CN103304399A

CN103304399A - 甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法

Info

Publication number: CN103304399A
Application number: CN2013102240452A
Authority: CN
Inventors: 殷恒波; 沈灵沁; 张长华; 王爱丽; 陆秀凤
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2013-09-18

Abstract

本发明涉及甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法。该方法采用钨钒复合氧化物或钼钒复合氧化物作为催化剂，甘油水溶液作为原料，在反应温度200-400℃，液体空速为0.1-100.0h^-1，分子氧存在的条件下，直接脱水氧化制备丙烯酸，同时副产丙烯醛。甘油转化率可达100%，丙烯酸和丙烯醛的最高收率分别为28.9%和43.8%。氧气的加入抑制了催化剂的钝化，促进目标产物丙烯酸的生成。本发明优点在于：利用生物质甘油制备高附加值的丙烯酸，原料成本低且来源广泛。催化剂的酸性和氧化性可调节，催化活性高。该工艺特点是反应速率快、选择性高，产物体系分离简单、工艺过程安全环保，可实现工业化生产。

Description

甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法

技术领域

本发明涉及催化化学领域，尤其涉及一种以钨钒复合氧化物和钼钒复合氧化物催化剂催化甘油脱水氧化制备丙烯酸的方法。

背景技术

生物柴油以其环保性和持续再生性而被公认为是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛发展导致副产物甘油的大量过剩。开发和深度利用甘油，使其成为新一代从生物质到化学品的转化平台成为近期研究热点。利用甘油合成高附加值衍生物，具有可再生性和CO₂零排放等优点，是解决甘油大量过剩的有效途径。此外，甘油中富含活泼的羟基，易于被官能团取代而合成许多经过复杂烃类反应得到的特种化学品，因而显示出巨大的经济价值和生产工艺优势。最近研究发现，以甘油脱水氧化制备丙烯酸，与传统的石化路线相比，不但保证了丙烯酸生产的可持续性，也开发了甘油利用的新途径。

丙烯酸是一种最简单的不饱和羧酸，具有较高的化学活性。丙烯酸属于功能性单体，具有双键和羧基，因而有很多用途。十年前，丙烯酸主要用于生产丙烯酸酯类，主要满足涂料和胶黏剂等工业的需求。从20世纪90年代中期以来，丙烯酸大量用于制备高吸水性聚合物，应用于卫生材料等领域。高吸水性树脂需求的迅速增长是促进丙烯酸工业发展最重要的驱动力。此外，由于丙烯酸及其酯类具有不同碳链双键和酯基的独特结构而使之应用领域越来越多，应用面亦不断拓宽，在涂料、胶黏剂、密封剂、纺织、纤维、卫生材料、塑料助剂、皮革助剂以及洗涤剂等行业中得到广泛的应用。

在丙烯酸的发展史上，其工业生产方法有多种，如氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、环氧乙烷法、丙烷法和丙烯氧化法等。上述十一种方法中的氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已经逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧丙烷法也只有在近几年有人开发，工艺尚不够成熟，尚未有大规模的生产装置，惟有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。时至今日，世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。然而，丙烯作为不可再生的石化产品，面临着资源枯竭的危险。生物质甘油制备丙烯酸的可持续性，有效缓解了因资源匮乏导致的经济压力和环境污染。

目前，大量的文献专利报道了甘油脱水氧化制备丙烯酸的方法，但都局限于两步合成法，即第一步采用甘油脱水制备丙烯醛，第二步采用丙烯醛氧化制备丙烯酸。而甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的专利较少。专利US20110112330Al采用了Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和H₆TeO₃按照一定的摩尔比例混合后溶解，再陈化焙烧制备催化剂Te_0.5Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，当反应温度为280 ℃，甘油完全转化，丙烯酸的收率为23.3%，丙烯醛的收率为47.7%。专利US20080183013分别采用了90.7%ZrO₂-9.3%WO₃，90%ZrO₂-10%SO₄，91.5%ZrO₂-8.5%SO₄催化甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸，结果表明，甘油的转化率大于97%，但主要产物为丙烯醛，丙烯酸的最高收率仅为7.6%。

发明内容

本发明涉及甘油一步法脱水氧制备丙烯酸，即采用气固相反应，以钨钒复合氧化物和钼钒复合氧化物作为催化剂，在固定床反应器中直接催化甘油气相脱水氧化制备丙烯酸。催化剂结构可调变、酸量可控，可实现催化剂分子设计，催化剂活性高，且一步合成法节约能量。

本发明所提供的钨钒复合氧化物和钼钒复合氧化物催化剂制备方法如下：将偏钒酸铵和四钼酸铵的混合物加入水中，维持90 ℃恒温并不断搅拌直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末，其中偏钒酸铵与四钼酸铵物质的量之比为1:1−16:1。取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，制得的钼钒复合氧化物中钼钒原子比为1:4−4:1。对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒。钨钒复合氧化物催化剂制备过程同上，其中钨酸铵和偏钒酸铵的物质的量之比为1:3−1:48，制得的钨钒复合氧化物中钨钒原子比为1:4−4:1。

本发明所提供的方法，是以5−20 wt%的甘油水溶液为原料，催化剂用量为5 mL，反应温度优选为200-400 ℃，氧气存在下，液体空速优选为0.5−20.0 h⁻¹条件下，反应时间为4−32 h，甘油直接脱水氧化生成丙烯酸。

所述催化剂为钨钒复合氧化物或钼钒复合氧化物。

本发明具有如下特点：

（1）反应条件温和，反应速率快，催化剂活性和选择性高。

（2）产物体系分离简单，催化剂可再生使用且对设备腐蚀性小。

（3）原料生物质甘油来源广泛且价廉，丙烯酸的生产成本低。

（4）甘油脱水氧化反应属于环保型的绿色化工过程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例 1

取0.01 mol偏钒酸铵和0.01 mol四钼酸铵混合后溶解，维持90 ℃恒温，直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末。取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒。制得的钼钒复合氧化物中钼钒原子比为4:1，催化剂命名为Mo/V=4:1。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂5 mL，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹，反应结果如表1。

表1

反应时间/h	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
				4	97.9	25.4	46.0
8	97.6	26.6	37.8
				16	95.5	28.5	30.4
32	94.2	30.5	27.1

实施例 2-5

催化剂及反应条件同实施例1，仅改变反应温度，反应时间为4 h，反应结果如表2。

表2

实施例	反应温度/℃	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					2	200	92.3	20.1	20.2
3	250	96.1	28.9	39.4
					4	350	97.5	29.5	35.6
5	400	100	27.7	30.1

实施例 6-7

催化剂及反应条件同实施例1，仅改变液时空速，反应时间为4 h，反应结果如表3。

表3

实施例	液时空速/h^-1	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					6	10.8	95.9	21.1	47.2
7	20.0	91.1	18.9	35.6

实施例 8-10

催化剂及反应条件同实施例4，仅改变甘油水溶液浓度，反应结果如表4。

表4

实施例	甘油浓度/wt%	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					8	5.0	100	28.9	43.8
9	10.0	98.9	26.4	40.6
					10	15.0	97.1	25.3	38.7

实施例 11-12

催化剂及反应条件同实施例4，仅改变氧气的浓度，反应结果如表5。

表5

实施例	O₂:N₂/V:V	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					11	50:50	100	22.3	40.6
12	21:79	97.1	25.7	35.5

实施例 13

取0.04 mol偏钒酸铵和0.0025 mol四钼酸铵混合后溶解，维持90 ℃恒温，直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末。取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒。制得的钼钒复合氧化物中钼钒原子比为1:4，催化剂命名为Mo/V=1:4。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂5 mL，用无脉冲计量泵将连续送入反应器中，反应温度为300 ℃、甘油为20 wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹，甘油转化率为100%，丙烯酸的选择性为22.3%，丙烯醛的选择性为44.6%。

实施例 14

取0.01 mol偏钒酸铵和0.0025 mol四钼酸铵混合后溶解，维持90 ℃恒温，直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末。取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒。制得的钼钒复合氧化物中钼钒原子比为1:1，催化剂命名为Mo/V=1:1。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂5 mL，用无脉冲计量泵将连续送入反应器中，反应温度为300 ℃、甘油为20 wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹，甘油转化率为98.0%，丙烯酸的选择性为23.4%，丙烯醛的选择性为41.5%。

实施例 15

取0.012 mol偏钒酸铵和0.001 mol钨酸铵混合后溶解，维持90 ℃恒温，直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末。取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒。制得的钨钒复合氧化物中钨钒原子比为1:1，催化剂命名为W/V=1:1。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂5 mL，用无脉冲计量泵将连续送入反应器中，反应温度为300 ℃、甘油为20 wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹，甘油转化率为99.3%，丙烯酸的选择性为26.7%，丙烯醛的选择性为37.5%。

实施例 16

取0.03mol偏钒酸铵和0.01 mol钨酸铵混合后溶解，维持90 ℃恒温，直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末。取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒。制得的钨钒复合氧化物中钨钒原子比为4:1，催化剂命名为W/V=4:1。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂5 mL，用无脉冲计量泵将连续送入反应器中，反应温度为300 ℃、甘油为20 wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹，甘油转化率为97.8%，丙烯酸的选择性为27.4%，丙烯醛的选择性为35.5%。

实施例 17

取0.048 mol偏钒酸铵和0.001 mol钨酸铵混合后溶解，维持90 ℃恒温，直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末。取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒。制得的钨钒复合氧化物中钨钒原子比为1:4，催化剂命名为W/V=1:4。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂5 mL，用无脉冲计量泵将连续送入反应器中，反应温度为300 ℃、甘油为20 wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹，甘油转化率为96.5%，丙烯酸的选择性为23.2%，丙烯醛的选择性为43.3%。

Claims

1.甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于该方法以生物质甘油水溶液为原料，以钨钒复合氧化物和钼钒复合氧化物作为催化剂，在反应温度为200−400 ℃，氧气存在下，液体空速为0.1−100.0 h⁻¹条件下，甘油直接脱水氧化生成丙烯酸。

2.根据权利要求1所述的甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于其中反应时间为4−32 h，催化剂用量为5 mL。

3.根据权利要求1所述的甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于所述钼钒复合氧化物催化剂的制备过程如下：将偏钒酸铵和四钼酸铵的混合物加入水中，维持90 ℃恒温并不断搅拌直至固体完全溶解并蒸发凝聚形成粉末，其中偏钒酸铵与四钼酸铵物质的量之比为1:1−16:1，取蒸干后的粉末置于150 ℃烘箱中干燥4 h，再在550 ℃下焙烧2 h，制得的钼钒复合氧化物中钼钒原子比为1:4−4:1，对焙烧后的粉末进行压片、粉碎、筛分成20−40目的颗粒；其中钨钒复合氧化物催化剂制备过程同上述钼钒复合氧化物催化剂的制备过程，区别在于将钨酸铵和偏钒酸铵的混合物加入水中，其中钨酸铵和偏钒酸铵的物质的量之比为1:3−1:48，制得的钨钒复合氧化物中钨钒原子比为1:4−4:1。

4.根据权利要求1−3所述的甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于反应原料是质量含量为1−50%的甘油水溶液；固定床床层温度为200−400 ℃；液体体积空速为0.5−20.0 h⁻¹。

5.根据权利要求1−3所述的甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于原料是质量含量为5−20%的甘油水溶液。

6.根据权利要求1−3所述的甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于氧气存在形式为空气形式或者含分子氧的气体混合物的形式。

7.根据权利要求1−3所述的甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法，其特征在于以钨钒复合氧化物和钼钒复合氧化物催化甘油脱水氧化制备丙烯酸的反应采用固定床反应器或流化床反应器。