CN109796430B - 一种生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物质基呋喃二甲酸‑金属杂化材料，它是以呋喃二甲酸为有机配体，金属离子为无机中心，甲酸为酸碱位调控剂，通过溶剂热法将呋喃二甲酸与金属离子自组装，经洗涤、干燥处理得到的酸碱活性位分布均匀、多孔的杂化材料。本发明还公开了该杂化材料选择性催化MPV还原反应的方法，包括：将醛或酮溶于醇中，以呋喃二甲酸‑金属杂化材料为催化剂，于80～180℃反应0.5～8h；其中，催化剂与醛或酮的质量比为1:1～10，醇中醛或酮的浓度为0.1～1.0mol/L。本发明呋喃二甲酸‑金属杂化材料结构稳定，对不同醛或酮的MPV还原反应具有广泛的适用性，且在同等条件下，催化效率明显高于相应的金属氧化物。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物质基呋喃二甲酸-金属(FDCA-M)杂化材料及其制备方法与应用，具体涉及一种酸碱活性位分布均匀、结构稳定、可持续性有机-无机杂化材料及其制备方法，以及该材料在催化Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应中的应用。
背景技术
在惰性气体氛围中，生物质通过煅烧或热解并后续功能化修饰处理可制备出一系列多孔碳基材料，后被证实可用于燃料电池、气体吸附和分离、药物转运、催化等领域[1-4]。作为一种更为方便且易调控的方法，天然有机小分子(如多酚、卟啉、植酸等)与金属离子(如Cu2+、Fe3+、Zr4+等)经自组装可模拟天然结构，进而制备出一系列具有较好稳定性的活性骨架结构[5-7]。特别地，种类丰富的天然平台分子能与不同的金属离子进行有效地配位，这为制备各种高效的催化材料提供了广袤的空间。
通常，酸碱性二者是相对的，很容易发生中和反应而相互抵消。研究发现，这两种化学不相容性位点可经空间离散(如固体载体分散、核壳或卵壳结构、规则的晶格排列等)调整为化学友好型[8]。酸碱双功能性一般以协同方式促成化学反应顺利、平稳地进行，也往往能获得较好的催化活性[9,10]。在众多反应中，Meerwein-Ponndorf-Verley(MPV)还原反应是一类可被具有酸碱双功能位点金属氧化物(如ZrO2、Zr(OH)4等)协同催化的典型代表。然而，金属氧化物的大块结构通常会限制底物有效地接触酸碱催化位点，极大地抑制了相应的反应活性。转而，需要较为苛刻的反应条件来弥补有效活性位缺失的不足，这在一定程度上能提高催化效率，同时也加剧了金属氧化物的失活。因此，寻求一种高效、稳定的生物质基酸碱双功能催化材料的制备方法，是实现可持续MPV还原反应的先决条件。
2,5-呋喃二甲酸(FDCA)被美国能源部列为12个木质纤维素衍生小分子之一，并且在通常情况下尤为稳定。FDCA被广泛应用于有机合成、药物生产、聚合物或塑料制备。由于2,5-位-COOH基团的存在，FDCA在与金属离子配位形成有机-无机杂化材料方面表现出极大的潜能，但是。因此，如何有效构建FDCA基催化材料的酸、碱活性位点，以及优化制备方法是实现高效催化MPV还原反应的关键。
参考文献：
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发明内容
本发明的目的在于针对现有金属氧化物在MPV还原反应中催化活性低、反应条件苛刻、稳定性差的弊端，选用可再生FDCA为有机配体、金属离子(M)为无机中心，通过溶剂热法合成出酸碱活性位分布均匀、结构稳定的多孔杂化材料(FDCA-M)，在用于催化MPV还原反应中表现出高的活性和重复使用性。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种生物质基呋喃二甲酸-金属(FDCA-M)杂化材料，该材料是以2,5-呋喃二甲酸(FDCA)为有机配体，金属离子(M)为无机中心，甲酸为酸碱位调控剂，通过溶剂热法将2,5-呋喃二甲酸与金属离子自组装，并经洗涤、干燥得到的酸碱活性位分布均匀、多孔的FDCA-M杂化材料。
本发明所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料是通过以下方法制得的：以2,5-呋喃二甲酸和金属盐为原料，控制2,5-呋喃二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:1:100～150，将2,5-呋喃二甲酸、金属盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入甲酸，室温搅拌使金属盐和FDCA混合均匀，再转移到马弗炉中，在热液条件下静置老化，过滤，滤饼再经有机溶剂洗涤、80～100℃真空条件下干燥4～6h、研磨，制得具有介孔、酸碱双功能的FDCA-M杂化材料。
本发明的另一个目的是提供所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料的制备方法，包括以下步骤：以2,5-呋喃二甲酸和金属盐为原料，将2,5-呋喃二甲酸、金属盐溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，并加入甲酸，室温搅拌使金属盐和FDCA混合均匀，再转移到马弗炉中，在热液条件下静置老化，过滤，滤饼再经有机溶剂洗涤、80～100℃真空条件下干燥4～6h、研磨，制得具有介孔、酸碱双功能的FDCA-M杂化材料。
所述的金属盐为第三、四、五周期金属盐中的一种或两种混合物，所述的第三、四、五周期金属盐为镁、铝、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锆、铪、铌、钼、铟、锡金属盐；优选为铪、锆、铜、铬、铝、铁金属氯盐。具体的，本发明所述的金属盐可以选自四氯化铪、四氯化锆、氯化铜、三氯化铬、三氯化铝、三氯化铁；最优选的，所述的金属盐选自四氯化铪。
所述的金属盐、2,5-呋喃二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比控制为1:1:100～150。
所述的FDCA和甲酸的物质的量之比为1:0～35，优选为1:15～30，用于调控FDCA-M杂化材料酸碱位点分布。
所述的室温搅拌的时间为10～30min。
所述的在热液条件下静置老化具体为在100～160℃静置加热老化12～48h。
静置老化得到的介孔FDCA-M杂化材料依次采用DMF、甲醇或乙醇、丙酮或乙醚分别洗涤2～3次，以除去未反应的原料和吸附的高沸点溶剂DMF。
本发明的另一个目的是提供所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料在选择性催化MPV还原反应的应用。
一种采用本发明所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法，包括以下步骤：将醛或酮溶于醇中，以生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料为催化剂，于80～180℃反应0.5～8h；反应结束后经过滤将催化剂与产物分离；其中，所述的催化剂与醛或酮的质量比为1:1～10，醇中醛或酮的浓度为0.1～1.0mol/L。
优选的，所述的催化剂与醛或酮的质量比为1:1.5～2.5，醇中醛或酮的浓度为0.1～0.5mol/L。
优选的，所述的反应温度为90～160℃，反应时间为1～6h。
所述的醛或酮为乙酰丙酸及其酯、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、肉桂醛、柠檬醛、藜芦醛。对应的，经选择性转移加氢得到的产物分别为γ-戊内酯、糠醇、2,5-二呋喃甲醇、5-甲基糠醇、肉桂醇、柠檬醇、藜芦醇。
所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、环己醇。
作为选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法的优选方案，还包括催化剂的再生：从反应液中过滤出催化剂，经乙醇和丙酮各洗涤3～5次、100℃干燥6～12h、研磨后得到再生的催化剂。
通过本发明方法制备得到的介孔、酸碱双功能呋喃二甲酸铪(FDCA-Hf)催化剂，与二氧化铪相比，在相同条件下，催化乙酰丙酸乙酯、柠檬醛、5-甲基糠醛经MPV还原反应分别制备γ-戊内酯、柠檬醇、5-甲基糠醇，所得产率分别高出70％左右、60％左右、50％左右。采用呋喃二甲酸-锆(FDCA-Zr)杂化材料、呋喃二甲酸-铝(FDCA-Al)杂化材料分别催化醛或酮MPV还原反应制备γ-戊内酯，与相应的金属氧化物相比，在相同条件下，产率均高出50％左右。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)、本发明催化材料制备方法简便、原料可再生，介孔、同时含有酸碱双功能位点；
(2)、本发明介孔FDCA-M杂化材料表现为多相催化行为、易分离回收再利用；
(3)、本发明介孔FDCA-M杂化材料对不同醛或酮的MPV还原反应具有广泛的适用性，同时具有反应条件温和、选择性高、反应速率快，重复使用性好的特点。
附图说明
图1为呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)杂化材料：(A)SEM图、(B)TEM图、(C)STEM-HAADF元素分布图；
图2为呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)和二氧化铪(HfO2)N2吸附-脱附等温线；
图3为呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)和二氧化铪(HfO2)热重曲线；
图4为呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)和二氧化铪(HfO2)吡啶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的详细说明，但它们不是对本发明的限定。
实施例1
(1)呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)杂化材料的制备
称取1.5mmol四氯化铪(0.48g)、1.5mmol FDCA(0.23g)和1mL甲酸加入到盛有15.5mL DMF(200mmol)的水热反应聚四氟乙烯内村(容积为25mL)中，于室温条件下充分搅拌15min形成均匀混合液。然后，将聚四氟乙烯放入反应釜封装好，并转移到马弗炉中，于120℃静置老化24h。热处理结束，待水热反应釜自然冷却至室温，将过滤得到的白色固体依次经DMF、乙醇、丙酮各洗涤3次，80℃真空干燥5h，最后研磨得到呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)杂化材料。
通过SEM图、TEM图、STEM-HAADF元素分布图(图1)可见，呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)杂化材料具有多孔的表面结构、粒径趋于纳米尺寸、Hf/O/C元素分布均匀。呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)和二氧化铪(HfO2，对比例1)的N2吸附-脱附等温线(图2)正好证实了FDCA-Hf中介孔的存在，相应的，HfO2表面则孔结构分布较少，且主要属于堆积形成的大孔。热重曲线分析(图3)表明FDCA-Hf与HfO2在较低温度下(<328℃)具有相当的热稳定性，并且FDCA-Hf拥有更多的Lewis酸位点(吡啶红外光谱图，图4)。此外，经CO2和NH3-TPD(Temperature-Programmed Desorption)表征发现，FDCA-Hf较HfO2具有更高的酸/碱位点含量(酸量：0.51vs 0.16mmol/g，碱量：0.97vs 0.24mmol/g，酸/碱摩尔比例：0.53vs 0.67)。
(2)催化乙酰丙酸乙酯MPV还原反应制备γ-戊内酯
向25mL微型反应釜中投入1mmol乙酰丙酸乙酯(0.144g)、异丙醇5mL，固体催化剂(FDCA-Hf杂化材料)72mg。在160℃条件下加热搅拌4h，反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中乙酰丙酸乙酯转化率和γ-戊内酯产率通过GC(气相色谱)测定。
(3)γ-戊内酯产率测定
采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测到反应混合液中γ-戊内酯产率为98％，乙酰丙酸乙酯转化率为>99％。
(4)过滤分离出的固体催化剂经乙醇和丙酮各洗涤3次、100℃干燥6h、研磨后得到再生的催化剂。
实施例2
使用实施例1再生的催化剂催化乙酰丙酸乙酯转移加氢制备γ-戊内酯，原料用量、反应条件同实施例1，采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测到反应混合液中γ-戊内酯产率为97％，乙酰丙酸乙酯转化率为100％。
对比例1
(1)二氧化铪的制备
称取4mmol四氯化铪(1.281g)加入到盛有50mL去离子水的圆底烧瓶中，于60℃油浴中充分搅拌至形成透明溶液，随后向溶液中缓慢滴加浓氨水(28wt％)，调节pH值至10。将所得悬浊液静置老化5h后，依次经过滤，DMF、乙醇、丙酮各洗涤3次，500℃煅烧5h，研磨得到白色固体二氧化铪(HfO2)。HfO2的N2吸附-脱附等温线，热重曲线，吡啶红外光谱图参见图2-4。
(2)催化乙酰丙酸乙酯MPV还原反应制备γ-戊内酯
方法同实施例1。
(3)γ-戊内酯产率测定
采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测到反应混合液中γ-戊内酯产率为22％，乙酰丙酸乙酯转化率为28％。
实施例3
(1)呋喃二甲酸-锆(FDCA-Zr)杂化材料的制备
称取1mmol四氯化锆(0.233g)和1mmol FDCA(0.156g)加入到盛有11.6mL DMF(150mmol)的水热反应聚四氟乙烯内村(容积为25mL)中，于室温条件下充分搅拌30min形成均匀混合液。然后，将聚四氟乙烯放入反应釜封装好，并转移到马弗炉中，于160℃静置老化12h。热处理结束，待水热反应釜自然冷却至室温，将过滤得到的白色固体依次经DMF、乙醇、丙酮各洗涤3次，80℃真空干燥5h，最后研磨得到固体催化剂。
(2)催化乙酰丙酸乙酯MPV还原反应制备γ-戊内酯
采用本实施例制得的固体催化剂催化乙酰丙酸乙酯转移加氢制备γ-戊内酯，各原料用量、反应条件同实施例1。
(3)γ-戊内酯产率测定
采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测到反应混合液中γ-戊内酯产率为63％，乙酰丙酸乙酯转化率为69％。
对比例2
除了以二氧化锆(购自上海阿拉丁试剂有限公司)替换实施例3的呋喃二甲酸-锆杂化材料为催化剂，其余均与实施例3相同，催化乙酰丙酸乙酯MPV还原反应制备γ-戊内酯。采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测到反应混合液中γ-戊内酯产率为15％，乙酰丙酸乙酯转化率为21％。
实施例4
(1)呋喃二甲酸-铝(FDCA-Al)杂化材料的制备
称取2mmol氯化铝(0.266g)、2mmol FDCA(0.312g)和2mL甲酸加入到盛有15.5mLDMF(200mmol)的水热反应聚四氟乙烯内村(容积为25mL)中，于室温条件下充分搅拌10min形成均匀混合液。然后，将聚四氟乙烯放入反应釜封装好，并转移到马弗炉中，于100℃静置老化48h。热处理结束，待水热反应釜自然冷却至室温，将过滤得到的白色固体依次经DMF、乙醇、丙酮各洗涤3次，80℃真空干燥5h，最后研磨得到固体催化剂。
(2)催化糠醛MPV还原反应制备糠醇
向15mL耐压反应玻璃管中投入1mmol糠醛(0.096g)、2-丁醇5mL、FDCA-Al固体催化剂0.064g，在140℃油浴条件下加热搅拌1h，反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中糠醛转化率和糠醇产率通过GC测定，也可经柱色谱分离纯化。
(3)糠醇产率测定
采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测到反应混合液中糠醇产率为59％，糠醛转化率为62％。
对比例3
以氧化铝(购自上海阿拉丁试剂有限公司)替换实施例4的呋喃二甲酸-铝杂化材料为催化剂，其余均与实施例4相同，催化糠醛MPV还原反应制备糠醇。采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测到反应混合液中糠醇产率为6％，糠醛转化率为23％。
实施例5
(1)呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)杂化材料的制备
制备方法同实施例1。
(2)催化柠檬醛MPV还原反应制备柠檬醇
向15mL耐压反应玻璃管中投入2.5mmol柠檬醛(0.38g)、异丙醇5mL、FDCA-Hf固体催化剂0.25g，在90℃油浴条件下加热搅拌6h，反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中柠檬醛转化率和柠檬醇产率通过GC测定，也可经柱色谱分离纯化。
(3)柠檬醇产率测定
采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测反应混合液中柠檬醇产率为95％，柠檬醛转化率为98％。
对比例4
以对比例1制得的二氧化铪替换呋喃二甲酸-铪杂化材料为催化剂，其余均与实施例5相同，催化柠檬醛MPV还原反应制备柠檬醇。采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测反应混合液中柠檬醇产率为33％，柠檬醛转化率为46％。
实施例6
(1)呋喃二甲酸-铪(FDCA-Hf)杂化材料的制备
制备方法同实施例1。
(2)催化5-甲基糠醛MPV还原反应制备5-甲基呋喃甲醇
向15mL耐压反应玻璃管中投入1.5mmol 5-甲基的糠醛(0.165g)、2-丁醇5mL、固体催化剂0.082g，在100℃油浴条件下加热搅拌3h，反应结束后，经过滤分离出固体催化剂，反应液中5-甲基糠醛转化率和5-甲基糠醇产率通过GC测定，也可经柱色谱分离纯化。
(3)5-甲基糠醇产率测定
采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测反应混合液中5-甲基糠醇产率为95％，5-甲基糠醛转化率为98％。
对比例5
以对比例1制得的二氧化铪替换呋喃二甲酸-铪杂化材料为催化剂，其余均与实施例6相同，催化5-甲基糠醛MPV还原反应制备5-甲基呋喃甲醇。采用萘为内标制作标准曲线，通过气相色谱检测反应混合液中5-甲基糠醇产率为47％，5-甲基糠醛转化率为56％。
Claims (9)
1.一种生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料，其特征在于该材料是以2,5-呋喃二甲酸为有机配体，金属离子为无机中心，甲酸为酸碱位调控剂，通过溶剂热法将2,5-呋喃二甲酸与金属离子自组装，并经洗涤、干燥得到的酸碱活性位分布均匀、多孔的FDCA-M杂化材料；
所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料是通过以下方法制得的：以2,5-呋喃二甲酸和金属盐为原料，控制金属盐、2,5-呋喃二甲酸和N,N-二甲基甲酰胺的物质的量之比为1:1:100～150，将2,5-呋喃二甲酸、金属盐溶于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入甲酸，室温搅拌使金属盐和FDCA混合均匀，在热液条件下静置老化，过滤，滤饼再经有机溶剂洗涤、80～100℃真空条件下干燥4～6h、研磨，制得具有介孔、酸碱双功能的FDCA-M杂化材料；
其中，所述的金属盐选自四氯化铪；
所述的2,5-呋喃二甲酸和甲酸的物质的量之比为1:0～35。
2.根据权利要求1所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料，其特征在于所述的室温搅拌的时间为10～30min；所述的在热液条件下静置老化具体为在100～160℃静置加热老化12～48h；静置老化得到的介孔FDCA-M杂化材料依次采用DMF、甲醇或乙醇、丙酮或乙醚分别洗涤2～3次。
3.权利要求1所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料在选择性催化MPV还原反应的应用。
4.一种采用权利要求1所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法，其特征在于包括以下步骤：将醛或酮溶于醇中，以生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料为催化剂，于80～180℃反应0.5～8h；其中，所述的催化剂与醛或酮的质量比为1:1～10；醇中醛或酮的浓度为0.1～1.0mol/L。
5.根据权利要求4所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法，其特征在于90～160℃反应1～6h。
6.根据权利要求4所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法，其特征在于所述的催化剂与醛或酮的质量比为1:1.5～2.5。
7.根据权利要求4所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法，其特征在于醇中醛或酮的浓度为0.1～0.5mol/L。
8.根据权利要求4所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法，其特征在于所述的醛或酮为乙酰丙酸或其酯、糠醛、5-羟甲基糠醛、5-甲基糠醛、肉桂醛、柠檬醛、藜芦醛；
所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、环己醇。
9.根据权利要求4所述的生物质基呋喃二甲酸-金属杂化材料选择性催化醛或酮MPV还原反应的方法，其特征在于还包括催化剂的再生：从反应液中过滤出催化剂，催化剂经乙醇和丙酮各洗涤3～5次、100℃干燥6～12h、研磨后得到再生的催化剂。
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