CN102399131A - 一种由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的工艺 - Google Patents

一种由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的工艺 Download PDF

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朱小学
刘芃
叶秋云
李南锌
郑敏
王�华
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Abstract

本发明公开了一种由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的新工艺。该方法以生物制甘油为原料，采用Cu-SiO2催化剂，在极为温和的反应条件下，分两步加氢催化制备1,2-丙二醇，第一步反应为甘油在催化剂作用下脱水生成中间产物丙酮醇，第二步反应为丙酮醇在催化剂作用下加氢生成1，2-丙二醇。本发明具有反应过程简便、操作容易、可控性强、反应温度低、反应压力低、目标产物收率高等优点。

Description

一种由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的工艺
技术领域
本发明涉及一种由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的工艺，属于化工技术领域。
背景技术
1,2-丙二醇是一种无色无味、略带粘性的低毒吸湿液体，在食品和医药行业使用广泛。1,2-丙二醇还可用作防冻液和热载体，同时又是制不饱和聚酯树脂、增塑剂、表面活性剂和乳化剂等的原料，总体来说是有广泛用途的大宗化工产品。我国传统的生产技术是以环氧丙烷为原料，经水合制得，或者通过碳酸丙烯酯酯交换法生成碳酸二甲酯副产得到丙二醇。以上两种工艺以石油路线的丙烯为原料，受石油价格和产业结构调整的影响大。随着世界生物柴油技术的快速发展，作为副产物的甘油产量迅速增加，迫切需要开发甘油下游产品的合成新工艺，否则产量过剩导致甘油价格低廉，会严重制约生物柴油的经济性和生物柴油技术的发展。在这种前提下，开发一种由生物甘油加氢制备1,2-丙二醇的工艺与催化剂，不仅可以实现甘油的高值化利用，还为重要聚酯单体1,2-丙二醇的合成提供了一条低成本且环保的非石化合成路线。
国外对甘油氢解路线制备丙二醇研究较早， Dasari等采用亚铬酸铜(copper chromite)为催化剂，在温度为200℃、氢气压力1.4MPa的条件下，将80％的甘油水溶液氢解生成1，2-丙二醇的选择性为85％、产率为46.6％。通过对含Ni、Pd、Pt和Cu等不同金属催化剂的催化性能的研究表明，亚铬酸铜是氢解甘油制取1，2-丙二醇最有效的催化剂。BASF公司开发的一步法甘油技术，利用一种含Co，Cu，Mn和Mo的多组分催化剂，在一定温度和氢气压力以及有无机酸和／或杂多酸存在的条件下，能够将高浓度(>80％)的甘油溶液选择性地催化氢解为1，2-丙二醇。甘油转化率接近100％，1，2-丙二醇的选择性在95％以上。BASF公司的一步法甘油技术工艺条件苛刻，使用压力达到25MPa ,催化剂的制备也相当复杂。戴维过程技术公司(DPT)甘油制丙二醇(GTPG)工艺中，呈气相的甘油藉助多相铜基催化剂，与氢气在中压和中温条件下通过两步反应生成丙二醇：首先甘油脱水成为丙酮醇，在同一反应器内，丙酮醇加氢生成PG。甘油的单程转化率为99%，副产物有少量的乙二醇、乙醇和丙醇，可通过蒸馏除去。得到的PG规格为99.5% ，含水0.2%。两步法制备1,2-丙二醇工艺相对复杂，特别是在反应第一阶段，中间产物丙酮醇与催化剂的分离困难。
国内鲜有对生物甘油加氢制备1,2-丙二醇的工艺与催化剂的研究报道。2009年中国科学院兰州化物所与甘肃省天然药物重点实验室合作完成的生物甘油定向转化为1,2-丙二醇和异丙醇技术，通过使用新型非贵金属加氢纳米催化剂，在温度为200℃、氢气压力5.0～8.0MPa的条件下甘油氢解，1，2-丙二醇选择性超过98%，转化率达到80%以上，催化剂寿命达到500h。   
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中反应条件苛刻，生产过程复杂等缺点，而提供一种由生物甘油低温低压加氢制备1,2-丙二醇的新工艺。
本发明的思路是在固定床反应器中装填Cu-SiO2催化剂，利用甘油-水溶液气相法工艺，在温和的操作条件下，分两步反应，第一步反应为甘油在催化剂作用下脱水生成中间产物丙酮醇，第二步反应为丙酮醇在催化剂作用下加氢生成1，2-丙二醇。
作为优选，本发明的工艺中甘油-水溶液的重量比1～4：1。
进一步的，两步反应的反应温度均为160℃～190℃，第一步反应在常压下进行，第二步反应压力为0.3MPa～0.8MPa。
反应可以通过下式来表示：
Figure 2011102967152100002DEST_PATH_IMAGE001
。
该新工艺可高转化率、高选择性的制备1,2-丙二醇，甘油转化率可达100%，1，2-丙二醇可达99%以上。
 
本发明具有以下优点：
1. 相对于其他发明工艺，本工艺反应在极为温和条件下进行，操作简便，可控性强，避免了生产设备的设计难度和投资成本。
2. 反应原料简单，目标产物具有高的选择性和收率，产品分离简便。
3．反应速率快，催化剂时空收率高。
附图说明
图1为本发明反应工艺流程框图。
具体实施方式
实施例1～4：
在固定床反应器A、B中分别加入15ml Cu-SiO2催化剂，甘油-水溶液以20g/h的进料量、氢气以1200h-1的空速先进入反应器A完成第一步反应,然后进入反应器B完成第二步反应。原料溶液中甘油与水的重量比为1～4。A、B反应器反应温度均为185℃，A反应器为常压，B反应器反应压力0.5MPa，开始反应5小时后在B反应器取样，经气相色谱分析，结果见表1：
表1
Figure 995037DEST_PATH_IMAGE002
。
实施例5～8：
在固定床反应器A、B中分别加入15ml Cu-SiO2催化剂，甘油-水溶液以20g/h的进料量、氢气以800～14000h-1的空速先进入反应器A完成第一步反应,然后进入反应器B完成第二步反应。原料溶液中甘油与水的重量比为3。A、B反应器反应温度均为185℃，A反应器为常压，B反应器反应压力0.5MPa，开始反应5小时后在B反应器取样，经气相色谱分析，结果见表2：
表2
Figure 2011102967152100002DEST_PATH_IMAGE003
。
实施例9～15：
在固定床反应器A、B中分别加入15ml Cu-SiO2催化剂，甘油-水溶液以20g/h的进料量、氢气以1000h-1的空速先进入反应器A完成第一步反应,然后进入反应器B完成第二步反应。原料溶液中甘油与水的重量比为3。A、B反应器反应温度均为160～190℃，A反应器为常压，B反应器反应压力0.3～0.8MPa，开始反应5小时后在B反应器取样，经气相色谱分析，结果见表3：
表3
 。

Claims (7)

1.一种低温低压甘油加氢制备1,2-丙二醇的新工艺，其特征在于使用甘油-水溶液为原料，采用Cu-SiO2催化剂，分两步反应合成1,2-丙二醇，第一步反应为甘油在催化剂作用下脱水生成中间产物丙酮醇，第二步反应为丙酮醇在催化剂作用下加氢生成1，2-丙二醇。
2.根据权利要求1所述工艺，甘油-水溶液的重量比1～4：1。
3.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一步反应温度在160℃～190℃范围内。
4.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第一步反应压力为常压。
5.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第二步反应温度在160℃～190℃范围内。
6.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：第二步反应压力在0.3～0.8MPa。
7.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：两步反应过程中，氢气的空速均在800h-1～1400h-1的范围内。
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