CN114436809B - Usy分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法；该方法以木质素作为原料，向反应釜内加入USY分子筛负载的氧化铁催化剂和反应溶剂，在氧气压力0.5～2.0MPa，反应温度135～175℃的条件下，搅拌反应4～24h，分离出催化剂，实现木质素选择性氧化解聚，获得包括马来酸二乙酯的系列产品，马来酸二乙酯收率和选择性最高分别可达53.0wt.％和69.8％。本发明催化剂廉价易得，催化剂可重复使用，反应条件温和，工艺操作简单，可实现间歇与连续式生产。
Description
技术领域
本发明涉及农林废弃物高效利用技术及可再生资源高值化利用领域，特别是涉及一种利用USY分子筛负载的氧化铁催化木质素选择性解聚制备高附加值大宗石油化工产品USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法。
背景技术
化石燃料储量的日益减少以及其使用带来的环境问题，促使研究人员寻找可再生资源代替化石资源。木质素是现有的唯一的可再生芳香碳资源，分布广、资源丰富、有害元素低，具有“碳中性”的特点。但是98％以上的木质素被当成废料处理。因此，实现木质素资源化利用，既能减少对化石资源的依赖，又能减少木质素燃烧带来的环境污染。但是，木质素结构复杂，化学键稳定，因此，亟需开发高效且具有选择性的催化体系和较为温和的反应过程。
水解、氢解、热解和氧化等解聚方法可以将木质素转化为精细化学品或生物燃料。木质素氧化与其他解聚方法相比，条件更加温和，可得到更有价值的官能团的芳香化合物如醛、酸等。低分子量的酚类化合物是目前木质素氧化最常报道的产物，具有广泛的应用前景，但是，可控性较低导致其收率普遍较低，在这种情况下，酚类化合物通过芳环氧化开环进一步得到的二元羧酸如粘康酸、马来酸、丁二酸和丙二酸报道较少，二元羧酸是聚合物，医药和食品行业中重要的平台化合物，特别是马来酸二乙酯，广泛应用于聚合物、香料和杀虫剂等领域。而马来酸二乙酯主要来源于石油提取的苯氧化和丁烷氧化。木质素中的苯环为其合成马来酸二乙酯提供了可能。
近年来，Li等(Z.P.Cai,X.H.Li,Selective production of diethyl maleatevia oxidative cleavage of lignin aromatic unit,Chem,2019,5(9),2365～2377)使用均相催化剂杂多酸离子液体([BSmim]CuPW12O40)实现木质素高效氧化解聚，得到高收率和选择性的马来酸二乙酯，但该技术使用均相催化剂，催化剂难以分离回收利用。
中国发明专利申请CN201510397146.9使用Cr改性的USY分子筛催化剂用于木质素热解制轻质芳烃的方法，反应温度450～650℃，木质素在热流化介质的流化床反应器中进行裂解反应，其中热解温度高，且液体收率低，且在高温下进行，反应条件苛刻，为其应用增加了挑战。
中国发明专利申请CN202011185298.X使用封装Cu和Fe氧化物的聚合微晶多级孔分子筛催化剂催化木质素氧化，多级孔结构可以提高木质素的传质效率并且提高活性位点的分散度，但是木质素的转化率以及产物的收率和选择性较低，且催化剂的制备流程较为复杂，难以实现工业化。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种马来酸二乙酯收率和选择性高，反应条件温和，时间短，且绿色环保的制备USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法；马来酸二乙酯的收率为29～55wt.％，对应选择性为58～70％。
本发明使用具有优异催化性能的，化学性质稳定的廉价USY分子筛负载的氧化铁为催化剂，通过对催化剂和催化体系的设计和调控，实现农林废弃物中木质素的高效资源化利用，并得到马来酸二乙酯等化学品。该催化剂为非均相催化剂，易与产物分离；该过程操作工艺简单，可同时适用于间歇式和连续式生产。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：以木质素为原料，向高压反应釜加入USY分子筛负载的氧化铁催化剂，加入溶剂，氧气压力0.5～2.0MPa，加热到135～175℃，在搅拌下反应4～24h，分离出催化剂，实现木质素选择性氧化解聚，获得高附加值的马来酸二乙酯等重要石油化工产品。
为进一步实现本发明目的，优选地，所述的USY分子筛负载的氧化铁催化剂中铁的质量分数相对于分子筛载体的含量为0～10wt.％；
优选地，所述的木质素源自农林废弃物中的蔗渣、酶解木质素、松木、芒草、水稻、小麦秸秆、玉米秸秆或碱木质素的任意一种；所述反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的任意一种；
所述的木质素与铁活性组分的质量比为1:0.03～1:0.10；
所述的分离催化剂是通过过滤的方式实现；所述的催化剂回收是通过干燥煅烧的方式实现的；所述的马来酸二乙酯等产物包括马来酸二乙酯、丁二酸二乙酯、富马酸二乙酯、苹果酸二乙酯、乙酰丙酸乙酯、3,3-二乙氧基丙酸乙酯、4,4-二乙氧基丁酸乙酯和对羟基苯甲酸乙酯，其中，马来酸二乙酯收率和选择性最高分别可达53.0wt.％和69.8％。
优选地，木质素通过以下方法提取：取1～10.0g农林废弃物，12～120mL去离子水，80～100mL乙醇，30mL硫酸溶液(0.3M)加入到水热反应釜中，放入100～120℃下反应2～6h后过滤分离，液相加入750～1000mL去离子水后过滤分离，研磨干燥所得固相即为木质素；
优选地，所述的USY分子筛负载的氧化铁催化剂通过如下方法制备：向预处理后的USY分子筛中加入硫酸铁溶液搅拌均匀，经过干燥，煅烧步骤，得到用于木质素氧化解聚的USY分子筛负载的氧化铁；
优选地，所述的预处理是将USY分子筛在马弗炉下350～600℃下焙烧6h，所述的干燥是将样品放在100～120℃烘箱中干燥10～14h，所述的煅烧是在350～600℃马弗炉中煅烧4～6h。
本发明相对于现有技术具有如下的优点和效果：
1)本发明使用USY分子筛负载的氧化铁催化体系与其他氧化条件相比，解决了当前木质素解聚过程中产物收率低等问题，本发明木质素的转化率为65～81％，挥发性产物的收率为44～79wt.％，马来酸二乙酯的收率为29～55wt.％，对应选择性为58～70％。马来酸二乙酯广泛应用于聚合物、香料和杀虫剂等领域，实现了对蔗渣等农林废弃物木质素的选择性催化解聚制备马来酸二乙酯。
2)本发明使用的USY分子筛负载的氧化铁催化剂可以通过金属盐的种类和金属的负载量来调节催化剂的金属活性位的存在状态和形貌结构，金属与载体之间相互作用提高了催化剂的活性和稳定性，并能够应用与木质素的氧化解聚中，明显提高了木质素氧化解聚马来酸二乙酯的收率。
3)本发明反应条件温和，在155～175℃，0.5～2.0MPa O2下，仅需8～24h就能高选择性的得到目标产物。
4)本发明提供的方法，催化剂合成简单，原料廉价易得、通过回收可实现多次利用，绿色且经济。
附图说明
图1为实施例1得到5wt.％FeOx/USY催化剂的N2吸脱附等温线。
图2为实施例1得到5wt.％FeOx/USY催化剂的孔径分布图。
图3为实施例中气相色谱得到的降解产物GC-FID图谱。
图4为实施例4得到5wt.％FeOx/USY催化剂催化蔗渣木质素解聚得到的主产物马来酸二乙酯的质谱图。
图5为马来酸二乙酯标准样品的质谱图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的阐述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：5wt.％FeOx/USY催化剂的制备
USY分子筛负载的氧化铁催化剂5wt.％FeOx/USY的制备方法如下：
(1)将商用的USY分子筛于马弗炉中550℃下煅烧6h，得到预处理后的USY分子筛。
(2)称取2.45g Fe2(SO4)3·8H2O溶解10mL水中，充分溶解后，加入到10g预处理的USY分子筛载体中，浸渍12h后转移到110℃烘箱中烘干，研磨后于马弗炉中550℃中煅烧6h，研磨后所得固体即为5wt.％FeOx/USY催化剂。
对所制备的5wt.％FeOx/USY通过N2物理吸附脱附方法对催化剂的孔道结构进行表征，结果如图1和2所示。图1表示催化剂5wt.％FeOx/USY的N2吸脱附等温线，采用Micrometric ASAP 2020M型比表面仪测定。测定前，将样品在150℃下真空预处理8h，然后在液氮温度77K下测定。图1出现带有B型滞后环的IV类等温线，表示含有大量的微孔，有利于活性位点的利用和分散。由图2可知，孔径分布主要集中在微孔，还有少量的，微孔孔径主要集中在0.7～1nm，催化剂的总比表面积和总孔容分别为365m2 g-1和0.23cm3 g-1。
实施例2:3wt.％FeOx/USY催化剂的制备
USY分子筛负载的氧化铁催化剂3wt.％FeOx/USY的制备方法如下：
(1)将商用的USY分子筛于马弗炉中550℃下煅烧6h，得到预处理后的USY分子筛。
(2)称取1.44g Fe2(SO4)3·8H2O溶解10mL水中，充分溶解后，加入到10g预处理的USY分子筛载体中，浸渍12h后转移到110℃烘箱中烘干，研磨后于马弗炉中550℃中煅烧6h，研磨后所得固体即为3wt.％FeOx/USY催化剂。
实施例3:6wt.％FeOx/USY催化剂的制备
USY分子筛负载的氧化铁催化剂6wt.％FeOx/USY的制备方法如下：
(1)将商用的USY分子筛于马弗炉中550℃下煅烧6h，得到预处理后的USY分子筛。
(2)称取2.67g Fe2(SO4)3·8H2O溶解10mL水中，充分溶解后，加入到10g预处理的USY分子筛载体中，浸渍12h后转移到110℃烘箱中烘干，研磨后于马弗炉中550℃中煅烧6h，研磨后所得固体即为6wt.％FeOx/USY催化剂。
实施例4：5wt.％FeOx/USY催化蔗渣木质素氧化解聚
(1)蔗渣木质素的提取：将10.0g蔗渣，120mL乙醇，30mL 0.3M的硫酸溶液加入到水热反应釜中，将水热反应釜密封后放入120℃烘箱中，反应4h后冷却，过滤出反应混合物，并用乙醇洗涤。向滤液中加入500mL去离子水，过夜析出木质素沉淀，过滤后烘干研磨即可得到蔗渣木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.1g 5wt.％FeOx/USY与步骤(1)提取的蔗渣木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，取1.5mL有机相，采用气质联用(毛细管柱型号：HP-5MS 5％phenylMethyl silox；30m×250μm×0.25μm。升温程序：50℃维持1min，以10℃·min-1的升温速率升至280℃，维持10min)进行定性和定量。向剩余滤液加入100mL析出沉淀物，经过过滤，洗涤，干燥至恒重，得到再生木质素(Re-lignin)。将反应混合物的滤渣用四氢呋喃浸泡24h，然后过滤洗涤，滤渣即为回收后的催化剂。
经测试，气相色谱得到的降解产物GC-FID图谱如图3所示，由图3可知，在该催化剂的作用下，有机溶木质素主要生成了脂质二元羧酸，其中峰面积最大的马来酸二乙酯为主要产物，通过对不同产物和内标物邻苯二甲酸二甲酯的峰面积分别进行积分，采用内标法计算得到马来酸二乙酯的质量为0.053g，其他脂质二元羧酸酯的总质量为0.023g，相应的马来酸二乙酯的转化率和选择性分别为53.0wt.％和69.8％。通过GC～MS的质谱检测器，可以得到目标产物的质谱图。通过分析检测得到不同保留时间出现的产物，如附表1所示，通过分析不同保留时间出现的脂质二元羧酸等产物，其中，峰面积最大的马来酸二乙酯为主要产物，该产物的质谱图如附图4所示，横坐标为质荷比，纵坐标为不同质荷比粒子的相对丰度，反映了不同质荷比粒子相对含量的高低，通过质谱图可以对目标产物进行一个初步判断。然后购买标准样品(马来酸二乙酯，阿拉丁货号：D104017，纯度96％)，称标准样10mg，加入10mL乙醇，溶解后，取1.5mL，采用气质联用GC-MS进行分析，程序与处理反应样品完全相同。故可以得到相对应标准样品的质谱图5为马来酸二乙酯标准样品的质谱图。通过对比目标产物与标准样品的质谱图，发现不同质荷比的粒子分布相同，相对丰度也相同，进一步证明了马来酸二乙酯的存在。
表1木质素解聚所得挥发性产物分布与收率
相对应木质素转化率(CL)，挥发性产物收率(YVP)，马来酸二乙酯收率(YDEM)及其选择性(SDEM)根据公式(1-1)至(1-3)计算获得。其中WF和WR代表原木质素和反应后加水析出固体的重量；WVP(g)和WDEM(g)分别是总的挥发性产物和马来酸二乙酯的重量。
通过计算得到木质素转化率为75.0％，挥发性产物收率为73.3wt.％，马来酸二乙酯的收率为53.0wt.％，对应的选择性为69.8％。气质联用仪检测到的其他产物为琥铂酸二乙酯、苹果酸二乙酯、对羟基苯甲酸乙酯以及其他羧酸酯。
实施例5：3wt.％FeOx/USY催化蔗渣木质素氧化解聚
本实施案例与实施案例4的不同之处在于：
木质素的催化解聚：将0.10g 3wt.％FeOx/USY与蔗渣木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为72.2％，挥发性产物收率为44.6wt.％，马来酸二乙酯的收率为32.1wt.％，对应的选择性为66.0％。
实施例6：6wt.％FeOx/USY催化蔗渣木质素氧化解聚
本实施案例与实施案例4的不同之处在于：
木质素的催化解聚：将0.10g 6wt.％FeOx/USY与蔗渣木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为67.4％，挥发性产物收率为44.8wt.％，马来酸二乙酯的收率为30.1wt.％，对应的选择性为67.8％。
实施例7：5wt.％FeOx/USY催化蔗渣木质素氧化解聚
本实施案例与实施案例4的不同之处在于：
木质素的催化解聚：将0.15g 5wt.％FeOx/USY与蔗渣木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为79.0％，挥发性产物收率为78.9wt.％，马来酸二乙酯的收率为55.8wt.％，对应的选择性为70.4％。
实施例8：5wt.％FeOx/USY催化蔗渣木质素氧化解聚
本实施案例与实施案例4的不同之处在于：
木质素的催化解聚：将0.10g 5wt.％FeOx/USY与蔗渣木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在175℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为65.6％，挥发性产物收率为49.9wt.％，马来酸二乙酯的收率为29.0wt.％，对应的选择性为58.2％。
实施例9：5wt.％FeOx/USY催化蔗渣木质素氧化解聚
本实施案例与实施案例4的不同之处在于：
木质素的催化解聚：将0.10g 5wt.％FeOx/USY与蔗渣木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应24h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为68.3％，挥发性产物收率为64.9wt.％，马来酸二乙酯的收率为44.3wt.％，对应的选择性为68.3％。
实施例10：5wt.％FeOx/USY催化松木木质素氧化解聚
本实施案例与实施案例4的不同之处在于：
(1)松木木质素的提取：将10.0g松木，120mL乙醇，30mL 0.3M的硫酸溶液加入到水热反应釜中，将水热反应釜密封后放入120℃烘箱中，反应4h后冷却，过滤出反应混合物，并用乙醇洗涤。向滤液中加入500mL去离子水，过夜析出木质素沉淀，过滤后烘干研磨即可得到松木木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.10g 5wt.％FeOx/USY与松木木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为70.0％，挥发性产物收率为59.2wt.％，马来酸二乙酯的收率为40.2wt.％，对应的选择性为67.9％。
实施例11：5wt.％FeOx/USY催化芒草木质素氧化解聚
本实施案例与实施案例4的不同之处在于：
(1)芒草木质素的提取：将10.0g芒草，120mL乙醇，30mL 0.3M的硫酸溶液加入到水热反应釜中，将水热反应釜密封后放入120℃烘箱中，反应4h后冷却，过滤出反应混合物，并用乙醇洗涤。向滤液中加入500mL去离子水，过夜析出木质素沉淀，过滤后烘干研磨即可得到芒草木质素。
(2)木质素的催化解聚：将0.10g 5wt.％FeOx/USY与芒草木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为63.7％，挥发性产物收率为60.3wt.％，马来酸二乙酯的收率为40.6wt.％，对应的选择性为67.3％。
实施例12：催化剂重复使用性
(1)将案例4中反应后的滤渣使用四氢呋喃洗涤，放入110℃烘箱内烘干后置于550℃马弗炉6h，得到回收后的5wt.％FeOx/USY。
(2)木质素的催化解聚：将0.10g回收后的5wt.％FeOx/USY与松木木质素0.1g混合，加入10mL乙醇为溶剂，经氧气置换并充压为1.0MPa后，在165℃反应12h，反应结束后将反应釜冷却至室温，反应混合物过滤，加无水乙醇洗涤，加入邻苯二甲酸二甲酯作为内标，稀释至25mL，采用GC-MS进行定性和定量分析。
通过计算得到木质素转化率为75.2％，挥发性产物收率为52.5wt.％，马来酸二乙酯的收率为36.8wt.％，对应的选择性为70.2％。
从以上实施例可看出，本发明提供一种USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，使用USY分子筛负载的氧化铁催化剂，实现了木质素选择性氧化解聚，制备马来酸二乙酯，木质素的转化率为65～81％，挥发性产物的收率为44～79wt.％，马来酸二乙酯的收率为29～55wt.％，对应选择性为58～70％。反应条件温和，在155～175℃下，仅需8～24h就能高选择性的得到目标产物。本发明使用的催化剂廉价易得，制备工艺简单，可重复使用，可实现农作废弃物中木质素的高效资源化利用，此外反应条件温和、工艺操作简单，可实现间断或连续反应。
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。
Claims (10)
1.USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：以木质素作为原料，向反应釜内加入USY分子筛负载的氧化铁催化剂和反应溶剂，在氧气压力0.5～2.0MPa，反应温度135～175℃的条件下，搅拌反应4～24h，分离出催化剂，实现木质素选择性氧化解聚，获得包括马来酸二乙酯的系列产品。
2.根据权利要求1所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的木质素源自农林废弃物中的蔗渣、酶解木质素、松木、芒草、水稻、小麦秸秆、玉米秸秆和碱木质素中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的反应溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇和正丁醇的任意一种。
4.根据权利要求1所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述木质素与氧化铁催化剂中铁活性组分的质量比为1:0.01～1:0.10。
5.根据权利要求1所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的USY分子筛负载的氧化铁催化剂通过如下方法制备：向预处理的USY分子筛载体中加入硫酸铁溶液，混合搅拌，浸渍10～14h，干燥，煅烧，得到USY负载的氧化铁催化剂；每克USY分子筛载体加入1～1.5mL硫酸铁溶液。
6.根据权利要求5所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的分子筛负载的氧化铁催化剂中铁负载量1～10wt.％。
7.根据权利要求5所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的干燥是在100～120℃的烘箱中干燥10～14h；所述的煅烧是在350～550℃马弗炉中煅烧4～6h；所述的预处理是将USY分子筛在350～600℃马弗炉中煅烧4～6h。
8.根据权利要求1所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的分离出催化剂是通过过滤的方式实现；将分离出的催化剂在马弗炉中350～550℃煅烧4～6h，实现催化剂再生与循环使用。
9.根据权利要求1所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：所述的系列产品包括马来酸二乙酯、丁二酸二乙酯、富马酸二乙酯、苹果酸二乙酯、乙酰丙酸乙酯、3,3-二乙氧基丙酸乙酯、4,4-二乙氧基丁酸乙酯和对羟基苯甲酸乙酯。
10.根据权利要求9所述的USY分子筛负载的氧化铁催化木质素解聚制备马来酸二乙酯的方法，其特征在于：马来酸二乙酯的收率为29～55wt.％，对应的选择性为58～70％。
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