CN103301879B

CN103301879B - 负载型分子筛催化剂的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN103301879B
Application number: CN201310231626.9A
Authority: CN
Inventors: 沈灵沁; 殷恒波; 王爱丽; 张长华; 陆秀凤
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2013-06-13
Filing date: 2013-06-13
Publication date: 2015-06-10
Anticipated expiration: 2033-06-13
Also published as: CN103301879A

Abstract

本发明涉及负载型分子筛催化剂的制备方法及其应用。负载型分子筛催化剂的表达式为M-V-R/H-zeolite，催化剂中各组分的含量为：M：0.05~5，V：0.5~5%，R：0.05~2%，其余为分子筛。本发明将上述负载型分子筛催化剂应用于合成丙烯酸，该方法以甘油水溶液作为原料，在反应温度200~400 ℃，分子氧存在的条件下，直接脱水氧化制备丙烯酸，同时副产丙烯醛。甘油转化率可达100%，丙烯酸的最高收率为31.4%。本发明利用生物质甘油制备高附加值的丙烯酸，原料成本低且来源广泛。催化剂的酸性和氧化性可调节，催化活性高。该工艺特点是反应速率快、选择性高，产物体系分离简单、工艺过程安全环保，可实现工业化生产。

Description

负载型分子筛催化剂的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及催化化学领域，尤其涉及负载型分子筛催化剂的制备及其在甘油合成丙烯酸中的应用过程。

背景技术

丙烯酸是一种最简单的不饱和羧酸，具有较高的化学活性。丙烯酸属于功能性单体，具有双键和羧基，因而有很多用途。丙烯酸及其酯类通过聚合反应可生成多种丙烯酸类树脂或聚丙烯酸盐类化合物，因而成为制备高分子化合物的重要单体。其产品在涂料、胶黏剂、密封剂、纺织、纤维、卫生材料、塑料助剂、皮革助剂以及洗涤剂等行业中得到广泛的应用。

近年来随着科技产业的发展，我国各行业对丙烯酸的需求越来越大，供需矛盾逐渐凸显。在丙烯酸的发展史上，其传统工业生产方法主要是经过石油化工路线，如氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法、改良Reppe法、甲醛-乙酸法、丙烯腈水解法、乙烯法、环氧乙烷法、丙烷法和丙烯氧化法等。上述十一种方法中的氯乙醇法、氰乙醇法、高压Reppe法、烯酮法因效率低、消耗大、成本高，已经逐步被淘汰。乙烯法、丙烷法和环氧丙烷法也只有在近几年有人开发，工艺尚不够成熟，尚未有大规模的生产装置，惟有丙烯氧化法独占大规模丙烯酸生产工厂。时至今日，世界上所有丙烯酸大型生产装置均采用丙烯氧化法生产。然而，随着石油资源的大量开采利用，资源日渐减少，石化路线生产的丙烯酸产业发展受到高昂成本和原料匮乏的约束。因此，探索和开发一种可持续的替代路线制备丙烯酸对环境保护和能源开发具有非常重要的意义。

利用生物质资源生产化学品在过去的十几年中取得长足的进展，其中生物柴油以其环保性和可再生性而被公认为是可替代石化柴油的新型能源，其迅猛发展导致副产物甘油的大量过剩。开发和深度利用甘油，使其成为新一代从生物质到化学品的转化平台成为近期研究热点。利用甘油合成高附加值衍生物，具有可再生性和CO₂零排放等优点，是解决甘油大量过剩的有效途径。以甘油为原料生产高附加值衍生物已有大量研究，例如，甘油脱水制备丙烯醛，甘油氢解制备丙二醇，甘油制备乳酸以及甘油制备环氧丙烷等。其中，甘油一步法直接脱水氧化制备丙烯酸在生产成本及工艺路线方面都有较好的工业应用前景。

目前，大量的文献专利报道了甘油脱水氧化制备丙烯酸的方法，但都局限于两步合成法，即第一步采用甘油脱水制备丙烯醛，第二步采用丙烯醛氧化制备丙烯酸。而甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸的专利较少。专利US20110112330Al采用了Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀和H₆TeO₃按照一定的摩尔比例混合后溶解，再陈化焙烧制备催化剂Te_0.5Cs_2.5H_0.5PW₁₂O₄₀，当反应温度为280 ℃，甘油完全转化，丙烯酸的收率为23.3%，丙烯醛的收率为47.7%。专利US20080183013分别采用了90.7%ZrO₂-9.3%WO₃，90%ZrO₂-10%SO₄，91.5%ZrO₂-8.5%SO₄催化甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸，结果表明，甘油的转化率大于97%，但主要产物为丙烯醛，丙烯酸的最高收率仅为7.6%。

分子筛独特的孔道结构和表面酸性在提高化学反应产物的选择性和转化率等方面表现出许多优越的性能，长期收到化学工业各领域的广泛重视。分子筛催化醇类脱水反应的研究已成为重要的研究领域。利用分子筛负载具有氧化性的活性组分催化甘油脱水制备丙烯酸还未见报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种金属氧化物负载型分子筛催化剂及其制备方法。

本发明的另一目的在于提供上述催化剂在甘油一步法脱水氧化制备丙烯酸中的应用。

本发明所提供的负载型催化剂的表达式为为M-V-R/H-zeolite，催化剂中各组分的含量为：M：0.05~5%，V：0.5~5%，R：0.05~2%，其余为分子筛。所述负载型分子筛催化剂的载体分子筛选自X、Y、M、β、ZSM、MCM、SAPO型分子筛中的一种；M代表的活性组分为钼或钨，V代表的活性组分为钒，R代表的活性组分为镧、铌、铈中的一种。

活性组分由含有对应离子的可溶性盐作为前驱体制备。例如，采用氯化钼、钼酸铵作为钼前驱体；采用钨酸铵作为钨前驱体；采用偏钒酸铵、硫酸氧钒作为钒前驱体；采用硝酸镧、硝酸铈、草酸铌分别作为镧、铈、铌的前驱体。分子筛载体包括Si/Al原子比为10~120和H⁺交换大于70%的X、Y、M、β、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、SAPO-11、SAPO-34酸性沸石分子筛中的一种。

将M、V、R三种盐类按照一定含量进行混合，采用其水溶液作为浸渍液，利用浸渍法将如上活性组分浸渍在分子筛上，在70~90 ℃下搅拌2~4 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在450~650 ℃下空气氛围中焙烧2~4 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用。

其中分子筛与M、V、R三种盐类质量比为10: (0.02311~2.3106) : (0.1147~1.5980) : (0.0156~1.1583)。

本发明涉及负载型分子筛催化剂的制备及其在甘油合成丙烯酸中的应用，即采用气固相反应，使用上述催化剂，在固定床反应器中直接催化甘油气相脱水氧化制备丙烯酸。催化剂结构可调变、酸量可控，可实现催化剂分子设计，催化剂活性高，且一步合成法节约能量。

本发明所提供的方法是以5~20 wt%甘油水溶液为原料，原料流速为2.5~500 mL· h⁻¹，催化剂用量为5 mL，反应温度为200~400 ℃，氧化剂存在下，液体空速为0.5~100.0 h⁻¹条件下，反应时间为4~32 h，甘油直接脱水氧化生成丙烯酸。

所采用的氧化剂为空气形式或者含分子氧的气体混合物的形式。含分子氧的气体混合物为氧气和氮气混合物，O₂：N₂体积比为21：79~50：50。

本发明具有如下特点：

（1）反应条件温和，反应速率快，催化剂活性和选择性高。

（2）产物体系分离简单，催化剂可再生使用且对设备腐蚀性小。

（3）原料生物质甘油来源广泛且价廉，丙烯酸的生产成本低。

（4）甘油脱水氧化反应属于环保型的绿色化工过程。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。

实施例 1

分别称取10 g Hβ分子筛、0.0161 g钼酸铵、0.1147 g偏钒酸铵、0.0156 g硝酸镧，在70 ℃下搅拌4 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在650 ℃下空气氛围中焙烧2 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用，催化剂命名为Mo-V-La/Hβ，Mo、V、La的负载量分别为0.05%，0.5%，0.05%。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂Mo-V-La/Hβ，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，催化剂用量为5 mL，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹，反应结果如表1。

表1

反应时间/h	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
				4	99.2	23.5	41.9
8	95.3	24.2	38.5
				16	94.1	26.1	35.6
32	92.8	29.4	32.4

实施例 2-5

催化剂及反应条件同实施例1，仅改变反应温度，反应时间为4 h，反应结果如表2。

表2

实施例	反应温度/℃	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					2	200	88.3	21.1	41.2
3	250	92.4	29.0	38.4
					4	350	95.8	32.5	39.6
5	400	100	34.4	35.7

实施例 6-8

催化剂及反应条件同实施例1，仅改变液时空速，反应时间为4 h，反应结果如表3。

表3

实施例	液时空速/h^-1	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					6	5.0	99.0	23.1	37.6
7	20.0	97.1	28.9	36.4
					8	100.0	90.4	22.7	31.3

实施例 9-11

催化剂及反应条件同实施例4，仅改变甘油水溶液浓度，反应结果如表4。

表4

实施例	甘油浓度/wt%	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					9	5.0	100	27.0	40.8
10	10.0	98.9	25.6	39.0
					11	15.0	97.1	24.8	36.7

实施例 12-13

催化剂及反应条件同实施例4，仅改变氧气的浓度，反应结果如表5。

表5

实施例	O₂:N₂/V:V	甘油转化率/%	丙烯酸选择性/%	丙烯醛选择性/%
					12	50:50	98.0	24.8	38.7
13	21:79	96.5	25.1	34.9

实施例 14

分别称取10 g Hβ分子筛、0.0138 g钨酸铵、0.6392 g硫酸氧钒、0.3117 g硝酸镧，在70 ℃下搅拌4 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在650 ℃下空气氛围中焙烧2 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用，催化剂命名为W-V-La/Hβ，W、V、La的负载量分别为0.1%，2.0%，1.0%。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂W-V-La/Hβ，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，催化剂用量为5 mL，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹。甘油的转化率为95.1%，丙烯酸的选择性为23.7%，丙烯醛的选择性为43.5%。

实施例 15

分别称取10 g HX分子筛、1.6092 g钼酸铵、0.3196 g硫酸氧钒、0.3099 g硝酸铈，在70 ℃下搅拌4 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在650 ℃下空气氛围中焙烧2 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用，催化剂命名为Mo-V-Ce/HX，Mo、V、Ce的负载量分别为5.0%，1.0%，1.0%。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂Mo-V-Ce/HX，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，催化剂用量为5 mL，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹。甘油的转化率为96.2%，丙烯酸的选择性为24.1%，丙烯醛的选择性为40.1%。

实施例 16

分别称取10 g HZSM-5分子筛、0.0690 g钨酸铵、1.1469 g偏钒酸铵、0.0290 g草酸铌，在80 ℃下搅拌3 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在550 ℃下空气氛围中焙烧3 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用，催化剂命名为W-V-Nb/HZSM-5，W、V、Nb的负载量分别为0.5%，5.0%，0.05%。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂W-V-Nb/HZSM-5，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，催化剂用量为5 mL，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹。甘油的转化率为93.9%，丙烯酸的选择性为31.4%，丙烯醛的选择性为41.8%。

实施例 17

分别称取10 g MCM-22分子筛、0.4621 g硝酸钼、0.9175 g偏钒酸铵、0.1559 g硝酸镧，在80 ℃下搅拌3 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在550 ℃下空气氛围中焙烧3 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用，催化剂命名为Mo-V-La/MCM-22，Mo、V、La的负载量分别为1.0%，4.0%，0.5%。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂Mo-V-La/MCM-22，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，催化剂用量为5 mL，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹。甘油的转化率为94.2%，丙烯酸的选择性为28.2%，丙烯醛的选择性为33.3%。

实施例 18

分别称取10 g SAPO-11分子筛、0.5516 g钨酸铵、0.6392 g硫酸氧钒、0.8687 g草酸铌，在90 ℃下搅拌2 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在450 ℃下空气氛围中焙烧4 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用，催化剂命名为W-V-Nb/SAPO-11，W、V、Nb的负载量分别为4.0%，2.0%，1.5%。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂W-V-Nb/SAPO-11，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，催化剂用量为5 mL，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹。甘油的转化率为96.5%，丙烯酸的选择性为26.7%，丙烯醛的选择性为39.5%。

实施例 19

分别称取10 g HY分子筛、0.3448 g钨酸铵、0.6881 g偏钒酸铵、0.6199 g硝酸铈，在90 ℃下搅拌2 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在450 ℃下空气氛围中焙烧4 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用，催化剂命名为W-V-Ce/HY，W、V、Ce的负载量分别为2.5%，3.0%，2.0%。

在固定床连续流动反应装置中装入催化剂W-V-Ce/HY，用无脉冲计量泵将原料甘油水溶液连续送入反应器中，催化剂用量为5 mL，反应温度为300 ℃、甘油为20wt%的水溶液，通入纯氧气、液时空速为0.5 h⁻¹。甘油的转化率为96.1%，丙烯酸的选择性为27.5%，丙烯醛的选择性为38.6%。

Claims

1.一种负载型分子筛催化剂，其表达式为M-V-R/H-zeolite，所述负载型分子筛催化剂的载体分子筛选自X、Y、M、β、ZSM、MCM、SAPO型分子筛中的一种，M代表的活性组分为钼或钨，V代表的活性组分为钒，R代表的活性组分为镧、铌、铈中的一种；

所述的各组分的含量分别为：M：0.05~5%，V：0.5~5%，R：0.05~2%，其余为分子筛；

活性组分由含有对应离子的可溶性盐作为前驱体制备，采用氯化钼、钼酸铵作为钼前驱体；采用钨酸铵作为钨前驱体；采用偏钒酸铵、硫酸氧钒作为钒前驱体；采用硝酸镧、硝酸铈、草酸铌分别作为镧、铈、铌的前驱体，分子筛载体包括Si/Al原子比为10~120和H⁺交换大于70%的X、Y、M、β、ZSM-5、ZSM-10、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、MCM-22、MCM-36、MCM-49、MCM-56、MCM-68、SAPO-11、SAPO-34酸性沸石分子筛中的一种；

负载型分子筛催化剂制备的主要步骤为：将M、V、R三种盐类按照一定含量进行混合，采用其水溶液作为浸渍液，利用浸渍法将如上活性组分浸渍在分子筛上，在70~90 ℃下搅拌2~4 h充分浸渍，浸渍后的催化剂在120 ℃下烘干4 h，再在450~650 ℃下空气氛围中焙烧2~4 h，取出冷却至室温得到所述的负载型分子筛催化剂，将催化剂压片粉碎至60~80目备用。

2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于其中分子筛与M、V、R三种盐类质量比为10: (0.02311~2.3106) : (0.1147~1.5980) : (0.0156~1.1583)。

3.权利要求1所述的负载型分子筛催化剂在甘油合成丙烯酸中的应用，其特征在于以5~20 wt%甘油水溶液为原料，原料流速为2.5~500 mL· h⁻¹，催化剂用量为5 mL，反应温度为200~400 ℃，氧气存在下，液体空速为0.5~100.0 h⁻¹条件下，反应时间为4~32 h，甘油直接脱水氧化生成丙烯酸；

所采用的氧化剂为空气形式或者含分子氧的气体混合物的形式；

所述的含分子氧的气体混合物为氧气和氮气混合物，O₂：N₂体积比为21：79~50：50；

反应采用固定床反应器或流化床反应器。