方法采用贵金属催化剂，成本高，且催化剂制备工艺复杂，周期长。
由乳酸氧化制备丙酮酸的方法主要有化学计量氧化法和催化氧化法。计量氧化法主要采用KMnO4等氧化剂进行乳酸的氧化，但是这种方法污染严重，氧化效率低。催化氧化法，特别是以分子氧为氧源的催化氧化法，具有污染小等显著优势。Dudeck等人曾报道了利用晶态银催化氧化乳酸制备丙酮酸，但是该过程反应温度需要450‐700℃，且丙酮酸的收率较低(65‐75％)(US‐4229590)。沈伟等人利用Ag/NaY为催化剂，催化氧化乳酸制备丙酮酸，产物选择性可达91.1％，反应温度仍然高达400℃(Chin.J.Catal.1998,19,428‐431)。Hayashi等人TeO2‐MoO3为催化剂，在300℃条件下催化氧化乳酸乙酯，转化率80％左右(Catal.Lett.1993,19,273‐277)，此过程反应温度仍然较高。
因此，发展在温和条件下、以空气为氧化剂，催化选择性氧化乳酸制备丙酮酸的方法具有重要意义和应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，该方法以空气或氧气为氧源，负载的纳米氧化镁作为催化剂，水溶液为介质，温和条件下实现乳酸高效催化氧化制备丙酮酸。
本发明中所用反应原料可以是质量百分数1‐100％的乳酸水溶液。
本发明所述负载的纳米氧化镁的载体选自活性炭、硅胶、ZSM‐5沸石、ZSM‐11沸石中的一种或多种。其制备方法如下：
1)称取MgCl2溶解于无水乙醇中，加入PEG400作分散剂，待混合均匀后，升温到50～60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀；继续保温反应1.5h后，取出，室温下静置陈化；将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体；最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体；
2)将上述纳米氧化镁加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，形成纳米氧化镁乙醇溶液；向配制的纳米氧化镁乙醇溶中加入载体并加热，加热温度100～200℃，超声波频率40KHz处理，超声处理120min后，离心分离，于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度‐80℃，最后经研磨、过筛后得负载的纳米氧化镁。
该方法中所用催化剂与反应底物的质量比为0.1‐10。
反应在压力反应器中进行，以氧气或者空气为氧源。其中氧气分压为0.05‐2.0MPa，最优氧气分压为0.1‐1.5MPa。反应温度为40‐160℃，优化的最佳反应温度为100‐120℃。反应时间为0.5‐15h，优化的最佳反应时间为3‐7h。
催化剂的重复使用采用以下方法进行：反应结束后，采用离心的方法将催化剂分离出来，用去离子水洗涤至pH＝7，再用乙醇充分洗涤后干燥。催化活性显著下降时，可将回收催化剂在氢气气氛中150‐250℃条件下还原1‐5h。所得固体催化剂按照此方法可多次重复使用。
与现有技术相比，本发明具有如下特点：
(1)本发明提供的液相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，反应条件温和，产物收率高，与现有气相氧化法相比，优势明显。
(2)氧气或者空气作为氧源，水为反应溶剂，廉价易得，产生的废物小。产物和催化剂易于分离，催化剂可回收利用，有很好的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
【实施例1】
1)称取1重量份MgCl2溶解于无水乙醇中，加入2重量份PEG400作分散剂。待混合均匀后，升温到60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀。滴完后，继续保温反应1.5h，取出，室温下静置陈化。将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体。最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体。
2)将上述纳米氧化镁加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，形成纳米氧化镁乙醇溶液；向配制的纳米氧化镁乙醇溶中加入活性炭并加热，加热温度100℃，超声波频率40KHz处理，超声处理120min后，离心分离，于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度‐80℃，最后经研磨、过筛后得活性炭负载的纳米氧化镁。
【实施例2】
1)称取1重量份MgCl2溶解于无水乙醇中，加入2重量份PEG400作分散剂。待混合均匀后，升温到60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀。滴完后，继续保温反应1.5h，取出，室温下静置陈化。将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体。最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体。
2)将上述纳米氧化镁加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，形成纳米氧化镁乙醇溶液；向配制的纳米氧化镁乙醇溶中加入ZSM‐5并加热，加热温度100℃，超声波频率40KHz处理，超声处理120min后，离心分离，于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度‐80℃，最后经研磨、过筛后得ZSM‐5负载的纳米氧化镁。
【实施例3】
1)称取1重量份MgCl2溶解于无水乙醇中，加入2重量份PEG400作分散剂。待混合均匀后，升温到60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀。滴完后，继续保温反应1.5h，取出，室温下静置陈化。将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体。最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体。
2)将上述纳米氧化镁加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，形成纳米氧化镁乙醇溶液；向配制的纳米氧化镁乙醇溶中加入硅胶并加热，加热温度100℃，超声波频率40KHz处理，超声处理120min后，离心分离，于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度‐80℃，最后经研磨、过筛后得硅胶负载的纳米氧化镁。
【实施例4】
活性炭负载的纳米氧化镁催化剂氧化乳酸制备丙酮酸。
将100g乳酸入反应釜中，然后加入1g实施例1制备的活性炭负载的纳米氧化镁催化剂，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法，丙酮酸甲酯的收率为95％。
【实施例5】
ZSM‐5负载的纳米氧化镁催化剂氧化20％的乳酸水溶液制备丙酮酸。
将100g的20％乳酸水溶液加入反应釜中，然后加入1g实施例2制备的ZSM‐5负载的纳米氧化镁催化剂，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法，丙酮酸甲酯的收率为88％。
【实施例6】
硅胶负载的纳米氧化镁催化剂氧化60％的乳酸制备丙酮酸。
将100g的60％乳酸说溶液加入反应釜中，然后加入1g实施例3制备的硅胶负载的纳米氧化镁催化剂，充入氧气至0.1MPa，不断搅拌下升温至100℃，并保持5h。如果氧气分压下降，补充氧气，维持氧气的压力为0.1MPa左右。反应结束后，冷却到室温。产物分析采用气相色谱法，丙酮酸甲酯的收率为92％。
上述说明已经充分揭露了本发明的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本发明的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本发明的权利要求书的范围。相应地，本发明的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (6)

1.一种水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，该方法以空气或氧气为氧源，负载的纳米氧化镁作为催化剂，水溶液为介质，温和条件下实现乳酸高效催化氧化制备丙酮酸。
2.根据权利要求1所述的水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，反应原料可以是质量百分数1‐100％的乳酸水溶液。
3.根据权利要求1所述的水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，所述负载的纳米氧化镁的载体选自活性炭、硅胶、ZSM‐5沸石、ZSM‐11沸石中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于，所述负载的纳米氧化镁的制备方法包括以下步骤：1)称取MgCl2溶解于无水乙醇中，加入PEG400作分散剂，待混合均匀后，升温到50～60℃，在连续磁力搅拌下，缓慢滴加入一定量的体积比为(1:1)氨水乙醇溶液，形成白色沉淀；继续保温反应1.5h后，取出，室温下静置陈化；将沉淀物过滤分离，滤饼分别用水和乙醇洗涤数次后，于60℃下真空干燥，得到白色前驱体；最后在空气气氛中500℃煅烧1.5h得到纳米氧化镁粉体；2)将上述纳米氧化镁加入到无水乙醇中并搅拌均匀，超声分散，超声波频率40KHz，超声分散时间15min，形成纳米氧化镁乙醇溶液；向配制的纳米氧化镁乙醇溶中加入载体并加热，加热温度100～200℃，超声波频率40KHz处理，超声处理120min后，离心分离，于真空冷冻干燥箱中干燥，冷冻干燥温度‐80℃，最后经研磨、过筛后得负载的纳米氧化镁。
5.根据权利要求1所述的水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于：所用催化剂与反应底物的质量比为0.1‐10。
6.根据权利要求1所述的水相催化氧化乳酸制备丙酮酸的方法，其特征在于：反应在压力反应器中进行，以氧气或者空气为氧源；其中氧气分压为0.05‐2.0MPa，最优氧气分压为0.1‐1.5MPa；反应温度为40‐160℃，优化的最佳反应温度为100‐120℃；反应时间为0.5‐15h，优化的最佳反应时间为3‐7h。
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