CN101248033A - 用丙三醇生产丙烯酸的方法 - Google Patents
用丙三醇生产丙烯酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101248033A CN101248033A CNA2006800229283A CN200680022928A CN101248033A CN 101248033 A CN101248033 A CN 101248033A CN A2006800229283 A CNA2006800229283 A CN A2006800229283A CN 200680022928 A CN200680022928 A CN 200680022928A CN 101248033 A CN101248033 A CN 101248033A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glycerol
- reaction
- reactor
- solution
- catalyzer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
- C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
Abstract
本发明涉及在分子氧存在下，通过丙三醇氧化脱水反应一步生产丙烯酸的方法。该反应优选地是在适当催化剂存在下在气相中进行的。
Description
本发明涉及丙烯酸合成新途径，更具体地，本发明的目的是在分子氧的存在下由丙三醇制备丙烯酸。
通常丙烯酸合成的主要方法采用借助含氧混合物的丙烯催化反应。这个反应一般在蒸汽相中进行，往往分两个步骤进行：
-第一个步骤是将丙烯基本定量氧化成富丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是少量的，
-第二个步骤是将丙烯醛选择性地氧化成丙烯酸。
在两个串联反应器中进行的这两个步骤的反应条件是不同的，而且需要适合该反应的催化剂。在这个两步骤方法的过程中不需要分离丙烯醛。该反应也可以在单个反应器中进行，但在这种情况下，需要分离并循环氧化步骤的大量丙烯醛。
长久以来人们知道使用丙三醇可以得到丙烯醛。丙三醇(也称之甘油)来自植物油的甲醇醇解，同时得到甲酯，它们本身特别地用作柴油机或家用燃料油中的碳氢燃料或燃料。这是一种具有“绿色”气氛的天然产物，可以大量使用，可以毫无困难地存储和运输。为按照丙三醇的等级和纯度而使其增值投入了许多研究，而把丙三醇脱水成丙烯醛是其中一条期望的途径。
由丙三醇得到丙烯醛所进行的反应是：
CH2OH-CHOH-CH2OHCH2＝CH-CHO+2H2O
一般而言，低的温度有利于水合反应，而高的温度有利于脱水反应。为了得到丙烯醛，因此应该采用足够的温度和/或部分真空使该反应移动。该反应可以在液相或气相中进行。这类反应已知是用酸进行催化的。在下述文献中描述了由丙三醇合成丙烯醛的不同方法：FR 695 931、US 25 585 20、WO 99/05085、US 5 387 720。
丙三醇脱水成丙烯醛的反应通常伴随有生成副产物的副反应，例如羟基丙酮、丙醛、乙醛、丙酮、丙烯醛与丙三醇的加合产物、丙三醇缩聚产物、环丙三醇醚。
在国际申请WO 2005/073160中，在气相中由丙三醇脱水反应得到的反应产物在气相中进行随后的氧化步骤得到丙烯酸。这种两步骤法是使用纯丙三醇或含有50重量％以上丙三醇的浓水溶液实施的。第一脱水步骤使用浸渍磷酸和二氧化硅的氧化铝基催化剂，第二氧化步骤使用氧化铝披载的Mo-V-W-Cu-O混合氧化物时，得到丙烯酸产率55-65％。该方法使用两个串联反应器实施，可以很容易地往供给第二反应器的气态混合物添加氧气。该反应也可以在一个反应器中进行，该反应器或者装有限定两个反应区的两个堆积催化剂，或者装有两种混合状的催化剂，这种结构的缺点是使两种催化剂中的一种催化剂更快失活，这样使维持该方法变得很困难。
出乎意料地，本申请公司发现了当使用稀丙三醇水溶液，在氧存在下进行丙三醇脱水反应时，可以使用丙三醇直接得到丙烯酸。除脱水反应外，氧的存在还能够进行氧化反应，因此提供了用单个步骤由丙三醇获得丙烯酸的可能性。往该反应介质供应氧的还有的有利作用在于减少在使用催化剂上生成的焦炭，抑制其催化剂失活，以及限制生成副产物，例如丙醛、丙酮、苯酚和羟基丙酮。
直接由丙三醇生产丙烯酸的方法是尤其有利的，因为该方法能够在单个反应器中进行这种合成，因此减少了必要的投资。
本发明方法的原理是基于脱水和氧化两个连续反应：
CH2OH-CHOH-CH2OH CH2＝CH-CHO+2H2O
CH2＝CH-CHO+O2→CH2＝CH-COOH
在称之氧化脱水的这个反应简图中，氧化反应的放热性与脱水反应的吸热性结合，这样有助于该方法更好的热平衡。
该方法的另一优点在于它不取决于化石来源的原料，例如丙烯，而它使用可再生原料；因此这样一种方法在可持续发展的更全球化框架内满足与新概念“绿色化学”有关的标准。
因此，本发明的目的是在分子氧的存在下，通过丙三醇氧化脱水反应一步生产丙烯酸的方法。
分子氧可以是空气形式或含有分子氧的气体混合物形式。选择氧量使在设备的任何点都在易燃性范围之外。一般应选择本发明方法的氧含量，使反应开始时以该气体混合物(丙三醇/H2O/氧/惰性气体混合物)计不超过20％。
通常使用酸性固体催化剂进行丙三醇脱水成丙烯醛的反应。这些催化剂可以选自天然或合成的硅质物质或酸性沸石；无机载体，例如用单-、二-、三-或多酸无机酸覆盖的氧化物；氧化物或混合氧化物或杂多酸。优选的催化剂是硫酸氧锆、磷酸氧锆、钨酸氧锆、硅酸氧锆、硫酸钛或硫酸锡氧化物、磷酸氧铝或氧硅。这些适合于丙三醇脱水反应的酸性催化剂有利于生成的丙烯酸的解吸，但对于氧化反应不是最佳的；这时使用这类催化剂限制了丙烯酸的产率。
因此，为了得到丙烯酸的良好选择性，优选的是使用的固体还能催化该氧化反应。作为氧化催化剂应选择含有至少一种选自下述元素的固体：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh，它们为金属形式或氧化物、硫酸盐或磷酸盐形式。可以预期使用能够同时催化脱水反应和氧化反应的单一催化剂，但也预期使用催化剂混合物，每种催化剂能以最佳方式进行两个反应中的一个反应。该催化剂混合物这时或者是多种催化剂均匀混合物，或者在该反应器中呈两个堆置催化剂层形式，第一层这时能进行丙三醇脱水成丙烯醛的反应，而第二层更适合于如此生成的丙烯醛氧化成丙烯酸。这些结构的一种或另一种应根据使用反应器的技术而进行调整。
本发明的反应可以在气相或液相中进行，优选地在气相中进行。当在气相中进行这个反应时，可以采用不同的方法技术，即固定床方法、流化床方法或循环流化床方法。在固定床或流化床前两种方法中，可以与该反应分开进行催化剂再生。这种再生可以在其它地方(ex-situ)进行，例如通过提取催化剂和在空气中或使用含有分子氧的气体混合物燃烧。在这种情况下，进行再生的温度和压力无需与进行该反应的一样。根据本发明的方法，这种再生可以与考虑在该反应器中有分子氧或含有分子氧的气体的反应同时就地连续进行。在这种情况下，这种再生类似抑制失活，并在该反应的温度和压力下进行。
在循环流化床的方法中，该催化剂在两个容器，一个反应器和一个再生器中循环。一方面由于丙三醇溶液蒸发和脱水反应是吸热的，另一方面该氧化反应以及焦炭燃烧的催化剂再生是放热的，所以这两个系统是互补的，这样有助于该方法的良好热平衡。
按照不同的标准选择最佳方法。固定床方法的优点是简单。流化床方法能够连续排出用过的催化剂，不断补充新催化剂，还无须停止生产，因此具有等温的可能性。循环流化床方法的优点是能够优化该反应的选择性，不断地将新再生催化剂返回到该反应器中，同时补偿反应器与再生器之间的能量交换。
根据本发明的一种特别实施方式，该方法在板式交换器类的反应器中进行。这种反应器是由板组成的，这些板之间构成可以装催化剂的循环管道。这种技术在热交换方面有许多优点，这些优点是与高热交换容量相关的。因此，这类反应器尤其适合于在放热反应中易于排出热量，或在反应启动阶段或在吸热反应的情况下供热量。更特别地，这种反应器能够同时加热或冷却该催化剂。在该系统中，这种热交换因载热流体循环而特别有效。这些板可以用一些可以堆叠的组件装配起来。因此，可以在同一反应容积中安置丙三醇脱水成丙烯醛反应的第一级，接着氧化丙烯醛的第二级。可以往这些组件供给上升流或下降流，选择催化剂堆，使失活最快的催化剂放在有利于其更换的其它催化剂上面。此外，这些组件可以在该反应优化得更好的温度下独立地进行调整。因此，这类反应器非常灵活，在反应器尺寸、维护或更换催化剂方面都如此。可适合本发明方法的系统例如是文件EP 995 491或EP 1 147 807描述的反应器，在这里其内容作为参考资料加以引用。这些反应器特别适合于反应介质的催化转化，尤其是气体反应介质的催化转化，如本发明使用的这些。文件US 2005/0 020 851描述的通过C3或C4前体催化氧化制备(甲基)丙烯醛或(甲基)丙烯酸所用的板式交换器，也适合于用丙三醇生产丙烯酸，即本发明的目的。
分离/纯化步骤应该适合于丙烯酸的生产，丙烯酸的沸点高于水和丙烯醛。副产的丙烯醛可以或者进行分离，或者进行循环以提高丙烯酸的产率。此外，这些无选择性的副产物(丙烯醛和丙烯酸除外)可以回收并煅烧，于是产生蒸汽或能量。与通常的丙烯选择性氧化方法相比(其中副产物煅烧时产生的CO2来自化石碳)，丙三醇氧化脱水反应的副产品能量增值还能够大大减少该方法温室气体的排放。
该气相反应的实验条件优选地是温度250-350℃，压力为1-5巴。为了避免连续反应和生成不需要的产物，重要的是限制在反应器中的停留时间，此外，增加停留时间时，还可以得到较高的转化率。特别希望的是增加试剂在催化剂附近的接触时间(停留时间)，以补偿在采用较低反应温度时转化率的降低。当使用弱氧化性催化剂时，提高其温度能够提高丙烯酸的产率。
可以使用浓缩形式的丙三醇，但也可以使用更经济的水溶液形式。有利地，在反应器中使用浓度为10-50重量％，优选地15-30重量％丙三醇水溶液。浓度不应该过高，以避免如生成丙三醇醚的多余反应，或生成的丙烯醛或丙烯酸与丙三醇的反应。此外，由于丙三醇水溶液蒸发所带来的能量成本，这种丙三醇溶液不应该太稀。在任何情况下，通过回收反应生成的水可以调节丙三醇溶液的浓度。为了降低丙三醇的运输和储存成本，可以往该反应器供给40-100重量％浓溶液，通过循环该反应产生的一部分水蒸汽和蒸馏水稀释至最佳的含量。同样地，在反应器出口回收热量还可以使加入反应器的丙三醇溶液蒸发。
在碱性介质中由植物油甲醇醇解得到的丙三醇可以含有某些杂质，例如氯化钠或硫酸钠、非-丙三醇有机物质和甲醇。钠盐的存在对催化脱水反应是有害的，因为这些盐能使催化剂的酸性位点中毒。可以预期采用离子交换预处理丙三醇。
与选择性氧化丙烯制备丙烯酸的通常方法相比，本发明方法制备的丙烯酸可含有不同性质或不同量的杂质。根据预期用途，可以预期按照本领域技术人员已知的技术纯化丙烯酸。
下述实施例说明本发明，而非限制其保护范围。
实施例
在这些实施例中，使用由长85cm、内径6mm的管组成管状反应器，在大气压下在气相中进行丙三醇脱水反应。该反应器置于维持在选定反应温度下的加热室中。使用的催化剂经过磨碎和/或制粒，得到0.5-1.0mm颗粒。该反应器装入10ml催化剂，构成长35cm的催化床。在加入试剂前，该床在该反应温度下加热5-10分钟。除非另外指出，本发明实施例的反应器以平均进料流量12ml/h加入20重量％丙三醇水溶液，以流量0.8l/h(13.7ml/分钟)加入分子氧。在这种情况下，O2/蒸发丙三醇/水蒸汽的相对比例是6/4.5/89.5。丙三醇水溶液在加热室中进行蒸发，随后通过催化剂。计算接触时间是约2.9秒。反应后，这些产物用碎冰冷冻收集器中进行冷凝。
定期采集流出物。每次采集时中断该流量，并把低氮气流量送到该反应器进行净化。这时更换反应器出口的收集器，停止氮气流量，该反应器再置于试剂流下。
每次实验时，测量在进出口的产物总质量，这样能够确定质量平衡。同样地，生成的产物采用色谱法进行分析。进行两类分析：
-使用装有TCD检测器的Carlo Erba色谱仪，使用填充柱(FFAP2m*1/8″柱)色谱法分析。用外标(2-丁酮)进行定量分析。
-使用装有FID检测器的HP6890色谱仪，使用毛细管柱(FFAP 50m*0.25mm柱)色谱法分析，同一样品存储在-15℃下。
第一种方法尤其适合于产品的快速分析，特别是丙烯醛产率的快速分析。第二种方法用于该反应某些副产物的更精确分析。此外，硅烷基化后采用GC-MS或采用色谱法进行分析，以确认这些结果。
如此定量的产物是未反应的丙三醇、生成的丙烯酸和丙烯醛。
在下述实施例中，丙三醇转化率和产率定义如下：
丙三醇转化率(％)＝(1-剩余的丙三醇摩尔数/加入的丙三醇摩尔数)×100；
丙烯酸产率(％)＝生成的丙烯酸摩尔数/加入的丙三醇摩尔数；
丙烯醛产率(％)＝生成的丙烯醛摩尔数/加入的丙三醇摩尔数；
所有结果都是以加入的丙三醇计以摩尔百分数表示的。
实施例1
使用下述催化剂(10ml)：
(1)Daiichi Kigenso(供应商标准H1417)的钨酸氧锆(90.7％ZrO2-9.3％WO3)，即17g，
(2)Daiichi Kigenso(供应商标准H1416)的硫酸氧锆(90％ZrO2-10％SO4)，即16.5g，
(3)Daiichi Kigenso(供应商标准H1418)的磷酸氧锆(91.5％ZrO2-8.5％PO4)，即12.7g。
在没有氧或有氧时进行该反应。反应温度是300℃或350℃。这些结果列于下表中。
| 催化剂 | (1) | (1) | (1) | (2) | (2) | (3) | (3) | (3) | (3) |
| 氧(ml/分钟) | 0 | 13.7 | 13.7 | 0 | 13.7 | 0 | 5.6 | 13.7 | 13.7 |
| 反应温度(℃) | 300 | 300 | 350 | 300 | 300 | 300 | 300 | 300 | 350 |
| 加入的丙三醇累计质量(g) | 32 | 32 | 42 | 25 | 25 | 25 | 25 | 42 | 50 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 97 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 0 | 4.5 | 7.6 | - | 0.9 | 0.3* | 0.7 | 1.1 | 0.7 |
| 丙烯醛产率(％) | 72.1 | 53 | 19.2 | 40.6 | 52.5 | 46.7 | 43 | 38 | 14.4 |
-：未测定；*：不确定归属(有接近的多重峰)
实施例2
使用11.8g添加丙三醇作为粘合剂的成型氧化催化剂(4)。
制备催化剂(4)
在专利US 6 310 240中描述了这类催化剂的制备。
使用溶液A和B制备其前体：
溶液A
冷软化水 ：70kg
仲钨酸铵(Paratungstate d’ammonium)，APT ：3.400kg
偏钒酸铵，MVA ：2.810kg
七钼酸铵，HMA ：11.590kg
溶液B
冷软化水 ：15kg
硝酸锶，Sr ：0.590kg
硝酸铜，Cu ：2.810kg
当得到透明溶液A时，用小管以流量30l/小时把溶液B倒入溶液A中时，开始沉淀：(30分钟)。用计量泵添加溶液B。立刻生成沉淀，溶液变色。
沉淀结束时(即开始沉淀后2小时)，蒸去水得到干前体，然后在温度225℃下在空气中进行预煅烧。
制备多硅酸溶液：
往2885g去离子水中加入615g 28.48重量％Na2SiO3的硅酸钠溶液，得到5％Si的溶液。该溶液以约1200rpm搅拌10分钟。添加HCR-W2H Dowex离子交换树脂，直至该溶液的pH为2.5-3。这种浆体用装有滤纸的布氏漏斗过滤10分钟。回收滤液(3328g)的颜色为橙褐色。往该滤液中加入1302g去离子水，得到含有3.6％多硅酸的溶液。往上述溶液中添加约40ml 6.9％硫酸溶液，使pH降低至2.5以下。如此制备的溶液进行冷存储。
使上述预煅烧固体微粉化，得到10微米以下的粉末，其颗粒平均直径为1-1.8微米。
制备含有34.5重量％固体的浆体。该固体含60％催化剂、30％胶体二氧化硅和10％多硅酸前体二氧化硅。
往Nalco胶体二氧化硅溶液(50重量％Nalco1060)加入树脂，其溶液的起始pH为8.25，直到该溶液pH小于3。以400rpm保持搅拌，最终的pH是2.0。该浆体使用装有滤纸的布氏漏斗进行过滤。在置于冰中的烧瓶内添加200g如此过滤的溶液，200g预煅烧固体和557.3g 5％多硅酸溶液，这种浆体以800rpm搅拌混合15分钟。
这种浆体在Bowen雾化器中以喷泉形式进行干燥，其参数如下：
进入空气温度：370℃，
空气在喷嘴中的使用压力：约0.5巴，
悬浮液进料流量(保持在5-10℃，pH小于4.0)：200-250g/分钟，
空气进入压力：102mm水。
雾化操作期间，空气在出口的温度下降至170℃。
得到固体呈球形颗粒形式，密度为1.0-1.1g/ml，平均直径约70微米。
通过筛分收集粒级45-150微米的部分。在砖炉中在400℃煅烧4小时，得到的粉末撒在惰性Norton载体珠床上，得到每2kgNorton载体为500g粉末的载体。煅烧后，采用筛分回收这种粉末。该催化剂添加丙三醇作为粘合剂进行成型。
结果
| 供给20％丙三醇溶胶(g/小时) | 7.3 | 8.9 | 8.8 | 6.6 |
| 氧(ml/分钟) | 20 | 20 | 14 | 20 |
| 反应温度(℃) | 300 | 300 | 300 | 280 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 | 100 | 95 | 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 6.2 | 7.2 | 2.7 | 7.4 |
| 丙烯醛产率(％) | 2 | 4 | 14 | 3 |
实施例3
往有两个相继催化床的反应器中进入连续通过第一床与第二床的气流。
第一催化床由4ml其质量6.2g的催化剂(1)组成，第二催化床由10ml催化剂(4)组成，该催化剂添加作为粘合剂的丙三醇成型，总量是质量11.8g。
本实施例中，在上游按照14ml/分钟加入氧气，而按照8ml/分钟加入氮气。
结果
| 供给20％丙三醇溶胶(g/小时) | 6.2 | 4.2 | 4.8 | 6.4 |
| 氧气/氮气(ml/分钟) | 14/8 | 14/8 | 14/8 | 14/8 |
| 反应温度(℃) | 260 | 260 | 240 | 220 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 34.6 | 31.3 | 43.6 | 1 |
| 丙烯醛产率(％) | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＞1 |
实施例4
第一催化床由10ml、质量12.7g催化剂(1)组成，第二催化床由5ml催化剂(4)组成，该催化剂添加作为粘合剂的乙酸成型，总量是质量5.25g。该气流相继通过第一床与第二床。
结果
| 供给20％丙三醇溶胶(g/小时) | 9.0 | 8.6 | 9.7 | 9.3 | 9.7 | 9.8 | 9.4 |
| 氧气(ml/分钟) | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 | 14 |
| 反应温度(℃) | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 | 280 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 41.0 | 74.9 | 63.7 | 66.2 | 69.9 | 71.7 | 73.7 |
| 丙烯醛产率(％) | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 |
实施例5
使用不同流量的氧气和氮气重复实施例4。
结果
| 供给20％丙三醇溶胶(g/小时) | 9 | 9 | 9 | 9 |
| 氧气/氮气(ml/分钟) | 8.2/6.4 | 8.2/6.4 | 5.3/9.4 | 6.8/6 |
| 反应温度(℃) | 280 | 260 | 280 | 280 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 71.4 | 37.3 | 57.3 | 70.6 |
| 丙烯醛产率(％) | ＜0.5 | 32.5 | 11.7 | ＜0.5 |
实施例6
该反应器装入第一催化床，它由10ml、质量17g催化剂(1)组成，第二催化床由5ml、质量6g氧化催化剂(5)组成。
制备催化剂(5)：MoV0.33Nb0.11(草酸盐)0.30(NH4++)1.15Si0.93Ox
制备溶液A(Mo、V)：
在烧杯中加入：
-265g软化水
-13.3g偏钒酸铵(GFE的NH4VO3-MVA，批号9811694)
-61.0g七钼酸铵(Starck的Mo7O24(NH4)6·4H2O-HMA，批号064/001)。
在搅拌下该混合物在80℃加热直到得到透明橙黄色溶液，即30分钟。该烧杯用表面皿盖住限制其蒸发。
然后在搅拌下让其溶液冷却直到室温。
制备草酸铌溶液B：
在烧杯中加入：
-80g软化水
-12.9g草酸(Prolabo的C2H2O4·2H2O，批号G23G)
-6.4g铌酸(CBMM的Nb2O5·xH2O，烧失后79重量％)。
该微白色混合物在温度60-70℃下加热搅拌2小时。用表面皿盖住烧杯，限制其蒸发。得到一种更透明的溶液，它以6200转/分离心12分钟。离心后，该溶液置于室温，依然有少量不溶固体沉淀(5重量％以下)，把它清除掉。
生成凝胶
往溶液A(Mo、V)中添加49.2g胶体二氧化硅(Ludox的40重量％二氧化硅)。然后加入草酸铌溶液B，立即得到稠的亮黄色凝胶(应该调整搅拌器，使其能够搅拌)。在室温下搅拌30分钟。
凝胶干燥
得到的凝胶取出，倒入衬有特氟隆的板上，然后置于烘箱中在130℃下一夜。得到约97.6g干的亮黑色均匀前体。
预煅烧
在2℃/分钟温度梯度后，在300℃与50ml/分钟气流下进行预煅烧4小时。每次使用30g前体，放在体积120ml钢容器中。该钢容器用钻孔盖盖住，并装有温度计孔，以便在热处理过程中监测固体温度。该温度用在温度计孔中的热电偶进行控制。
煅烧
在2℃/分钟温度梯度后，前体在约50ml/分钟/g氮气流与600℃下进行煅烧2小时。该温度用在温度计孔中的热电偶进行控制。使用气体纯化筒过滤氮气，除去所有微量的氧和水分。
结果
| 供给20％丙三醇溶胶(g/小时) | 9 | 4.5 | 4.8 | 9 | 9 |
| 氧气/氮气(ml/分钟) | 6.5/7 | 6.5/7 | 6.5/7 | 6.5/7 | 6.5/7 |
| 反应温度(℃) | 280 | 280 | 280 | 325 | 350 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 25.1 | 29.7 | 35 | 31.4 | 7.3 |
| 丙烯醛产率(％) | 20 | 未测定 | 4.4 | 24 | 未测定 |
实施例7
使用两个分开的反应器，这样可以调节每个反应的温度，如有必要还可以通过在两个反应器之间侧面进口调节气流组成。
在第一反应器中装有10ml、质量17g的催化剂(1)。在第二反应器中装有7.5ml、质量9.2g的氧化催化剂(6)，它的前面有2-3ml玻璃珠。丙三醇水溶液(20重量％丙三醇)加入流量调整到21g/小时。
在两个反应器的上游加入氧气，其反应器的反应温度固定在280℃。
制备催化剂(6)
涉及通过涂敷惰性载体制备的催化剂。
涂布机用电机驱动旋转，并用丙烷焰加热。
这时制备下述原料：
5mm SA5218 Norton珠状载体 36kg
溶液A
冷软化水 ：70l
仲钨酸铵，APT ：1.700kg
偏钒酸铵，MVA ：2.810kg
七钼酸铵，HMA ：11.590kg
溶液B
冷软化水 ：15l
硝酸锶，Sr ：0.590kg
硝酸铜，Cu ：2.810kg
使用涂布机制备溶液A。首先加入冷水，然后启动涂布机。控制涂布机的速度避免任何溢出。这时依次加入钨盐(APT)、钒盐(MVA)和钼盐(HMA)。
这时气体(丙烷)流量调节到2500l/小时，然后加热进行涂布。
这时制备溶液B。把这些盐放到准备的槽中，倒入冷水，开始加热该槽并进行搅拌。离开这个槽的溶液流量应该是均匀的，30l/小时(这个槽应该在约30分钟排空)。使用剂量泵，保证在沉淀阶段的流量不变。
溶液A开始沸腾(温度稳定在约100℃)时，将丙烷流量降低至2000l/小时。
该溶液是100℃时添加10l冷软化水，同时避免涂布机溢出。约一小时得到透明的橙色溶液。
得到透明溶液A时，用小管以流量30l/小时(在30分钟内)把溶液B倒入溶液A中开始沉淀。用剂量泵添加溶液B。气体(丙烷)流量调节到1500l/小时。沉淀立刻生成，且溶液变色。
沉淀结束(即开始沉淀后2小时)，核实涂布机中有足够的空间，迅速添加所有载体。然后，将丙烷流量降低到1000l/小时。添加载体使溶液稍微降温。几分钟后，溶液再次沸腾。保持溶液沸腾，并让其溶液蒸发。该步骤进行约1小时30分钟。
涂布后，逐步升高涂布机的温度，直到得到充分干燥珠。这些珠的温度不超过108℃。在未达到这个温度之前停止加热涂布机。
用Mettler LJ16红外干燥器监测这些珠的水含量。取约10g珠样品置于干燥器中。该干燥器程序设定为160℃，持续时间设定为5分钟，以质量损失方式显示(wt％)。质量损失稳定在2.0-2.5重量％时就停止涂布(即停止加热后30分钟)。
回收54kg干燥前体。有时卸料时得到细粉末。在这种情况下，回收0.734kg细粉末。
这种煅烧在砖炉中在有盖的铝制船形盒中进行。6个船形盒准备6个盘，前体分6次倒入每个盘中，每次约2kg，并使高度平均。这样煅烧了除取出1.5kg试样外的所有前体。
把这些盖放在每个船形盒上。
把这些盘放到炉中(炉温已达400℃)，煅烧时达到的最高温度是401℃，在炉中的停留时间是4小时。
4小时后，从炉中取出这些盘，它们仍为400℃。这时任其这些板冷却。
于是筛分后得到48.52kg灰黑色催化剂(6)。
采用化学酸洗法测定固定在该载体上的活性物含量是27.9重量％。使用500ml催化剂测量了堆积充填密度。得到的值是1.37kg/l。颗粒平均直径是5.07mm(100个颗粒的平均值)。采用汞孔隙测定法测量的孔体积是0.1682ml/g。
结果
| 供给20％丙三醇溶胶(g/小时) | 21 21 21 21 21 21 |
| 氧气(ml/分钟) | 10 19 32 42 65 88 |
| 反应温度(℃) | 280 280 280 280 280 280 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 100 100 100 100 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 45.2 63.7 68.4 69.7 68.4 65.7 |
| 丙烯醛产率(％) | 31.1 14.2 7.7 5.4 4.0 3.9 |
实施例8
重复实施例7，但改变氧化温度，脱水反应器的温度固定在280℃，在两个反应器上游加入的氧气流量是不变的。
结果
| 供给20％丙三醇溶胶(g/小时) | 21 21 21 21 |
| 氧气(ml/分钟) | 42 42 42 42 |
| 氧化反应器温度(℃) | 260 280 300 320 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 100 100 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 63.2 69.7 65.7 65.3 |
| 丙烯醛产率(％) | 9.5 5.4 3.9 1.7 |
实施例9
重复实施例7，但改变两个反应器的氧气流量。一部分必需氧气加到两个反应器的上游(氧气1)，由在两个反应器之间的侧面进口提供补充(氧气2)。温度固定在280℃。
结果
| 氧气1(ml/分钟) | 42 9 20.2 20.2 88 42 |
| 氧气2(ml/分钟) | 0 32 21 21 0 45 |
| 反应温度(℃) | 280 280 280 280 280 280 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 100 100 100 100 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 69.7 62.2 69.3 67.3 65.7 68.4 |
| 丙烯醛产率(％) | 5.4 2.8 2.8 3.3 3.9 1.9 |
实施例10
重复实施例7，但用空气取代氧气。或者在两个反应器的上游补充(气体1)，或者在两个反应器之间的侧面进口提供补充(气体2)加入纯的或混合的必需氧气。
结果
| 气体1(ml/分钟) | 42-O2 88-O2 40.8-空气 217-空气 |
| 气体2(ml/分钟) | 0 0 32-O2 0 |
| 温度(℃) | 280 280 280 280 |
| 丙三醇转化率(％) | 100 100 100 100 |
| 丙烯酸产率(％) | 69.7 65.7 66.1 64.1 |
| 丙烯醛产率(％) | 5.4 3.9 2.9 1.7 |
参比实施例
重复申请WO 05/073 160的实施例1-5，它们称之参比实施例1-5。根据所描述的操作方式制备这些催化剂，除载体材料尺寸更小(0.5-1.6mm)之外，在较小直径的反应器中进行这个反应(用6mm取代25mm)。用炉作为加热系统。
| 参比实施例1 | 参比实施例2 | 参比实施例3 | 参比实施例4 | 参比实施例5 | |
| 反应器数 | 2 | 2 | 2 | 1 | 1 |
| 温度，℃ | 第一个步骤：295第二个步骤：270 | 第一个步骤：290第二个步骤：270 | 第一个步骤：292第二个步骤：270 | 295 | 294 |
| 丙三醇在含水溶胶中的％ | 85 | 91 | 92 | 98 | 91 |
| 供给丙三醇/水/O2/N2，％ | 10/9/6/75 | 14/7/0/79 | 10/4/6/80 | 10/1/6/83 | 10/5/6/79 |
| 时间，小时 | 5.5 | 5.5 | 5.7 | 5.5 | 5 |
| 丙三醇转化率，％ | 100 | 99.5 | 99 | 99.6 | 99.5 |
| 丙烯酸产率，％ | 3.89 | 0.39 | 0 | 3.74 | 4.10 |
| 丙烯醛产率，％ | 23.63 | 9.51 | 35.47 | 12.84 | 20.76 |
得到的结果证明了生成丙烯醛的量大于丙烯酸，这样表明催化剂的氧化反应活性不良。此外，达到的丙烯酸和丙烯醛产率明显低于专利申请WO 05/073 160所指出的。
Claims (10)
1、在分子氧存在下，通过丙三醇氧化脱水反应一步生产丙烯酸的方法。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于分子氧呈空气形式或呈含有分子氧的气体混合物形式。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于在该反应器中丙三醇呈浓度为10-50重量％，优选地15-30％的水溶液形式。
4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于通过循环一部分该反应产生的水蒸汽和稀释水使该反应器中的丙三醇溶液稀释，该反应器供给40-100重量％浓丙三醇溶液。
5、根据权利要求1-4中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该反应在能同时催化脱水反应和氧化反应的单一催化剂存在下进行，或在催化剂的混合物存在下进行，每种催化剂能进行这两种反应的一种反应。
6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于单一催化剂或氧化催化剂是含有至少一种选自下述元素的固体：Mo、V、W、Re、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sn、Te、Sb、Bi、Pt、Pd、Ru、Rh，它们呈金属形式或呈氧化物、硫酸盐或磷酸盐的形式。
7、根据权利要求1-6中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该反应在气相中进行。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于该反应在固定床、流化床或循环流化床反应器中进行。
9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于该反应在温度250-350℃下进行。
10、根据权利要求1-7中任一项权利要求所述的方法，其特征在于该反应在板式交换器中进行。
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0504111A FR2884817B1 (fr) | 2005-04-25 | 2005-04-25 | Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol |
| FR0504111 | 2005-04-25 | ||
| US68942305P | 2005-06-10 | 2005-06-10 | |
| US60/689,423 | 2005-06-10 | ||
| FR0600183 | 2006-01-10 | ||
| FR0600183A FR2884818B1 (fr) | 2005-04-25 | 2006-01-10 | Procede de preparation d'acide acrylique a partir de glycerol |
| PCT/FR2006/000907 WO2006114506A1 (fr) | 2005-04-25 | 2006-04-24 | Procede de preparation d’acide acrylique a partir de glycerol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101248033A true CN101248033A (zh) | 2008-08-20 |
| CN101248033B CN101248033B (zh) | 2012-06-20 |
Family
ID=35431149
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN2006800229283A Expired - Fee Related CN101248033B (zh) | 2005-04-25 | 2006-04-24 | 用丙三醇生产丙烯酸的方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101248033B (zh) |
| FR (1) | FR2884817B1 (zh) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102249890A (zh) * | 2010-05-19 | 2011-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法 |
| CN102482187A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-05-30 | 阿肯马法国公司 | 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 |
| CN103304399A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-18 | 江苏大学 | 甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法 |
| CN104159883A (zh) * | 2012-03-07 | 2014-11-19 | 麦兰特公司 | α,β-不饱和羧酸及其酯的制备 |
| CN105705647A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-06-22 | 麦兰特公司 | 从1，3-丙二醇制造丙烯酸、丙烯腈和1，4-丁二醇的方法 |
| CN109304162A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油生产丙烯酸的方法 |
| CN109304163A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油生产丙烯酸的催化剂 |
| CN109305908A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油合成丙烯酸的方法 |
| CN109304164A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 |
| CN109305909A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油一步法合成丙烯酸的方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2938262B1 (fr) | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| FR2938261B1 (fr) * | 2008-11-13 | 2010-11-19 | Arkema France | Fabrication de copolymeres ethylene/ester vinylique d'acide carboxylique a partir de matieres renouvelables, copolymeres obtenus et utilisations |
| FR2939055A1 (fr) * | 2008-12-03 | 2010-06-04 | Coatex Sas | Utilisation de polymeres acryliques dont l'acide acrylique est issu du glycerol, comme agent de dispersion ou de broyage de matieres minerales. |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR695931A (fr) * | 1929-06-15 | 1930-12-23 | Schering Kahlbaum Ag | Procédé de fabrication d'acroléine |
| US2558520A (en) * | 1948-01-29 | 1951-06-26 | Us Ind Chemicals Inc | Production of acrolein from glycerol |
| DE4238493C1 (de) * | 1992-11-14 | 1994-04-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Acrolein und dessen Verwendung |
| SG81982A1 (en) * | 1998-05-18 | 2001-07-24 | Nippon Catalytic Chem Ind | Method for production of acrolein and acrylic acid |
| JP3943311B2 (ja) * | 2000-05-19 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
| JP5006507B2 (ja) * | 2004-01-30 | 2012-08-22 | 株式会社日本触媒 | アクリル酸の製造方法 |
-
2005
- 2005-04-25 FR FR0504111A patent/FR2884817B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2006
- 2006-04-24 CN CN2006800229283A patent/CN101248033B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102482187A (zh) * | 2009-07-22 | 2012-05-30 | 阿肯马法国公司 | 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 |
| CN102482187B (zh) * | 2009-07-22 | 2015-05-20 | 阿肯马法国公司 | 从丙三醇制备生物来源化的丙烯酸的方法 |
| CN102249890A (zh) * | 2010-05-19 | 2011-11-23 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以甘油为原料制备丙烯酸的方法 |
| CN104159883A (zh) * | 2012-03-07 | 2014-11-19 | 麦兰特公司 | α,β-不饱和羧酸及其酯的制备 |
| CN103304399A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-18 | 江苏大学 | 甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的方法 |
| CN105705647A (zh) * | 2013-09-03 | 2016-06-22 | 麦兰特公司 | 从1，3-丙二醇制造丙烯酸、丙烯腈和1，4-丁二醇的方法 |
| CN105705647B (zh) * | 2013-09-03 | 2020-03-27 | Ptt全球化学公众有限公司 | 从1，3-丙二醇制造丙烯酸、丙烯腈和1，4-丁二醇的方法 |
| CN109305908A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油合成丙烯酸的方法 |
| CN109304163A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油生产丙烯酸的催化剂 |
| CN109304164A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 |
| CN109305909A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油一步法合成丙烯酸的方法 |
| CN109304162A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油生产丙烯酸的方法 |
| CN109304162B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-06-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油生产丙烯酸的方法 |
| CN109305908B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油合成丙烯酸的方法 |
| CN109305909B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油一步法合成丙烯酸的方法 |
| CN109304164B (zh) * | 2017-07-28 | 2021-08-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 甘油一步法合成丙烯酸催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2884817B1 (fr) | 2007-06-22 |
| CN101248033B (zh) | 2012-06-20 |
| FR2884817A1 (fr) | 2006-10-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101248033B (zh) | 用丙三醇生产丙烯酸的方法 | |
| US7910771B2 (en) | Method for producing acrylic acid from glycerol | |
| JP5458088B2 (ja) | ナノ結晶ビスマス−モリブデン混合酸化物の製造方法 | |
| CN104185617B (zh) | 使用固定床多管式反应器的丙烯酸的制备方法 | |
| US8530697B2 (en) | Method for the reactive vaporization of glycerol | |
| CN103221372A (zh) | 由甲醇和乙酸制备丙烯酸的方法 | |
| US10479759B2 (en) | Synthetic methods for the preparation of propylene ammoxidation catalysts | |
| JP6077533B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法及び該触媒を用いるメタクリル酸の製造方法 | |
| JP5570142B2 (ja) | メタクリル酸製造触媒の製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| WO1999038822A1 (fr) | Synthese de matiere premiere de l'industrie chimique et de carburant a indice d'octane eleve, et composition pour carburant a indice d'octane eleve | |
| JPS62144752A (ja) | 摩擦抵抗触媒、触媒前駆物質、および触媒支持体 | |
| CN101557873A (zh) | 用于催化气相氧化的混合氧化物催化剂 | |
| US4668652A (en) | Catalyst for oxidation reactions and process for its production | |
| CN103282120A (zh) | 氮氧化物净化用催化剂 | |
| US20100324331A1 (en) | Mixed oxide catalysts made of hollow shapes | |
| CN103769182B (zh) | 一种负载型钒磷氧化物及其制备方法和用途 | |
| WO2004073857A1 (ja) | メタクリル酸製造用触媒及びその製法 | |
| JP3009646B2 (ja) | Ｃ−原子数４の炭化水素を気相酸化して無水マレイン酸にするためのシェル型触媒、その製法及びｃ−原子数４の炭化水素の気相酸化法 | |
| JP3800043B2 (ja) | メタクリル酸製造用触媒、その製造方法およびメタクリル酸の製造方法 | |
| CN108295859B (zh) | 一种Ni基催化剂微球的制备方法及其用途 | |
| EP0101138A2 (en) | A process for methylating the ortho position of a phenol | |
| CN1274418C (zh) | 磷铝混合氧化物催化剂、它的制备方法及其用途 | |
| CN113457700B (zh) | 一种用于羟醛缩合的钒磷氧催化剂及其制备方法和应用 | |
| RU2806328C2 (ru) | Способ производства катализатора для синтезирования ненасыщенной карбоновой кислоты | |
| CN115990471A (zh) | 用于合成丙烯酸甲酯的催化剂及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120620 Termination date: 20150424 |
|
| EXPY | Termination of patent right or utility model |