CN112778088B - 一种甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法 - Google Patents

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    • C07C51/285—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with peroxy-compounds

Abstract

本发明公开了一种在低温环境下，由甘油一步脱水氧化、脱水氢化同时制备丙烯酸和1,2‑丙二醇的方法；本发明采用DMF作为溶剂，H2O2作为氧化剂和氢源，铜基材料负载酸改性蒙脱石作为催化剂，在没有外界输入氧气和氢气的条件下，催化甘油一步脱水氧化、脱水氢化生成了丙烯酸和1,2‑丙二醇；该工艺反应条件温和，操作简便，反应温度低(60～90℃)，反应时间短，催化剂成本低且易得，为甘油脱水氧化制备丙烯酸、脱水氢化制备1,2‑丙二醇提供了一条新的途径。

Description

一种甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法
技术领域
本发明涉及一种催化甘油脱水氧化制备丙烯酸，同时脱水氢化制备1,2-丙二醇的方法。
背景技术
随着化石能源的急剧消耗，生物柴油作为清洁的可再生资源越来越受到人们的重视。但是，目前每生产1吨的生物柴油约副产0.1吨的甘油。因此，如何将副产物甘油转化为高附加值产品成为全球关注的热点。丙烯酸和1,2-丙二醇是重要的化工原料，可用于生产树脂、涂料等，在食品、医药、精细化学品等领域扮演了不可替代的角色。因此，由甘油制备丙烯酸和1,2-丙二醇被认为是最有价值的途径之一。
早期报道，以甘油为原料制备丙烯酸多采用两步法。第一步由甘油脱水生成丙烯醛，第二步氧化丙烯醛为丙烯酸。但是这种工艺投资成本高，催化剂循环再利用困难(EP1710227，CN101225039，CN101400639，CN101563311)。所以，近年来，甘油一步脱水氧化制备丙烯酸的工艺受到广泛关注。Pestana(Journal of the Brazilian ChemicalSociety,(2013)24,100-105)等使用V2O5/BEA作为催化剂，催化甘油脱水氧化制备丙烯酸。在275℃的反应温度下，丙烯酸的选择性为20％。Deleplanque(Catalysis Today(2010)157,351-358)等利用Mo3VO和MoVTeNbO在300℃的反应温度下催化甘油转化制备丙烯酸，丙烯酸的产率分别为26.3％、28.4％。但是此种气-固相催化反应体系需要在高温下进行，也容易造成催化剂的失活。所以液-固相催化反应体系被研究。如Thanasilp(ChemicalEngineering Journal(2015)275,113-124)使用金属掺杂的SiW/HZSM-5催化甘油一步脱水氧化制备丙烯酸。在反应温度为90℃，反应时间为4h，催化剂为V6-SiW/HZSM-5(V负载量为6％)，丙烯酸的最高收率为36.2％，存在收率低的问题。
催化甘油氢化制备1,2-丙二醇大多数需要在高温(393K～513K)、高压(0.5MPa～10.0MPa)且有额外氢气注入的条件下反应。例如，专利W02007/010299采用Cu基材料作为催化剂，以甘油的甲醇溶液为原料，在160～260℃的反应温度，1～3MPa的反应压力下，催化转化甘油生成了1,2-丙二醇。但是该生产工艺所需温度高，增加了能源的消耗；需要额外氢气的注入，增加了生产过程中的危险性；高氢气/甘油比(400:1～600:1)也增加了氢气的能耗。氢气具有易燃、易爆、易扩散的特点，这增加了生产过程的风险。而且，目前工业氢气多来源于化石能源。所以不需要额外注入氢气的生产工艺受到了人们的广泛关注。D'Hondt等报道了在不需要额外注入氢气的条件下，利用甘油液相重整技术原位产生氢气，在Pt/NaY催化剂的催化作用下，使甘油转化成了1,2-丙二醇(Chemical Communication,(2008)6011–6012)。但是该生产工艺所用催化剂为贵金属Pt，无疑增加了生产成本。利用非贵金属Cu作为催化剂主体也被报道。但是该生产过程也需要在473K的自生压水热釜中进行(Molecular Catalysis,432(2017)274–284)。
因此开发一种可以在温和条件下将甘油一步脱水氧化、脱水氢化同时制备丙烯酸、1,2-丙二醇，且目标产物的选择性可调控的生产工艺具有极其重要的价值。
发明内容
本发明的目的在于利用非贵金属催化剂，低温催化甘油一步脱水氧化、脱水氢化同时制备丙烯酸和1,2-丙二醇。该工艺过程简单易操作，反应条件温和，反应时间短，催化剂廉价易制备。
本发明的技术方案如下：
一种甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法，所述方法为：
(1)将酸改性蒙脱石分散于水中，然后加入铜前驱体搅拌匀匀，将所得混合液加入水热反应釜中，升温至100～150℃反应20～30h，之后离心，洗涤，烘干，得到铜基材料负载酸改性蒙脱石催化剂；
所述酸改性蒙脱石、铜前驱体的质量比为1：0.3～0.5；
所述水的体积用量以酸改性蒙脱石的质量计为30～40mL/g；
所述酸改性蒙脱石为一般市售获得；
所述铜前驱体为Cu(OAc)2·H2O或Cu(NO3)2；
(2)将甘油与DMF(二甲基甲酰胺)混合，然后加入步骤(1)所得铜基材料负载酸改性蒙脱石催化剂分散均匀，搅拌下滴加30wt％H2O2水溶液，在60～90℃下反应1～9h，同步制得丙烯酸和1,2-丙二醇；
所述甘油与铜基材料负载酸改性蒙脱石催化剂的质量比为1：0.05～0.6；
所述DMF的体积用量以甘油的质量计为10～20mL/g；
所述30wt％H2O2水溶液的体积用量以甘油的质量计为15～50mL/g；
反应结束后，产物丙烯酸和1,2-丙二醇通过气相色谱进行检验。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种在低温环境下，由甘油一步脱水氧化、脱水氢化同时制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法。本发明采用DMF作为溶剂，H2O2作为氧化剂和氢源，铜基材料负载酸改性蒙脱石作为催化剂，在没有外界输入氧气和氢气的条件下，催化甘油一步脱水氧化、脱水氢化生成了丙烯酸和1,2-丙二醇。该工艺反应条件温和，操作简便，反应温度低(60～90℃)，反应时间短，催化剂成本低且易得，为甘油脱水氧化制备丙烯酸、脱水氢化制备1,2-丙二醇提供了一条新的途径。
附图说明
图1为实施例1中Cu2O/MMT-H和实施例6中CuOx/MMT-H催化剂的XRD图谱。
图2为实施例1中Cu2O/MMT-H催化剂的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步阐述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
以下实施例中用到的酸改性蒙脱石使用前经过提纯处理，所述提纯的方法为：
1、称取75g酸改性蒙脱石于盛有900mL蒸馏水的烧杯中，搅拌24h充分混合后，静置2h；
2、取静置后的上层悬浮液在4500r/min下离心10min；
3、将离心杯中的固体转移至培养皿中，置于80℃的烘箱中干燥12h，得到的样品即为提纯后的酸改性蒙脱石。
实施例1
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.76g Cu(OAc)2·H2O加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在150℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为Cu2O/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.1g Cu2O/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加10mL 30％的H2O2溶液。在80℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例2
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.76g Cu(OAc)2·H2O加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在150℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。将得到的材料标记为Cu2O/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.4g Cu2O/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在60℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例3
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.76g Cu(OAc)2·H2O加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在150℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为Cu2O/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.1g Cu2O/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在80℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例4
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.76g Cu(OAc)2·H2O加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在150℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为Cu2O/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.05g Cu2O/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在90℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例5
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.76g Cu(OAc)2·H2O加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在150℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为Cu2O/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.1g Cu2O/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加30mL 30％的H2O2溶液。在80℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例6
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.72g Cu(NO3)2加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在100℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为CuOx/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.4g CuOx/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在60℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例7
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.72g Cu(NO3)2加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在100℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为CuOx/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.1g CuOx/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在80℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例8
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.72g Cu(NO3)2加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在100℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为CuOx/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.05g CuOx/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在90℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例9
称取2.00g提纯后的酸改性蒙脱石(MMT-H)于盛有60mL蒸馏水的烧杯中，搅拌，使其在水中均匀分散；将准确称取的0.72g Cu(NO3)2加入上述烧杯中，充分搅拌。将所得液体全部转移入水热反应釜中，并用5mL蒸馏水润洗烧杯，所得液体也倒入水热釜中。在100℃的水热温度下反应24h。将所获得的材料用蒸馏水洗涤、离心5次后置于100℃烘箱中干燥18h。得到的材料标记为CuOx/MMT-H。
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.2g CuOx/MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在70℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
实施例10(对比例)
将0.67g甘油和10mL DMF混合于200mL三口烧瓶中，搅拌，待反应物甘油与溶剂DMF混合均匀后加入0.1g MMT-H，搅拌使其充分分散于溶液中。然后使用恒压分液漏斗滴加20mL 30％的H2O2溶液。在80℃的温度下反应3h，将获得的反应液经0.22um一次性过滤头过滤后，利用气相色谱(GC-2014)进行产物分析。催化活性见表1。
表1
实施例 甘油转化率 1,2-丙二醇选择性 丙烯酸选择性
1 84.00％ 12.10％ 43.51％
2 62.49％ 17.43％ 48.85％
3 92.31％ 0.69％ 68.32％
4 93.81％ 1.23％ 68.30％
5 98.55％ 2.77％ 66.77％
6 62.49％ 17.43％ 48.85％
7 99.16％ 7.22％ 56.65％
8 93.81％ 1.23％ 68.30％
9 93.77％ 26.68％ 45.71％
10 63.34％ 20.12％ 18.67％

Claims (6)

1.一种甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述方法为：
(1)将酸改性蒙脱石分散于水中，然后加入铜前驱体搅拌均匀 ，将所得混合液加入水热反应釜中，升温至100～150℃反应20～30h，之后离心，洗涤，烘干，得到铜基材料负载酸改性蒙脱石催化剂；
所述铜前驱体为Cu(OAc)2·H2O或Cu(NO3)2；
(2)将甘油与DMF混合，然后加入步骤(1)所得铜基材料负载酸改性蒙脱石催化剂分散均匀，搅拌下滴加30wt％H2O2水溶液，在60～90℃下反应1～9h，同步制得丙烯酸和1,2-丙二醇。
2.如权利要求1所述甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述酸改性蒙脱石、铜前驱体的质量比为1：0.3～0.5。
3.如权利要求1所述甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述水的体积用量以酸改性蒙脱石的质量计为30～40mL/g。
4.如权利要求1所述甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述甘油与铜基材料负载酸改性蒙脱石催化剂的质量比为1：0.05～0.6。
5.如权利要求1所述甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述DMF的体积用量以甘油的质量计为10～20mL/g。
6.如权利要求1所述甘油同步制备丙烯酸和1,2-丙二醇的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述30wt％H2O2水溶液的体积用量以甘油的质量计为15～50mL/g。
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