CN104159883A - α,β-不饱和羧酸及其酯的制备 - Google Patents
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Abstract
L-型沸石、改性L-型沸石或任何其组合可以用于通过包括脱羟基化反应和任选包括酯化反应的反应路径催化制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯。在一些反应路径中，脱羟基化反应和酯化反应可以顺序进行或同时进行。
Description
相关申请的交叉参考
本申请要求2012年3月7日递交的美国临时申请序列号61/608,053、2012年12月20日递交的美国临时申请序列号61/740,230和2013年2月26日递交的美国申请序列号13/819,035的优先权。
背景
本发明涉及催化制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯的方法。
丙烯酸及其酯衍生物是用于生产聚丙烯酸酯、弹性体、高吸水性聚合物、地板抛光剂、粘合剂、漆等的重要工业化学品。历史上看，丙烯酸通过乙炔的羟基羧化生产。该方法利用羰基镍和高压一氧化碳，这二者昂贵且被认为环境不友好。其他方法，例如利用乙烯酮和2-氰基乙醇的那些通常具有相同缺点。
在尤其为了降低环境影响的努力中，已经将乳酸脱羟基化作为生产丙烯酸的途径加以研究，因为乳酸可以衍生于可再生的生物资源如甘蔗。主要研究固体催化剂用于将乳酸转化成丙烯酸的液相和汽相脱羟基化反应二者。已经研究的具体固体催化剂包括负载于二氧化硅上的磷酸钠和负载于硅铝酸盐或二氧化硅上的弱酸。已经表明用这些催化剂中的一些进行的脱羟基化反应仅在超过350℃的更高温度下进行，这在按比例放大时可能导致显著能量成本。此外，许多固体催化剂，包括上述那些，已经显示出不良丙烯酸选择性(即需要除去许多副产物，这增加了制造成本)且该反应的总产率低。因此，经由乳酸脱羟基化制造丙烯酸的成本仍然非常高。
发明概述
本发明涉及催化制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯的方法。
本发明的一个实施方案提供了一种方法，其包括提供包含选自如下的反应物的组合物：α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何组合，以及通过使该组合物与脱羟基化催化剂接触而进行脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸和/或其酯的产物，该脱羟基化催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
本发明的另一实施方案提供了一种方法，其包括提供包含选自如下的反应物的组合物：α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何组合，以及通过使该组合物与醇和催化剂接触而同时进行酯化反应和脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸酯的产物，该催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
本发明的再一实施方案提供了一种方法，其包括提供包含选自α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、α-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸及其任何组合的反应物的组合物，通过使该组合物与酯化催化剂和醇接触而进行酯化反应，由此产生包含反应物的酯的中间体，然后通过使中间体与脱羟基化催化剂接触而进行脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸酯的产物，该脱羟基化催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
本发明的另一实施方案提供了一种方法，其包括提供包含选自如下的反应物的组合物：α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、α-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸及其任何组合，通过使该组合物与醇接触而进行酯化反应，由此产生包含反应物的酯的中间体，其中该酯化反应用外源催化剂进行，然后通过使中间体与脱羟基化催化剂接触而进行脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸酯的产物，该脱羟基化催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
本发明的再一实施方案提供了一种方法，其包括提供包含选自如下的反应物的组合物：α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何组合，以及通过使该组合物与脱羟基化催化剂接触而在载气存在下进行脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸和/或其酯的产物，该载气包含大于约90％的二氧化碳。
本发明的另一实施方案提供了一种方法，其包括由经由涉及生物催化剂和生物源的发酵方法衍生的反应物生产丙烯酸或丙烯酸酯，该生物源包含葡萄糖、蔗糖、甘油及其任何组合中的至少一种且该反应物包含选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何组合中的反应物。
本发明的再一实施方案提供了一种方法，其包括由经由涉及化学催化剂和生物源的化学方法衍生的反应物生产丙烯酸或丙烯酸酯，该生物源包含葡萄糖、蔗糖、甘油及其任何组合中的至少一种且该反应物包含选自α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何组合中的反应物。
本发明的特征和优点在阅读下列优选实施方案的说明之后易于为本领域熟练技术人员明了。
附图的简要说明
包括下列附图以说明本发明的某些方面并且不应看作排他性实施方案。所公开的主题能够在形式和功能上进行大量改性、改变、组合和等同替换，这对本领域熟练技术人员而言是明了的且具有该公开的益处。
图1说明本文所述几种不同反应路径的非限制性实例。
图2提供了用于根据本发明的至少一些实施方案制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯的示意性说明系统。
图3提供了使用化学催化剂将甘油三酯转化成丙烯酸的化学路径。
图4提供了使用化学催化剂将葡萄糖转化成丙烯酸的化学路径。
图5提供了根据本发明的至少一些实施方案用L-型沸石进行的反应的转化百分数和选择性。
图6提供了根据本发明的至少一些实施方案用L-型沸石和再生L-型沸石进行的反应的转化百分数和选择性。
图7提供了根据本发明的至少一些实施方案用L-型沸石进行的反应的转化百分数和选择性。
详细说明
本发明涉及催化制备α,β-不饱和羧酸和/或其酯的方法。
本发明在至少一些实施方案中提供了利用L-型沸石催化剂的反应路径，其由乳酸类反应物有效(即以更高转化百分数)和选择性生产α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸)和/或其酯。如本文中进一步所示，惊人的是L-型催化剂在一些实施方案中已经显示出由乳酸类反应物更有效和更具选择性地生产α,β-不饱和羧酸(例如丙烯酸)和/或其酯。因此，本文所述反应路径和催化剂可以在一些实施方案中提供由乳酸成本有效、环境友好地工业规模生产丙烯酸。
应注意的是当“约”在本文中用于数字列举的开始时，“约”修饰该数字列举的各值。应注意的是在一些数字列举范围中，一些列举的下限可以大于一些列举的上限。本领域熟练人员将认识到所选取的亚组要求选择超过所选取下限的上限。
本文所用术语“反应路径”是指将反应物转化成包含α,β-不饱和羧酸或其酯的产物的反应或系列反应，其中任选在该反应或系列反应中形成中间体。在一些实施方案中，本发明反应路径可以包括利用包含L-型沸石的脱羟基化催化剂的脱羟基化反应。在一些实施方案中，本发明反应路径可以进一步包括酯化反应。
本文所用术语“脱羟基化反应”是指由反应物除去水。术语“脱羟基化反应”在本领域中也已知为“脱水反应”。
图1说明几种不同本发明反应路径的非限制性实例。例如，在一些如图1的反应路径1所示的以包含反应物的起始组合物开始的实施方案中，本发明反应路径可以包括得到包含反应物的酯的中间体的酯化反应(1A)，然后是得到包含α,β-不饱和羧酸的酯的产物的脱羟基化反应(1B)。在如图1的反应路径2中所示的以包含反应物的起始组合物开始的其他实施方案中，本发明反应路径可以包括得到包含α,β-不饱和羧酸的中间体的脱羟基化反应(2A)，然后是得到包含α,β-不饱和羧酸的酯的产物的酯化反应(2B)。在如图1的反应路径3所示的以包含反应物的起始组合物开始的其他实施方案中，本发明反应路径可以包括得到包含α,β-不饱和羧酸的产物的脱羟基化反应(3)。在如图1的反应路径4所示的以包含反应物的起始组合物开始的其他实施方案中，本发明反应路径可以包括得到包含α,β-不饱和羧酸的酯的产物的并行脱羟基化和酯化反应(4)。
适合与本发明反应路径联合使用的反应物可以包括但不限于α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯等及其任何组合。合适的上述酯可以是C1-C10烷基酯。反应物的具体实例可以包括但不限于乳酸、乳酸的盐(例如其钙、铵、镁、钠和钾盐)、乳酸的烷基酯、丙交酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸、3-羟基丙酸的烷基酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸丁酯、乳酰胺及其任何组合。在一些实施方案中，反应物可以呈固体、液体、熔体或气体形式。此外，反应物可以为基本纯的手性反应物或手性反应物的外消旋混合物，例如D(-)乳酸、L(+)乳酸、DD丙交酯、LL丙交酯、乳酸的D/L外消旋混合物或丙交酯的D/L外消旋混合物。
适合与本发明反应路径联合使用的反应物可以由任何已知手段生产。在一些实施方案中，反应物可以是生物衍生的、化学衍生的或其组合。生物衍生的反应物实例可以在题为“乳酸和乳酸酯的催化脱羟基化”的国际专利申请号PCT/US11/50707中找到，其关部内容在此作为参考引入。作为非限制性实例，乳酸可以衍生于存在于由利用和/或代谢蔗糖、葡萄糖等的微生物(例如耐酸的高乳酸细菌)由甘蔗、甜菜、乳清等产生的发酵液中的乳酸盐(例如乳酸铵)。
在一些实施方案中，本文所述α-羟基羧酸(例如乳酸及其衍生物)可以由发酵液得到。在一些实施方案中，本文所述发酵液可以衍生于为工业规模生产乳酸所选取的包括大肠杆菌(Escherichia coli)和凝结芽孢杆菌(Bacillus coagulans)在内的细菌属种的培养物。在一些实施方案中，本文所述发酵液可以衍生于为乳酸生产所选取的丝状真菌属种的培养液。在一些实施方案中，本文所述发酵液可以衍生于对于工业规模生产乳酸已知的酵母属种。适合以工业规模生产乳酸的微生物在一些实施方案中可以包括大肠杆菌、凝结芽孢杆菌、德氏乳酸杆菌(Lactobacillus delbruckii)、保加利亚乳酸杆菌(L.bulgaricus)、嗜热乳酸杆菌(L.thermophilus)、莱希曼乳酸杆菌(L.leichmanni)、干酪乳酸杆菌(L.casei)、发酵乳酸杆菌(L.fermentii)、嗜热链球菌(Streptococcus thermophilus)、乳酸链球菌(S.lactis)、S.faecalils、小球菌属(Pediococcus)、明串珠菌属(Leuconostoc)、双歧杆菌属(Bifidobacterium)、米根霉(Rhizopus oryzae)和许多工业使用的酵母属种。熟悉本公开的益处的本领域技术人员应认识到任何前述内容的合适组合。
生产α-羟基羧酸如乳酸的发酵方法在一些实施方案中可以是分批法、连续法或其混合。大量衍生于天然资源的碳水化合物材料可以用作发酵生产本文所述的α-羟基羧酸的原料。例如，来自甘蔗和甜菜的蔗糖，葡萄糖，含有来自水解淀粉的乳糖、麦芽糖和右旋糖的乳清，来自生物柴油工业的甘油及其组合可能适合发酵生产本文所述的α-羟基羧酸。微生物也可以具有使用衍生于纤维素生物质水解的戊糖来生产本文所述α-羟基羧酸的能力。在一些实施方案中，能够在乳酸的生产中同时利用含有6-碳的糖如葡萄糖和含有5-碳的糖如木糖二者的微生物在乳酸的发酵生产中是优选的生物催化剂。在一些实施方案中，衍生于廉价可得纤维素材料的水解物含有含C-5碳和C-6碳二者的糖且从生产适合转化成丙烯酸和丙烯酸酯的低成本乳酸角度看高度优选能够在乳酸生产中同时利用含C-5和C-6碳的糖类的生物催化剂。
在一些实施方案中，生产乳酸的发酵液可以包括耐酸的高乳酸细菌。“高乳酸”是指细菌菌株作为发酵产物基本仅产生乳酸。耐酸的高乳酸细菌通常由商业玉米研磨设备的玉米水浆(corn steep water)分离。在一些实施方案中可以优选也可以在升高温度下生长的耐酸微生物。在一些优选实施方案中可以将可以产生每升发酵液至少4g乳酸(更优选每升50g乳酸)的微生物用于本文所述的发酵程序。
在一些实施方案中，可以在各个生产点使用发酵液，例如在各种单元操作如过滤、酸化、精加工(polishing)、浓缩发生之后或者在已经通过不一一种上述单元操作加工之后。在一些实施方案中，当发酵液可以含有约6-20重量％乳酸时，可以以浓缩形式回收乳酸。以浓缩形式由发酵液回收乳酸可以通过多种方法和/或本领域已知方法的组合实现。
在本文所述的发酵法过程中，可以使用至少一种碱材料(例如NaOH、CaCO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、NH4OH、KOH或任何其组合)以维持生长介质接近中性的pH。将碱材料加入发酵液中通常导致乳酸以无机盐形式累积。在一些实施方案中，氢氧化铵可能是维持发酵液的中性pH的优选碱材料。通过将氢氧化铵加入发酵培养基中，乳酸铵可能在发酵液中累积。由于乳酸铵在水溶液中具有更高溶解度，它可能在发酵液中具有提高的浓度。一种由含有乳酸铵的发酵液获得乳酸的方式可以包括发酵液的微滤和超滤以及随后连续离子交换(CIX)、模拟移动床色谱(SMB)、双极膜电渗析(EDBM)、固定床离子交换或液-液萃取。由固定床离子交换出来的样品在一些实施方案中可以随后进行双极电渗析而以浓缩游离酸形式得到乳酸。
在一些实施方案中，反应物(例如乳酸和乳酸酯)可以通过一种或多种使用化学催化剂的化学方法衍生于生物资源(例如葡萄糖、蔗糖和甘油)，不涉及任何使用生物催化剂的发酵方法。例如，衍生于生物资源的乳酸和乳酸酯可以随后进行如上所述的脱羟基化和酯化反应而得到丙烯酸和丙烯酸酯。
在另一实例中，可以使用化学方法将甘油用作原料来生产乳酸并随后生产丙烯酸，而不涉及任何发酵方法(例如图3)。通过衍生于植物油的脂肪酸酯的酯交换的全球生物柴油生产在过去的十年里已经提高了几倍，以部分替代化石衍生的柴油燃料的使用。甘油—生物柴油工业的一种副产物—可能是根据本发明所述方法制造丙烯酸和丙烯酸酯的合适原料或者在一些实施方案中是优选原料。
例如，一种由甘油生产乳酸的方法可以使用热化学转化方法，其中在高于约550℃的温度下甘油通过中间化合物如甘油醛、2-羟基丙烯醛和丙酮醛转化成乳酸。然而，热化学转化方法可能引起丙酮醛和乳酸在该升高温度下的显著分解，从而导致乳酸生产的选择性降低。在一些情况下，使用调节用于乳酸生产的脱氢反应的化学催化剂可能允许温度降低，从而提高选择性并减轻分解。在一些情况下可能优选非均相催化剂，因为非均相催化剂可以多次回收和再利用，可以不要求任何缓冲且可以容易地改性而以连续流工艺模式而不是分批工艺模式运行，以提高生产力和周转时间。这些优点可以转换成操作成本和废料处置的显著降低。
适合将甘油转化成乳酸的非均相催化剂可以包含金属，后者可以包括但不限于镍、钴、铜、铂、钯、钌、铑及其任何组合。在一些实施方案中，该非均相催化剂可以任选负载于载体上，载体可以包括但不限于碳、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、沸石等。在一些实施方案中，反应混合物可以进一步包含额外的氢气或氧气。在一些实施方案中，选取的催化剂可以在没有额外氢气或氧气下使用。
在一些实施方案中，包含金属的非均相催化剂可以在碱性组分存在下使用，碱性组分可以包括但不限于碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、固体碱或其任何组合。在一些优选实施方案中，甘油到乳酸的转化可以在单釜反应中利用具有碱促进剂但没有还原剂或氧化剂的铜基催化剂。
在一些实施方案中，可以由蔗糖生产丙烯酸。在一些情况下，蔗糖可以水解而得到葡萄糖和果糖。在一些情况下已经观察到果糖随后可以使用化学催化剂以几乎化学计量产率直接转化成乳酸，而葡萄糖转化为乳酸提供约64％的产率。因此，一些实施方案可能涉及将蔗糖水解而得到葡萄糖和果糖；将葡萄糖异构化而得到果糖；以及使用化学催化将合并的果糖转化成乳酸。类似地，一些实施方案可能涉及将淀粉水解而得到葡萄糖；将葡萄糖异构化而得到果糖；以及使用化学催化将合并的果糖转化成乳酸。
使用化学催化将果糖(来自合并或单独的来源)转化成乳酸如图4所示可能涉及果糖的逆羟醛缩合反应而得到二羟基丙酮(DHA)和甘油醛(GLY)，后二者随后一起通过脱水和重排转化成丙酮醛(PAL)。PAL可以在路易斯酸作用下在醇溶剂或水中进一步转化成所需乳酸烷基酯或乳酸。然后，在一些实施方案中可以使用沸石催化剂在约330℃下将乳酸和乳酸烷基酯转化成丙烯酸和丙烯酸酯。
路易斯酸性沸石，例如Sn-β已经对将蔗糖、葡萄糖和果糖转化成乳酸酯显示出惊人高的活性和选择性。在一些实施方案中，固体路易斯酸性催化剂可以包含沸石类材料，后者在一些优选实施方案中进一步包含掺入沸石类材料骨架中的四价金属，如Sn、Pb、Ge、Ti、Zr和/或Hf。例如，固体路易斯酸催化剂可能包含沸石类材料和四价Sn和/或四价Ti。
合适沸石类材料的实例可以包括但不限于结构类型BEA、MFI、MEL、MTW、MOR、LTL或FAU，如β-沸石和ZSM-5。合适沸石类材料的另一实例可能包括TS-1。这些沸石类材料的各种实例可以是路易斯酸性中孔无定型材料，其在一些实施方案中可能优选具有MCM-41或SBA-15的结构类型。
由蔗糖、葡萄糖和果糖生产乳酸的反应可以以分批模式或者在连续反应器中在约50-300℃，优选约100-220℃，最优选约140-200℃的温度下进行。
再次回到本发明反应路径，在一些实施方案中本文所述起始组合物可以包含反应物和溶剂。适合于本文所述反应物一起使用的溶剂可以包括但不限于水、醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇或3-丙基庚醇)、四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、二甲苯等及其任何组合。在一些实施方案中，该溶剂可以呈超临界状态。
在一些实施方案中，本文所述的起始组合物可以以从起始组合物的约5重量％、10重量％、15重量％、25重量％或50重量％的下限至起始组合物的约95重量％、90重量％、85重量％、75重量％或50重量％的上限的浓度包含反应物，并且其中该浓度可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。在一些实施方案中，本文所述起始组合物可以以从起始组合物的约5重量％、10重量％、15重量％、25重量％或50重量％的下限至起始组合物的约95重量％、90重量％、85重量％、75重量％或50重量％的下限的浓度包含溶剂，并且其中该浓度可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。
在一些实施方案中，当反应物包含酯(例如乳酸的酯)，本文所述的起始组合物可以具有的水含量为从起始组合物的约1重量％、2重量％、3重量％或4重量％的下限至起始组合物的约10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％或5重量％的上限，并且其中水含量可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。作为非限制性实例，起始组合物可以包含乳酸甲酯、甲醇和水，其中水含量为起始组合物的约3.5-5重量％。作为非限制性实例，起始组合物可以包含乳酸丁酯、丁醇和水，其中水含量为起始组合物的约1-5重量％。
在一些实施方案中，本文所述起始组合物可以在开始本发明路径之前进行一个或多个额外的工艺步骤。额外的工艺步骤实例可以包括但不限于过滤、酸化、结晶、全蒸发、电渗析、离子交换、液-液萃取和模拟移动床色谱。作为非限制性实例，可以利用额外的工艺步骤来富集乳酸含量并由其中产生乳酸的发酵液中除去杂质。
一些本文所述反应(例如脱羟基化反应和/或酯化反应)涉及使反应物和/或中间体与催化剂接触。在一些实施方案中，接触可以在系统内发生(例如将起始组合物引入容留催化剂的反应器中)、在系统外发生(例如在引入反应器之前将催化剂混入起始组合物中)及其任何组合。系统和方法在本文更详细描述。
在一些实施方案中，可以用于本发明反应路径的脱羟基化反应可能涉及使反应物和/或中间体与本文所述脱羟基化催化剂接触。在一些实施方案中，本文所述脱羟基化催化剂可以是液体、固体或其组合。在一些实施方案中，反应物和/或中间体可以呈汽相和/或液相。作为非限制性实例，在一些实施方案中，可以用于本发明反应路径的脱羟基化反应可能涉及使呈汽相的反应物和/或中间体与固体脱羟基化催化剂接触。
适合与本发明一起使用的脱羟基化催化剂在一些实施方案中可能包括但不限于沸石、改性沸石、酸催化剂、弱酸催化剂、强酸催化剂、中性催化剂、碱性催化剂、离子交换催化剂、沸石、固体氧化物等及其任何组合。在一些实施方案中，优选的脱羟基化催化剂可以包括但不限于L-型沸石和/或改性沸石。本文所用沸石是指已知为“分子筛”的微孔固体家族的硅铝酸盐成员。沸石具有通用分子式Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]z H2O，其中n为金属阳离子(M)的电荷，M通常为Na+、K+或Ca2+且z为高度可变的水合水的摩尔数。沸石的实例可以是具有式Na2Al2Si3O102H2O的钠沸石。本文所用术语“改性沸石”是指已经通过(1)用无机盐和/或氧化物浸渍和/或(2)离子交换改性的沸石。
据信沸石含有被阳离子和水分子占据的孔道(也已知为孔隙或孔)。不受理论限制，据信在沸石存在下进行的脱羟基化反应可以在沸石的孔道内优先发生。因此，据信孔道的尺寸尤其影响化学品通过孔道的扩散速率并因此影响脱羟基化反应的选择性和转化效率。在一些实施方案中，适合与本文所公开的脱羟基化反应联合使用的沸石催化剂中孔道的直径可以为约1-20埃，更优选约5-10埃，包括任何其间的子集。
适合用作本文所述脱羟基化催化剂的沸石可以衍生于天然材料和/或可以是化学合成的。此外，适合用作本文所述脱羟基催化剂的沸石可以在一些实施方案中具有与L-型沸石、Y-型沸石、X-型沸石及其任何组合相当的结晶结构。不同类型的沸石如A、X、Y和L就其组成、孔体积和/或孔道结构相互不同。A-型和X-型沸石具有约1的Si/Al摩尔比和四面体硅铝酸盐骨架。Y-型沸石具有约1.5-3.0的Si/Al摩尔比和类似于X-型沸石的骨架拓扑结构。L-型沸石具有约3.0的Si/Al摩尔比且具有约0.71nm小孔的一维孔，导致约0.48nm×1.24nm×1.07nm的空腔。
在一些实施方案中，改性沸石可以通过与沸石进行离子交换而生产。在一些实施方案中，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的改性沸石可以具有与其缔合的离子，后者可以包括但不限于H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+等及其任何组合。本文所用“[离子缔合]-[结晶结构]-型沸石”用来简写特定沸石和/或改性沸石。例如，钾离子与其缔合的L-型沸石简写为K-L-型沸石。在另一实例中，掺有钾和钠离子的X-型沸石简写为Na/K-X-型沸石。在一些实施方案中，L-型沸石可以通过诸如煅烧、离子交换、初湿含浸、蒸汽加氢处理、其任何混合及其任何组合的技术改性。
在一些实施方案中，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的改性沸石可以具有不止一种与其缔合的阳离子。在一些实施方案中，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的改性沸石可以包含第一阳离子和第二阳离子，其中第一阳离子与第二阳离子的摩尔比可以为约1:1000、1:500、1:100、1:50、1:10、1:5、1:3、1:2或1:1的下限至约1000:1、500:1、100:1、50:1、10:1、5:1、3:1、2:1或1:1的上限，并且其中该摩尔比可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。作为非限制性实例，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的改性沸石在一些实施方案中可以是H/Na-L-型沸石、Li/Na-X-型沸石、Na/K-Y-型沸石及其任何组合。作为另一非限制性实例，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的改性沸石在一些实施方案中可以是Na/K-L-型沸石、Na/K-Y-型沸石和/或Na/K-X-型沸石，其中钠离子与钾离子的比例为约1:10或更大。
不受理论限制，据信在其中在沸石上的至少一些H+离子被交换的实施方案中，可以降低所生产的改性沸石的催化剂酸度。酸度的降低幅度可以使用合适的试验确定。例如，可以使用ASTM(美国测试和材料协会)D4824来测定改性沸石的酸度。简要地讲，该测试使用氨吸附来测定改性沸石的酸度，其中使用容量系统来得到化学吸附的氨量。
在一些实施方案中，改性沸石可以是浸渍有无机盐和/或其氧化物的沸石，适合用于生产本文所述改性沸石的无机盐在一些实施方案中可以包括但不限于磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、锑酸盐等及其与阳离子的任何组合，阳离子为钙、钠、镁、铝、钾等及其任何组合。作为非限制性实例，在一些实施方案中，改性沸石可以用磷酸钠化合物(例如磷酸单钠(NaH2PO4)、磷酸二钠(Na2HPO4)和磷酸三钠(Na3PO4))、磷酸钾化合物、磷酸铝钠化合物(例如Na8Al2(OH)2(PO4)4)及其任何组合生产。
在一些实施方案中，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的改性沸石可以在从约0.1mmol/g改性沸石、0.2mmol/g改性沸石或0.4mmol/g改性沸石的下限至约1.0mmol/g改性沸石、0.8mmol/g改性沸石或0.6mmol/g改性沸石的上限的浓度下用无机盐和/或其氧化物浸渍，并且其中该浓度可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。作为非限制性实例，适合与本文所述脱羟基化反应一起使用的浸渍L-型沸石可以是浸渍有磷酸钠化合物的Na/K-L-型沸石，其中钠离子与钾离子之比为约1:10或更大。
本领域普通技术人员应认识到通过离子交换和/或浸渍制备改性沸石的额外步骤。例如，可能需要干燥和/或煅烧以尤其从孔中除去水和/或将盐转化成其氧化物。此外，可能需要适当储存以尤其防止改性沸石在其储存过程中至少部分失活。本文所用术语“煅烧”是指一种借此使沸石催化剂在空气存在下进行热处理方法以除去挥发性级分的方法。
适合用作本文所述脱羟基化催化剂的酸催化剂可以是液体、固体或其组合。适合用作本文所述脱羟基化催化剂的液体酸催化剂的实例可以包括但不限于硫酸、氟化氢、磷酸、对甲苯磺酸等及其任何组合。
在一些实施方案中，固体酸催化剂可以通过使属于元素周期表第IV族的金属的氢氧化物或水合氢氧化物与含有亚硫组分的溶液接触并在约350-800℃下煅烧该混合物而得到。该固体酸催化剂在一些实施方案中可能具有高于100％硫酸的酸度。在一些实施方案中，固体酸催化剂可能优于液体酸催化剂，因为固体酸催化剂尤其可以显示出更高催化能力和更低腐蚀性，同时有利的是更易在反应完成时除去。
适合用作本文所述脱羟基化催化剂的弱酸催化剂可以包括但不限于二氧化钛催化剂、SiO2/H3PO4催化剂、氟化Al2O3(例如Al2O3·HF催化剂)、Nb2O3/SO4 -2催化剂、Nb2O5·H2O催化剂、磷钨酸催化剂、磷钼酸催化剂、硅钼酸催化剂、硅钨酸催化剂、酸性聚乙烯基吡啶盐酸盐催化剂(例如购自Reilly的PVPH+ )、水合酸性二氧化碳催化剂(例如购自Engelhard的)、等及其任何组合。
适合用作本文所述脱羟基化催化剂的碱性催化剂可以包括但不限于氨、聚乙烯基吡啶、金属氢氧化物、Zr(OH)4、具有通式NR1R2R3的胺(其中R1、R2和R3独立地选自包括但不限于氢、含有1-20个碳原子的烃、含有1-20个碳原子的烷基和/或芳基的侧链或官能基团)等及其任何组合。在一些实施方案中，乳酸铵可以有利地用作丙烯酸生产的反应物，因为当进行高温处理时乳酸铵分解而释放氨(碱性催化剂)和乳酸。
适合用作本文所述脱羟基化催化剂的固体氧化物可以包括但不限于TiO2(例如购自Engelhard的)、ZrO2、Al2O3、SiO2、ZnO2、SnO2、WO3、MnO2、Fe2O3、V2O5、SiO2/Al2O3、ZrO2/WO3、ZrO2/Fe2O3、ZrO2/MnO2等及其任何组合。应注意的是上面有关涉及L-型沸石的离子交换和浸渍的说明全部适用于固体氧化。
适合用作本文所述脱羟基化催化剂的固体脱羟基化催化剂在一些实施方案中可以具有高表面积。在一些实施方案中，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的固体脱羟基化催化剂可以具有约100m2/g或更大的表面积。在一些实施方案中，适合用作本文所述脱羟基化催化剂的固体脱羟基化催化剂可以具有从约100m2/g、125m2/g、150m2/g或200m2/g的下限至约500m2/g、400m2/g、300m2/g或250m2/g的上限的表面积，并且其中该表面积可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。
在一些实施方案中，本文所述脱羟基化催化剂可以以催化剂与反应物/中间体的摩尔比为约1:1000或更大存在于本文所述脱羟基化反应中。在一些实施方案中，本文所述脱羟基化催化剂可以以催化剂与反应物/中间体的摩尔比为从约1:1000、1:500或1:250的下限至约1:1、1:10或1:100的上限存在于本文所述脱羟基化反应中，并且其中该摩尔比可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。
在一些实施方案中，脱羟基化反应可以利用不止一种类型的本文所述脱羟基化催化剂。在一些实施方案中，两种脱羟基化催化剂的重量比可以为约1:10或更大。在一些实施方案中，两种脱羟基化催化剂的重量比可以为从约1:10、1:5、1:3或1:1的下限至约10:1、5:1、3:1或1:1的上限，并且其中该重量比可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。熟悉本公开的益处的本领域技术人员应理解该比例扩展到三种或更多种本文所述脱羟基化催化剂。
在一些实施方案中，可以用于本发明反应路径中的脱羟基化反应可以在从约100℃、150℃或200℃的下限至约500℃、400℃或350℃的上限的温度下进行，并且其中温度可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。
聚合抑制剂可以与本文所述脱羟基化反应一起使用以防止所生产α,β-不饱和羧酸或其酯随反应路径聚合。在一些实施方案中，可以将聚合抑制剂引入本发明反应路径中，例如在起始组合物中、在脱羟基化反应过程中，在酯化反应过程中及其任何组合。聚合抑制剂实例可以包括但不限于4-甲氧基苯酚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、位阻酚等。
在一些情况下，本发明的脱羟基化反应可以在不存在任何本文所述脱羟基化催化剂下且仅在惰性固体载体如玻璃、陶瓷、搪瓷或存在于反应容器内的金属材料存在下进行。在一些实施方案中，超临界溶剂可以用于在不存在本文所述脱羟基化催化剂下进行的脱羟基化反应用起始组合物中。
在一些实施方案中，在本发明反应路径中有用的酯化反应可能涉及使反应物和/或中间体与醇(作为反应物和/或溶剂)和本文所述酯化催化剂接触。
在一些实施方案中，酯化反应可以在醇作为溶剂和/或反应物存在下进行。在一些实施方案中，合适醇的实例可以包括但不限于烷基醇(例如C1-C20醇)(例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇或3-丙基庚醇)、芳基醇(例如苄醇等)、环状醇(例如环己醇、环戊醇等)及其任何组合。
在一些实施方案中，本文所述含有本文所述α-羟基羧酸的盐(例如乳酸铵)的发酵液可以用作酯化反应的反应物。使用该盐可能要求两步酯化反应，这例如包括将乳酸铵分解成氨和乳酸，然后使乳酸与本文所述的醇反应。因为该酯化反应的两个步骤可逆且可以达到平衡，所以在一些实施方案中可以使用过量反应物和/或可以连续取出产物以使可逆反应最小化并提高总产率。
在一些实施方案中，本文所述酯化反应尤其可以以分批方法或以反应性蒸馏方法进行。在包括通过上述方法的本文所述酯化反应中，为了改善该酯化方法的效率，可以使用酯化催化剂。在一些实施方案中，该催化剂可以是均相催化剂或非均相催化剂。适合改善本发明酯化方法的速率的均相催化剂在一些实施方案中可以包括但不限于强无机酸、强有机酸及其任何组合。在一些优选实施方案中，与本文所述酯化反应一起使用的均相催化剂可以是盐酸。适合改善本发明酯化方法的速率的非均相催化剂在一些实施方案中可以包括但不限于阳离子树脂催化剂，例如AMBERLYST-15催化剂(基于交联苯乙烯二乙烯基苯共聚物的强酸性磺酸大网格聚合物树脂，购自Rohm and Haas)。在一些实施方案中，本文所述酯化催化剂可以包含锡盐和铝酸盐的混合物，其中锡盐能够与铝盐反应而形成铝酸亚锡和/或提供亚锡离子。在一些实施方案中，本文所述酯化催化剂可以包含亚锡盐、铝酸盐和细碎砂的混合物。在一些实施方案中，本文所述酯化催化剂可以包含气态CO2。
酯化反应的速率可以通过许多不同方式改变。例如，提高催化剂浓度、提高醇/乳酸比例和/或提高温度可以用来提高酯化速率。熟悉本公开的益处的本领域技术人员应理解当改变酯化反应的速率时的考虑，例如提高温度可能导致挥发性反应物如某些醇蒸发，这可以用例如冷凝器补救。
在一些实施方案中，本文所述酯化反应的压力可以为约1-10大气压。例如，该压力应足以维持反应混合物中的乳酸铵和醇呈液相。
在利用乳酸铵反应物的一些实施方案中，醇与乳酸铵在酯化反应中的摩尔比可以为约1:1-10:1或更优选约1:1-5:1，并且包括任何其间的子集。
在一些实施方案中，酯化反应的效率可以通过存在的水量影响。在一些实施方案中，可以将干燥试剂用于本文所述酯化反应中以降低水含量。在一些实施方案中，干燥试剂可以在醇的回收过程中从汽相提取水。在一些实施方案中，干燥试剂可以通过将水吸附和吸收进干燥剂中而起作用。优选的干燥试剂不吸收醇，尤其是用于酯化反应中的那些。在一些实施方案中，干燥试剂可以为惰性多孔物质。示例性干燥试剂可以包括但不限于硅藻土、分子筛、沸石等及其任何组合。表面积为约12-20cm2/g的市购物质在一些实施方案中也可能适合用作干燥剂。
在酯化反应过程中控制水含量也可以通过使用亲水性全蒸发膜实现和/或提高。全蒸发膜在酯化反应过程中的使用可以有利地提供多重功能，包括但不限于辅助控制水含量、使逆反应最小化以及辅助通过蒸馏分离乳酸酯。
在酯化反应过程中控制水含量也可以通过使用共沸剂如苯实现和/或提高。
在一些实施方案中，可以使用上述的任何组合在本文所述酯化反应过程中控制水含量。
在利用乳酸铵反应物的一些实施方案中，可以在酯化反应过程中释放氨。在一些实施方案中，酯化反应可以在回流的高温下进行且可以使用惰性气体来从冷凝器中除去氨。在一些实施方案中，在含有乳酸铵的发酵液的下游加工过程中释放的氨可以冷凝、压缩并再循环进入发酵容器中作为碱源以维持微生物生长培养基的pH。
在更大规模下，反应性蒸馏在一些实施方案中可以在树脂酯化催化剂下用于使如上所述酯化反应的逆反应最小化并由此产生纯度更接近理论产率的100％的高纯度酯。在一些实施方案中，可以将乳酸溶解(或分散)于醇中，然后通过具有酯化催化剂填充床的反应区。然后可以将来自反应区出口的含有过量醇和所需终产物的产物料流送入蒸馏塔以分离和提纯所形成的酯。具有更高沸点的乳酸酯在一些实施方案中可以通过分馏由该醇分离。
在一些实施方案中，本文所述酯化催化剂可以是固体、液体或其组合。在一些实施方案中，反应物和/或中间体可以呈汽相和/或液相。在一些实施方案中，适合与本发明反应路径一起使用的酯化催化剂可以包括但不限于离子交换树脂、硅酸铝化合物(例如本文所述沸石和/或改性沸石)等及其任何组合。
在一些情况下，酯化反应可以在不存在任何外源催化剂下进行。优选在不存在任何外源催化剂下的酯化反应。本文所用术语“外源催化剂”是指由外部源加入任何化学反应中以降低化学反应所要求的活化能并改善该化学反应的总速率的化学物质。该术语“外源催化剂”用于区分其中一些化学反应底物本身可以用作催化剂的情形。酯化反应在一些实施方案中可以如题为“乳酸和乳酸酯的催化脱水”的国际专利申请号PCT/US11/50707所详细解释那样在不加入任何外源催化剂下进行，该申请全部作为参考引入本文。例如，在一些实施方案中，发酵液可以在合适醇存在下在不加入任何外源催化剂下加热至约100℃，以实现乳酸酯的形成。
适合与本文所述酯化反应一起使用的离子交换树脂的实例在一些实施方案中可以包括但不限于产品，例如70(强酸离子交换树脂，购自Rohm and Haas和DowChemicals)。
在一些实施方案中，酯化反应物和脱羟基化反应物可以用于相同反应容器中以允许并行的本发明反应路径(例如图1的反应路径4)。
在一些实施方案中，酯化反应物和脱羟基化反应物可以用于两个不同反应容器序列中以允许依序的本发明反应路径(例如图1的反应路径1或2)。或者，脱羟基化反应和酯化反应可以依次在相同反应器中进行。例如，反应路径1可以在使得反应器室的顶部含有酯化催化剂，反应器室的底部含有脱羟基化催化剂且两种催化剂通过中部的惰性材料分隔下进行。在一些实施方案中可以将反应物与合适的醇一起引入反应器室的顶部。当反应物通过酯化催化剂时，该反应物被酯化并且如此形成的酯通过惰性材料并达到反应器室的底部，在底部中发生脱羟基化反应，从而形成α,β-不饱和羧酸的酯，例如对乳酸反应物而言形成丙烯酸酯。
在一些实施方案中，脱羟基化催化剂可以占据反应器的上部且酯化催化剂可以占据反应器的下部，而惰性材料位于其间，这在进行反应路径2时可能有用。例如，可以将反应物供入反应器顶部，然后在反应器上部产生的α,β-不饱和羧酸可以通过惰性材料并进入反应器下部且与酯化催化剂和醇接触，以得到α,β-不饱和羧酸的酯，后者可以在反应器底部收集。在一些实施方案中，该醇可以呈汽相。在其中脱羟基化催化剂和酯化催化剂相同的一些实施方案中，反应器的上部和下部均填充有该催化剂且置于其间的惰性材料可以是任选的。
在一些实施方案中，酯化反应和脱羟基化反应可以在如反应路径4中所示相同反应容器中同时发生。在实现同时反应的一些实施方案中，包括所需醇在内的反应物可以同时引入反应器顶部，而α,β-不饱和羧酸的相应酯可以在反应器底部收集。
在一些实施方案中，硅酸铝化合物(例如沸石和/或改性沸石)可以作为酯化和脱羟基化催化剂二者起作用。在一些实施方案中，作为酯化和脱羟基化催化剂二者起作用的催化剂可以用于依序的本发明反应路径(例如图1的反应路径1和2)或并行的本发明反应路径(例如图1的反应路径4)中。
在一些实施方案中，可以用于本发明反应路径中的酯化反应可以在从约50℃、100℃、150℃或200℃的下限至约500℃、400℃或350℃的上限的温度下进行，并且其中该温度可以从任何下限至任何上限取值且包括任何其间的子集。
在一些实施方案中，本发明反应路径可以用于生产α,β-不饱和羧酸或其酯。α,β-不饱和羧酸或其酯的实例可以包括但不限于丙烯酸、丙烯酸的烷基酯(例如丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯)等及其任何组合。
惊人地发现在起始组合物中使用乳酸丁酯降低了使用其他乳酸烷基酯如乳酸甲酯时所发现的不利副产物形成且乳酸丁酯优先转化成丙烯酸而不是丙烯酸丁酯。
在一些实施方案中，本发明反应路径可以生产醛(例如乙醛)。因此，反应路径可以任选进一步包括将乙醛转化成乙酸的氧化反应。
在一些实施方案中，本发明反应路径可以具有约40％或更大，在一些实施方案中为约50％或更大，在一些实施方案中为约55％或更大，在一些实施方案中为约60％或更大，在一些实施方案中为约65％或更大，在一些实施方案中为约70％或更大，在一些实施方案中为约75％或更大，在一些实施方案中为约80％或更大，在一些实施方案中为约85％或更大，在一些实施方案中为约90％或更大，在一些实施方案中为约95％或更大，在一些实施方案中为约98％或更大，或者在一些实施方案中为约99％或更大的转化效率。
在一些实施方案中，本发明反应路径的选择性可能导致以产物的40mol％或更大，在一些实施方案中为产物的50mol％或更大，在一些实施方案中为产物的55mol％或更大，在一些实施方案为产物的60mol％或更大，在一些实施方案中为产物的65mol％或更大，在一些实施方案中为产物的70mol％或更大，在一些实施方案中为产物的75mol％或更大，在一些实施方案中为产物的80mol％或更大，在一些实施方案中为产物的85mol％或更大，在一些实施方案中为产物的90mol％或更大，在一些实施方案中为产物的95mol％或更大，在一些实施方案中为产物的98mol％或更大，在一些实施方案中为产物的99mol％或更大的量生产α,β-不饱和羧酸和/或其酯。
应理解的是该反应路径的转化效率和/或选择性尤其取决于适用的话控制煅烧催化剂的温度、脱羟基化和/或酯化催化剂的组成、反应物和/或中间体的浓度和/或反应物和/或中间体与脱羟基化和/或酯化催化剂之间的接触持续时间。
在一些情况下，已经观察到反应器冶金术可能不利地影响乳酸脱羟基化反应中的丙烯酸选择性。不受理论限制，据信乳酸进料可能引起反应器壁的腐蚀，导致金属组分从反应器壁浸出。例如，当将不锈钢反应器用于脱羟基化反应中时，金属组分如镍、铬和铁可能浸出进入产物料流和/或累积到脱羟基化催化剂上，这例如可以使用感应偶合等离子体(ICP)分析检测。浸出的金属可以其能够形成副产物的催化剂作用。例如，由不锈钢反应器壁释放的镍可以用作氢化催化剂，导致由丙烯酸形成丙酸。类似地，由不锈钢反应器壁释放的铁可以用作脱羧基催化剂，导致形成乙醛。额外地，一些由反应器壁浸出的组分可能导致乳酸和丙烯酸的聚合。因此，在一些实施方案中，可以选择反应器材料耐受进料或通过催化脱羟基化反应形成的产物的腐蚀。可以减缓不希望的催化的合适反应器材料实例可以包括但不限于钛、硅烷化不锈钢、石英等。该类具有降低程度的腐蚀的反应器可以提供更高的丙烯酸选择性并降低副产物形成。
作为非限制性实例，类似于图1中所示反应路径2和3，一些实施方案可能涉及首先通过使本文所述的起始组合物与包含L-型沸石的脱羟基化催化剂接触而进行脱羟基化反应，由此产生α,β-不饱和羧酸和/或其酯。当生产α,β-不饱和羧酸酯时，一些实施方案可能进一步涉及通过使α,β-不饱和羧酸与酯化催化剂和醇接触而进行酯化反应，由此产生α,β-不饱和羧酸酯。具体而言，在一些实施方案中，该起始组合物可能包含乳酸，此时脱羟基化反应的产物可能包含丙烯酸并且若进行的话，则酯化反应的产物则可能包含丙烯酸酯。
作为另一非限制性实例，类似于图1中所示反应路径1，一些实施方案可能涉及首先通过使包含本文所述羧酸衍生物的起始组合物与酯化催化剂和醇接触而进行酯化反应，由此产生酯衍生物；以及其次通过使该酯衍生物与包含L-型沸石的脱羟基化催化剂接触而进行脱羟基化反应，由此产生α,β-不饱和羧酸酯。具体而言，在一些实施方案中，起始组合物可能包含乳酸，酯化反应的产物则可能包含乳酸酯且脱羟基化反应的产物则可能包含丙烯酸酯。
作为再一非限制性实例，类似于图1中所示反应4，一些实施方案可能涉及通过使包含本文所述羧酸衍生物的起始组合物与醇和包含L-型沸石的催化剂接触而同时进行脱羟基化和酯化反应，由此产生α,β-不饱和羧酸酯。具体而言，在一些实施方案中，起始组合物可能包含乳酸且并行的脱羟基化和酯化反应的产物则可能包含丙烯酸酯。
任何合适的体系可以用于实施本发明反应路径。在一些实施方案中，适合用于实施本发明反应路径的系统可能包括反应器且任选包括预热器(例如用于预热起始组合物、溶剂、反应物等)、泵、换热器、冷凝器、材料处理设备等中的至少一个以及其任何组合。合适反应器的实例可以包括但不限于分批反应器、活塞流反应器、连续搅拌釜式反应器、填充床反应器、淤浆反应器、固定床反应器、流化床反应器等。在一些实施方案中，反应器可以是单级或多级的。此外，在一些实施方案中，本发明反应路径可以分批、半连续、连续或以任何其组合进行。
如上所述，反应路径或其部分可以在液相和/或汽相中进行。因此，载气(例如氩气、氮气、二氧化碳等)可以与本文所述反应路径和/或系统一起使用。在一些实施方案中，反应路径或其部分可以在液相和/或汽相中进行，在一些实施方案中汽相可以是基本单一惰性气体(例如载气是大于约90％的单一载气)或多种惰性气体的混合物。在一些实施方案中，反应路径或其部分可以在液相和/或汽相中进行，在一些实施方案中汽相可以是基本为二氧化碳(例如载气是大于约90％的二氧化碳)。
在一些实施方案中，本发明反应路径可以在约0.2-1.5hr-1或更优选约0.5-1.2hr-1的重时空速(“WHSV”)下进行。
在一些实施方案中，本发明反应路径的产物可以包含α,β-不饱和羧酸和/或其酯以及其他组分(例如溶剂、聚合抑制剂、副产物、未反应的反应物、脱羟基化催化剂和/或酯化催化剂)。因此，可以将本发明反应路径的产物分离和/或提纯成该产物的各组分(包括组分混合物)。在一些实施方案中，溶剂可以与本发明反应路径的产物分离并再循环以再利用。再循环溶剂可以有利地产生更少废料并降低生产α,β-不饱和羧酸和/或其酯的成本。
适合分离和/或提纯的技术可以包括但不限于蒸馏、萃取、反应性萃取、吸附、吸收、汽提、结晶、蒸发、升华、扩散分离、吸附气泡分离、膜分离、流体-颗粒分离等及其任何组合。
熟悉本公开的益处的本领域技术人员应进一步认识到本文所述各种脱羟基化和/或酯化催化剂中的至少一些可以现场或离场再生。例如，在一些实施方案中，沸石和/或改性沸石可以在升高的温度下在氧气(例如空气或在惰性气体中稀释的氧气)存在下再生。
为了便于更好地理解本发明，给出优选或代表性实施方案的下列实施例。下列实施例决不应理解成限制或限定本发明范围。
实施例
I.缩写和计算
表1提供了在整个实施例部分中使用的几种计算式。
表1
II.催化剂
通过下列方法制备多种催化剂。本文所示实施例中所用催化剂由W.R.Grace Company，USA或TOSOH USA，Inc.得到并根据需要进行合适的化学改性。
“H-Y-型沸石”制备成SiO2:Al2O3比为6:1且Na2O含量为0.28重量％的1/16”丸粒。将H-Y-型沸石煅烧3小时至500℃并保持在干燥器中的密封小瓶中直到使用。
“Na-Y-型沸石”制备成SiO2:Al2O3比为5:1且Na2O含量为13重量％的1/16”挤出物。如对H-Y-型沸石所述将Na-Y-型沸石煅烧并储存。
“K4/Na-Y-型沸石”通过Na-Y-型沸石与KCl水溶液的四重交换制备。将30g Na-Y沸石(压碎并筛分至粒度为20-60目)缓慢加入150mL2M KCl溶液中并将该悬浮液在旋转蒸发器中于60℃下搅拌2小时。取出烧瓶并将上层清液用新鲜KCl溶液替换以进行第二次交换。将相同程序再重复两次。将所得样品洗涤多次，直到不含Cl-，首先在30℃下干燥，然后在60℃和2-3mm Hg下干燥2小时。然后将该催化剂转移到真空烘箱中并保持在110℃下过夜，在500℃下煅烧3小时并在使用前在干燥器中储存。
“K-L-型沸石”制备成SiO2:Al2O3比为7:9并以干基计具有14.4％K2O。将K-L-型沸石压碎并通过20-60目尺寸筛分。将沸石材料如上对H-Y-型沸石所述煅烧。
“Li/K-L-型沸石”通过将15g K-L-型沸石用150mL1M LiCl溶液在30℃下单次处理过夜而制备。将所得样品洗涤多次，直到不含Cl-，然后首先在30℃下干燥并在60℃和2-3mm Hg下干燥4小时。将催化剂在真空烘箱中在110℃下进一步干燥过夜，最后在450℃下煅烧3小时。
“Na/K-L-型沸石”通过将15g K-L-型沸石缓慢加入200mL 1M NaCl水溶液中制备。将该悬浮液在30℃下搅拌6小时。在除去上层清液之后，将固体洗涤多地直到不含Cl-。在真空下干燥之后，如上对H-Y-型沸石所述将催化剂在450℃下煅烧3小时。
“Na2/K-L-型沸石”以与Na/K-L-型沸石相同的方式制备，但在第一次交换之后将沸石用第二部分新鲜NaCl溶液处理。
“Na3/K-L-型沸石”以与Na2/K-L-型沸石相同的方式制备，但在第二次交换之后将沸石用第三部分新鲜NaCl溶液处理。
“Na4/K-L-型沸石”以与Na3/K-L-型沸石相同的方式制备，但在第三次交换之后将沸石用第四部分新鲜NaCl溶液处理。
“(7.1％Na2HPO4)/K-L-型沸石”通过使用K-L-型沸石以初湿含浸法制备。根据该程序，将Na2HPO4·7H2O溶液(2.164g Na2HPO4在13mL去离子水中)缓慢加入13g K-L-型沸石中。将所得淤浆保持在密封烧杯中2小时。然后将浸渍固体转移到常规烘箱中并在120℃下干燥过夜。
“(7.1％Na2HPO4)/Na3/K-L-型沸石”以与(7.1％Na2HPO4)/K-L-型沸石相同的程序使用Na3/K-L-型沸石制备。
“(2.13％Na2HPO4)/K-L-型沸石”以与(7.1％Na2HPO4)/K-L-型沸石相同的程序使用更少Na2HPO4制备。
“(3.55％Na2HPO4)/K-L-型沸石”以与(7.1％Na2HPO4)/K-L-型沸石相同的程序使用更少Na2HPO4制备。
“(14.0％Na2HPO4)/K-L-型沸石”以与(7.1％Na2HPO4)/K-L-型沸石相同的程序使用更多Na2HPO4制备。
III.反应方案
反应程序I(乳酸甲酯的连续汽相脱羟基化)。该反应在固定床反应器系统中通过使起始组合物(在下面各实施例中具体描述)在汽相中于固体催化剂(在下面各实施例中具体描述)上通过而进行。该反应器系统的详细原理图示于图2中并且在本文中进一步描述。该反应器由1/2”×12”不锈钢管制成，该管在底部区段中容纳有3个用作催化剂床载体的10μm不锈钢过滤器。该反应器的中间区段使用GC柱填充振动器填充10.5mL催化剂。该反应器顶部区段容纳有4个相同的入口过滤器，从而提供为预蒸发和/或气-液混合8mL多孔不锈钢接触面积。反应器管置于用高功率加热带(Omega，470W，Part#STH051-060)改进的柱式加热器(Flatron CH30)中。反应器的温度由连接在反应器管外壁附近的热电偶监测并由温控器(M260型，J-KEM Scientific)控制。液时速度(“LHSV”)在约0.50-1.10h-1(基于10.5mL催化剂体积和约0.1-0.2mL/min液体流速)之间变化。氮气流速在4.4-5.6mL/min之间变化。
反应程序II(乳酸丁酯的连续汽相脱羟基化)。该反应使用如上面在乳酸甲酯脱羟基化中所述类似程序和系统进行。液时速度(“LHSV”)保持恒定为1.2h-1(基于5mL催化剂体积和0.1mL/min液体流速)。氮气流速也保持恒定为5.0mL/min。
反应程序III(乳酸的连续汽相脱羟基化)。该反应使用如上面在乳酸甲酯脱羟基化中所述类似程序和系统进行。反应器由5/16”×6”不锈钢管制成且催化剂容纳在两个石英砂(50-70目的粒度)柱塞之间。在该组试验中，液时空速(“LHSV”)在约0.48-2.4h-1范围内(基于0.04cc/min液体流速且对催化剂体积而言在约1-7cc范围内)变化。具体反应参数对各单独实施例进一步列于下文中。
固定床反应器系统。现参考图2，该系统具有4个分开的区段A-D。区段A为包括两个用于交替气体和吹扫气体的单独通道的气体控制区段。交替气体通道提供催化剂预处理气体，例如氨和二氧化碳，而吹扫气体通道提供2-30mL/min的氮气流。如区段A所示，吹扫气体通道和交替气体通道各自具有双向开关阀2-1和2-2以及质量流控制器1和2。此外，吹扫气体通道包括三通阀3-1。
区段B提供液相处理且由两个回路构成。第一回路用于将液体反应物引入该系统并包括转移烧瓶4-1和反应物储槽4-2。转移烧瓶4-1中的反应物可以借助惰性气体的正压转移到反应物烧瓶4-2中。在该系统中，所有储槽用氮气加压至8psi以允许泵5的平稳操作。额外地，将反应物烧瓶4-2置于天平上以连续监测随时间加入的反应物。第二回路用于将液体溶剂引入该系统中并包括溶剂烧瓶4-3。反应物和/或溶剂通过三通选择器阀3-2转移到泵5。然后通过三通阀3-3和3-4将液体反应物和/或溶剂分别引入反应器7或反应物储槽4-2。该设置允许溶剂用于冲洗各种输送管线或将反应物输送至反应器7中。
区段C为在具有受控温度的柱式加热器中的如上所述的反应器7。可以将第二热电偶连接于该反应器以精确监测反应器温度。
区段D由弹簧加压的背压调节器8、在线冷凝器9和收集烧瓶11(在该系统中的夹套玻璃烧)构成。为了有效保留所有低沸点产物，将收集烧瓶11的温度维持为4℃。将干冰阱12置于收集烧瓶11之后以骤冷所有低沸点产物。
IV.试验
乳酸在水溶剂中的脱羟基化。根据上述反应程序III使40％乳酸/60％水的起始组合物在汽相中以表2所列催化剂品种在320℃下反应4小时(K-L-型沸石除外，其在320℃下反应2小时)。应注意的是在该段中，反应时间指起始组合物在催化剂颗粒床上通过和/或通过催化剂颗粒床的时间量，与原料和催化剂颗粒的静态模型相对。此外，转化率和选择性测量基于在该反应时间下收集的产物样品，与在整个反应时间内收集的总产物相对。
如表2所示，Y-型沸石在小于13％的非常低丙烯酸选择性下显示出高乳酸转化率。相反，K-L-型沸石和Na3/K-L-型沸石二者显示出约65％的良好乳酸转化率和约50％的高丙烯酸选择性。Li/K-L-型沸石提高乳酸转化率，但产生显著更多乙醛。另一方面，与母体K-L-型沸石相比，浸渍的沸石7.1％Na2HPO4/K-L-型沸石提高乳酸转化率并降低乙醛产物。
表2
乳酸在水溶剂中的脱羟基化。根据上述反应程序III使具有100ppm聚合抑制剂4-甲氧基苯酚的40％D,L-乳酸/60％水的起始组合物在汽相中以表3所列催化剂品种在320℃下反应4小时。如表3中所示结果所示，在该试验中测试的催化剂中，HSZ-500TM KOD1S—一种L-型沸石催化剂显示出降低的转化率，但具有更高的丙烯酸选择性。
表3
＊这些沸石催化剂各自购自TOSOH USA，Inc。在没有任何改性下使用这些催化剂。
乳酸在水溶剂中脱羟基化。根据上述反应程序III使具有100ppm聚合抑制剂4-甲氧基苯酚的40％D,L-乳酸/60％水的起始组合物在汽相中以表4所列催化剂品种在320℃下反应4小时。
如表4所示，具有更小阳离子的改性沸石可能具有更高转化率，但对丙烯酸的选择性似乎受大小阳离子的不利影响。因此，具有钠离子的改性沸石在一些实施方案中可能是优选的。
表4
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—浸渍量(1)。根据上述反应程序III使40重量％乳酸水溶液的起始组合物在汽相中以表5所列催化剂品种在330℃下反应。
如表5所示，逐渐提高负载在基体K-L沸石体系上的Na2HPO4量改善了转化率和选择性二者，同时降低了副产物乙醛和丙酸。对于该催化剂体系，7.1％负载似乎对Na2HPO4浸渍是最佳范围。
表5
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—浸渍量(2)。根据上述反应程序III使40重量％D,L-乳酸水溶液的起始组合物在汽相中以表6所列催化剂品种在340℃下反应。
如表6所示，浸渍似乎得到具有更高转化率的催化剂体系。然而，负载在基体Na3/K-L沸石体系上的Na2HPO4量似乎影响转化率和选择性，同时显著降低副产物乙醛。对于该催化剂体系，约7.1％负载似乎对Na2HPO4浸渍是最佳范围。
表6
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—催化剂稳定性。根据上述反应程序III使40％乳酸/60％水的起始组合物在汽相中以表7所列催化剂品种在340℃下反应4小时。作为各催化剂随时间失去其活性的倾向的度量，在4小时反应里每小时分析产物。
如表7所示，K-L沸石和Na3/K-L-型沸石均显示出随时间逐渐劣化的活性和选择性，但Na3/K-L-型沸石的程度更低。相反，用Na2HPO4浸渍如对7.1％Na2HPO4/K-L-型沸石和7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石催化剂所示似乎稳定了转化率和选择性二者。部分Na交换和Na2HPO4浸渍(即7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石)二者似乎具有协同增效作用，在高且稳定的丙烯酸选择性下导致高且稳定的转化率。
表7
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—温度影响。根据上述反应程序III使含有100ppm4-甲氧基苯酚的如表8所列在水中具有可变乳酸(“LA”)浓度的起始组合物在汽相中在表8所列可变温度下以7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石反应4小时。
如表8所示，对于40％乳酸起始组合物，提高温度导致转化率和选择性二者提高。相反，在30％和20％乳酸起始组合物下，提高温度似乎提高转化率但降低丙烯酸选择性，这在对于具有20％起始浓度的乳酸的样品而言将温度提高到340℃时非常急剧。
表8
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—乳酸浓度影响。根据上述反应程序III使如表9所列在水中具有50％和60％初始浓度的乳酸(“LA”)的起始组合物在汽相中在表9所列可变温度下以(7.1％Na2HPO4)/Na3/K-L-型沸石反应5小时。
如表9所示，提高温度导致转化率提高，但在更高温度下选择性最小限度地变化。此外，提高初始乳酸浓度至少在这些浓度下对在相应温度下的转化率和选择性具有最小影响。
表9
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—反应物流速影响。根据上述反应程序III使40％乳酸/60％水的起始组合物在汽相中在320℃下以Na3/K-L-型沸石反应3小时，其中改变起始组合物的液体流速以得到表10中的重时空速(“WHSV”)。
如表10所示，提高乳酸空速(即提高反应物流速)导致转化率降低以及丙烯酸选择性显著改善。
表10
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—载气流速影响。根据上述反应程序III使40％乳酸/60％水的起始组合物在汽相中在320℃下以Na3/K-L-型沸石反应4小时，其中如表11所列改变氩气载气的流速。
如表11所示，提高载气流速似乎降低乙醛和丙酸形成，同时维持丙烯酸选择性。
表11
乳酸在溶剂中的脱羟基化—溶剂影响。根据上述反应程序III使表12所列起始组合物在汽相中在340℃下以Na3/K-L-型沸石反应4小时。
如表12所示，Na3/K-L-型沸石确实催化酯化反应。此外，在起始组合物中加入醇似乎对转化率具有最小影响，但确实急剧降低丙烯酸选择性。
表12
＊对甲醇(“MeOH”)和乙醇(“EtOH”)分别为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
＊＊对甲醇和乙醇分别为乳酸甲酯或乳酸乙酯。
＊＊＊对甲醇和乙醇分别为2-甲氧基丙酸甲酯或2-乙氧基丙酸乙酯。
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—催化剂体积影响。根据上述反应程序III使20％乳酸/80％水的起始组合物在汽相中在330℃下以7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石反应4小时。其中如表13所列改变反应器中催化剂体积。
如表13所示，提高催化剂的量似乎提高了转化率。然而，过量催化剂似乎降低选择性。
表13
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—催化剂活性消耗。根据上述反应程序III使20％乳酸/80％水的起始组合物在汽相中在330℃下在7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石上反应96小时(图5)。作为各催化剂随时间失去活性的倾向性的度量，在整个96小时反应过程中各自周期性地分析产物。
如图5所示，7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石在50小时内具有一致的乳酸转化率和约70％或更大的丙烯酸选择性。
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—乳酸源。根据上述反应程序III使具有20％或30％浓度的乳酸的起始组合物在汽相中在330℃下以7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石反应4小时。乳酸来自两个来源(1)合成乳酸(购自Sigma-Aldrich，TCI，或Alfa Aesar)和(2)生物衍生的乳酸(购自ADMCorporation)之一。生物衍生的乳酸衍生于糖类的生物发酵。将两种不同等级(USP—United States Pharmacopia；FCC—Food Chemicals Codex)的生物衍生的乳酸用于该试验中(表14)。
表14
乳酸丁酯在丁醇-水溶剂中的脱羟基化—催化剂影响。根据上述反应程序II使50％乳酸丁酯/45％丁醇/5％水的起始组合物在汽相中在300℃下以表15所列催化剂品种反应4小时。
如表15所示，提高催化剂所具有的Na+量(即更多Na+交换)提高了丙烯酸选择性，该效果也在Li+交换催化剂中见到。
表15
乳酸丁酯在丁醇-水溶剂中的脱羟基化—水影响。根据上述反应程序II使表16中所列起始组合物在汽相中在300℃下以Na3/K-L-型沸石反应4小时。
如表16所示在包括水的溶剂体系中提高水含量提高了丙烯酸选择性。因此，对于这些反应参数，水含量的最佳范围可能为约5-10％，这导致催化剂活性在所测试温度下的稳定化。
表16
乳酸丁酯在丁醇-水溶剂中的脱羟基化—温度影响。根据上述反应程序II使50％乳酸丁酯/45％丁醇/5％水的起始组合物在汽相中在表17中所列温度下以Na3/K-L-型沸石反应4小时。
如表17所示，提高温度到280℃以上似乎提高了乳酸丁酯转化率和丙烯酸选择性。
表17
乳酸丁酯在丁醇-水溶剂中的脱羟基化—反应物流速影响。根据上述反应程序II使50％乳酸丁酯/45％丁醇/5％水的起始组合物在汽相中在300℃下以Na3/K-L-型沸石反应4小时。调节起始组合物的流速以产生如表18所列的LHSV。
如表18所示，提高LHSV似乎对丙烯酸选择性具有最小影响，但乳酸丁酯转化率下降。然而，对丙烯酸选择性最佳的LHSV似乎为约2-3hr-1。
表18
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—再生后的催化活性。根据上述反应程序III使20％乳酸/80％水的起始组合物在汽相中在330℃下在7.1％Na2HPO4/Na3/K-L-型沸石上反应96小时(图6)，并在330℃下用空气再生3小时。作为催化剂在再生后活性倾向性的度量，在整个72小时反应内周期性地各自分析产物。如图6所示，成功地再次获得70％或更大的稳态转化率。然而，由于用于再生的温度因设备限制比燃烧沉积的结焦所要求的温度低，稳态丙烯酸选择性降低至约50％或更大。
乳酸甲酯在甲醇-水溶剂中的脱羟基化。根据上述反应程序I使表19所列起始组合物在汽相中在300℃下以Na3/K-L-型沸石反应4小时。
如表19所示，在提高水浓度下丙烯酸选择性提高。在提高水浓度下副产物甲氧基丙酸也降低。
表19
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—具有粘合剂的催化活性。根据上述反应程序III使具有20％浓度的乳酸的起始组合物在汽相中在330℃下以表20所列煅烧或未煅烧催化剂反应5小时。将催化剂HSZ-500TM KOD1C(L-型沸石，购自TOSOH USA，Inc.)直接使用或者在450℃下煅烧。在该试验中将粘土A用作粘合剂。该试验中所用粘土A粘合剂不同于该专利申请中所述所有其他试验中的二氧化硅粘合剂。
表20所示结果显示掺入粘土A的煅烧催化剂对未煅烧催化剂可能最小地影响转化率，但可能降低丙烯酸选择性并提高副产物乙醛。这可能是因为在煅烧工艺过程中对催化剂上酸性或碱性位点的改性。
表20
乳酸在水溶剂中的脱羟基化—载气组成的影响。根据上述反应程序III使具有20％浓度的乳酸的起始组合物在汽相中在330℃下使用表21中所列载气以表21中所列催化剂品种反应5小时。
表21中所示结果显示使用二氧化碳作为载气改善了稳定的转化百分数和丙烯酸选择性二者，所测试的两种改性L-型沸石催化剂尤其对于7.1％Na2HPO4/Na-3rd Ex K-L降低了副产物乙醛形成。图7提供了对于7.1％Na2HPO4/Na-3rd Ex K-L在100小时过程中使用CO2和氩气或氮气作为载气对20％含水乳酸转化率和丙烯酸选择性的对比数据。
表21
测量不锈钢反应器壁的腐蚀。在该试验中，在使用L-型沸石催化剂连续操作不锈钢催化反应器的4天内监测乳酸对不锈钢反应器壁的腐蚀程度。将乳酸水溶液(20％w/v)用作进料。将该反应器维持在330℃的温度下并将氮气用作载气。该反应器以连续模式操作并每日收集丙烯酸。在第四天结束时如表22所示对每日收集的丙烯酸级分、乳酸进料、新鲜催化剂和废催化剂分析各金属在这些样品各自中的存在水平。结果显示L-型沸石催化剂在脱羟基反应中保持显著浓度的由不锈钢反应器浸出的金属。
表22
在该乳酸脱羟基化试验中，也作为副产物检测到乙醛和丙酸并且也在4天试验期间测定其摩尔选择性。如表23中所示结果显示，乙醛和丙酸的摩尔选择性在4天过程中增加，从而降低了丙烯酸选择性。
表23
上述实施例说明多种基于L-型沸石和改性沸石的催化剂可以用于生产α,β-不饱和羧酸和/或其酯。
因此，本发明充分适合达到所述目的和优点以及本文所固有的那些。上面所公开的特定实施方案仅为说明性的，因为本发明可以以对具有本文中教导的益处的本领域熟练技术人员明了的不同但等价方式改变和实施。此外，并不意欲限制本文所示构造或设计的细节，除了下面的权利要求书中所述外。因此，显而易见的是上面所公开的特定说明性实施方案可以改变、组合或改性，并在本发明的范围和精神内考虑所有该类变化。本文所说明性地公开的发明可以适当地在不存在任何本文没有具体公开的要素和/或本文所公开的任何任选要素下实施。尽管以“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤描述组合物和方法，但组合物和方法也可以“基本由各种组分和步骤构成”或“由各种组分和步骤构成”。上面所公开的所有数字和范围可以在一定量上改变。无论何时公开具有下限和上限的数字范围，都具体公开了任何数和任何落入该范围内的所包括范围。具体而言，本文所公开的(“约a至约b”或等同地“大约a至b”或等同地“大约a-b”形式的)取值的每一范围应理解为陈述每一数字和包括在更宽取值范围内的范围。此外，权利要求书中的术语具有其普通、常规含义，除非由专利权人另外明确清楚地定义。此外，权利要求书中所用不定冠词“a”或“an”在本文中定义为指一个或不止一个所引导的要素。若在词或术语的用法在本说明书和可能作为参考引入本文中的一个或多个专利或其他文献中存在任何冲突，则应采用与本说明书一致的定义。
Claims (73)
1.一种方法，包括：
提供包含选自如下的反应物的组合物：α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何组合；以及
通过使所述组合物与脱羟基化催化剂接触而进行脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸和/或其酯的产物，所述脱羟基化催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
2.权利要求1的方法，进一步包括通过使所述产物与酯化催化剂和醇接触而进行酯化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸酯的第二产物。
3.权利要求2的方法，其中所述脱羟基化催化剂和所述酯化催化剂相同。
4.权利要求2或3的方法，其中所述脱羟基化反应和所述酯化反应同时进行。
5.权利要求2或3的方法，其中所述脱羟基化反应和所述酯化反应串联进行。
6.权利要求2-5中任一项的方法，其中所述脱羟基化反应和所述酯化反应在单一反应容器中进行。
7.权利要求2-5中任一项的方法，其中所述酯化反应在包含含有选自钛、硅烷化不锈钢、石英及其任何组合中的至少一种的反应器材料的反应容器中进行。
8.权利要求2-7中任一项的方法，其中所述醇为选自C1-C20醇、芳基醇、环状醇及其任何组合中的至少一种。
9.权利要求2-8中任一项的方法，其中所述醇为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、3-丙基庚醇、苄醇、环己醇、环戊醇及其任何组合中的至少一种。
10.权利要求2-9中任一项的方法，其中所述酯化反应在包含大于约90％二氧化碳的载气存在下进行。
11.权利要求1-5或8-10中任一项的方法，其中所述脱羟基化反应在包含含有选自钛、硅烷化不锈钢、石英及其任何组合中的至少一种的反应器材料的反应容器中进行。
12.权利要求6的方法，其中所述单一反应容器包含含有选自钛、硅烷化不锈钢、石英及其任何组合中的至少一种的反应器材料。
13.权利要求1-12中任一项的方法，其中所述脱羟基化反应在包含大于90％二氧化碳的载气存在下进行。
14.权利要求1-13中任一项的方法，其中所述反应物呈汽相且所述脱羟基化催化剂呈固相。
15.权利要求1-14中任一项的方法，其中所述脱羟基化催化剂进一步包含选自固体氧化物、L-型沸石以外的沸石、酸催化剂、弱酸催化剂、强酸催化剂、中性催化剂、碱性催化剂及其任何组合中的至少一种。
16.权利要求1-15中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一种无机盐和/或其氧化物，后者包含选自磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、锑酸盐及其任何组合中的至少一种。
17.权利要求16的方法，其中所述无机盐和/或其氧化物以约0.1-1.0mmol/g改性沸石的浓度存在于所述改性L-型沸石中。
18.权利要求16或17的方法，其中所述无机盐包括选自磷酸单钠、磷酸二钠和磷酸三钠、磷酸钾、磷酸铝钠化合物及其任何组合中的至少一种。
19.权利要求1-18中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石进行至少一次离子交换。
20.权利要求1-19中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石伴有选自H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+及其任何组合中的至少一种。
21.权利要求1-20中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石为钠离子与钾离子之比为约1:10或更大的Na/K-L-型沸石。
22.权利要求1-21中任一项的方法，其中转化效率为约75％或更大。
23.权利要求1-22中任一项的方法，其中转化效率为约90％或更大。
24.权利要求1-23中任一项的方法，其中所述产物包含约60mol％或更大的α,β-不饱和羧酸和/或其酯。
25.权利要求1-24中任一项的方法，其中所述反应物为丙交酯。
26.权利要求1-25中任一项的方法，其中所述反应物为生物衍生的。
27.权利要求1-26中任一项的方法，其中所述脱羟基化反应在聚合抑制剂存在下进行。
28.权利要求1-27中任一项的方法，其中所述组合物进一步包含溶剂。
29.权利要求28的方法，进一步包括在所述脱羟基化反应之后再循环所述溶剂。
30.一种方法，包括：
提供包含选自如下的反应物的组合物：α-羟基羧酸、β-羟基羧酸、α-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸及其任何组合；
通过使所述组合物与酯化催化剂和醇接触而进行酯化反应，由此产生包含所述反应物的酯的中间体；以及
然后通过使中间体与脱羟基化催化剂接触而进行脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸酯的产物，所述脱羟基化催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
31.权利要求30的方法，其中所述脱羟基化反应和/或所述酯化反应在基本包含二氧化碳的载气存在下进行。
32.权利要求30或31的方法，其中所述脱羟基化反应和/或所述酯化反应在包含含有选自钛、硅烷化不锈钢、石英及其任何组合中的至少一种的反应器材料的反应容器中进行。
33.权利要求30-32中任一项的方法，其中所述脱羟基化催化剂和所述酯化催化剂相同。
34.权利要求30-33中任一项的方法，其中所述醇为选自C1-C20醇、芳基醇、环状醇及其任何组合中的至少一种。
35.权利要求30-34中任一项的方法，其中所述醇为选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇、正丁醇、2-乙基己醇、异壬醇、异癸醇、3-丙基庚醇、苄醇、环己醇、环戊醇及其任何组合中的至少一种。
36.权利要求30-35中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一种无机盐和/或其氧化物，后者包含选自磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、锑酸盐及其任何组合中的至少一种。
37.权利要求30-36中任一项的方法，其中所述无机盐和/或其氧化物以约0.1-1.0mmol/g改性沸石的浓度存在于所述改性L-型沸石中。
38.权利要求30-37中任一项的方法，其中所述无机盐包括选自磷酸单钠、磷酸二钠和磷酸三钠、磷酸钾、磷酸铝钠化合物及其任何组合中的至少一种。
39.权利要求30-38中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石进行至少一次离子交换。
40.权利要求30-39中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石伴有选自H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+及其任何组合中的至少一种。
41.权利要求30-40中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石为钠离子与钾离子之比为约1:10或更大的Na/K-L-型沸石。
42.权利要求30-41中任一项的方法，其中转化效率为约75％或更大。
43.权利要求30-42中任一项的方法，其中转化效率为约90％或更大。
44.权利要求30-43中任一项的方法，其中所述产物包含约60mol％或更大的α,β-不饱和羧酸酯。
45.权利要求30-44中任一项的方法，其中所述脱羟基化反应在聚合抑制剂存在下进行。
46.权利要求30-45中任一项的方法，其中所述反应物为生物衍生的。
47.权利要求30-46中任一项的方法，其中所述组合物进一步包含溶剂。
48.权利要求47的方法，进一步包括在所述脱羟基化反应之后再循环所述溶剂。
49.一种方法，包括：
提供包含选自如下的反应物的组合物：α-羟基羧酸、α-羟基羧酸酯、β-羟基羧酸、β-羟基羧酸酯、α-烷氧基羧酸、α-烷氧基羧酸酯、β-烷氧基羧酸、β-烷氧基羧酸酯、丙交酯及其任何组合；以及
通过使所述组合物与脱羟基化催化剂在载气存在下接触而进行脱羟基化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸和/或其酯的产物，所述载气包含大于约90％二氧化碳。
50.权利要求49的方法，进一步包括通过使所述产物与酯化催化剂和醇接触而进行酯化反应，由此产生包含α,β-不饱和羧酸酯的第二产物。
51.权利要求50的方法，其中所述酯化反应在载气存在下进行。
52.一种由糖类制造丙烯酸或丙烯酸酯的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将所述糖类催化转化成乳酸或乳酸烷基酯；以及
(b)将来自步骤(a)的乳酸或乳酸烷基酯催化转化成丙烯酸或丙烯酸酯。
53.权利要求52的方法，进一步包括提纯来自步骤(b)的丙烯酸或丙烯酸酯。
54.权利要求52或53的方法，其中所述糖类的催化转化通过第一化学催化剂调节。
55.权利要求54的方法，其中所述第一化学催化剂为脱羟基化催化剂。
56.权利要求55的方法，其中所述脱羟基化催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
57.权利要求56的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一种无机盐和/或其氧化物，后者包含选自磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、锑酸盐及其任何组合中的至少一种。
58.权利要求56或57的方法，其中所述改性L-型沸石进行至少一次离子交换。
59.权利要求56-58中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石伴有选自H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+及其任何组合中的至少一种。
60.权利要求55-59中任一项的方法，其中所述脱羟基化催化剂进一步包含选自固体氧化物、L-型沸石以外的沸石、酸催化剂、弱酸催化剂、强酸催化剂、中性催化剂、碱性催化剂及其任何组合中的至少一种。
61.权利要求52-60中任一项的方法，其中乳酸或乳酸烷基酯的催化转化通过第二化学催化剂调节。
62.权利要求61的方法，其中所述第二化学催化剂为酯化催化剂。
63.一种由甘油制造丙烯酸或丙烯酸酯的方法，该方法包括如下步骤：
(a)将甘油催化转化成乳酸或乳酸烷基酯；以及
(b)将来自步骤(a)的乳酸或乳酸烷基酯催化转化成丙烯酸或丙烯酸酯。
64.权利要求63的方法，进一步包括提纯来自步骤(b)的丙烯酸/丙烯酸酯。
65.权利要求63或64的方法，其中甘油的催化转化通过第一化学催化剂调节。
66.权利要求65的方法，其中所述第一化学催化剂为脱羟基化催化剂。
67.权利要求66的方法，其中所述脱羟基化催化剂包含选自L-型沸石、改性L-型沸石及其任何组合中的至少一种。
68.权利要求67的方法，其中所述改性L-型沸石包含至少一种无机盐和/或其氧化物，后者包含选自磷酸盐、硫酸盐、钼酸盐、钨酸盐、锡酸盐、锑酸盐及其任何组合中的至少一种。
69.权利要求67或68的方法，其中所述改性L-型沸石进行至少一次离子交换。
70.权利要求67-69中任一项的方法，其中所述改性L-型沸石伴有选自H+、Li+、Na+、K+、Cs+、Mg2+、Ca2+、La2+、La3+、Ce2+、Ce3+、Ce4+、Sm2+、Sm3+、Eu2+、Eu3+及其任何组合中的至少一种。
71.权利要求66-70中任一项的方法，其中所述脱羟基化催化剂进一步包含选自固体氧化物、L-型沸石以外的沸石、酸催化剂、弱酸催化剂、强酸催化剂、中性催化剂、碱性催化剂及其任何组合中的至少一种。
72.权利要求63-71中任一项的方法，其中乳酸或乳酸烷基酯的催化转化由第二化学催化剂调节。
73.权利要求72的方法，其中所述化学催化剂为酯化催化剂。
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