CN113813989B - 丙烯醛的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种丙烯醛的制备方法，采用浆态床反应器，反应原料经预热、汽化后进入反应器，以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，与催化剂接触反应制备丙烯醛。所用催化剂包括Mo‑V‑Te‑Nb等多金属氧化物，该催化剂采用负载方法制备，载体为由纳米簇组装法合成的介孔‑微孔复合Ti‑Si分子筛。本发明的生产方法具有高丙烷转化率、丙烯醛选择性等特点。

Description

丙烯醛的制备方法

技术领域

本发明涉及一种丙烷选择性氧化生产不饱和醛的方法，尤其适用于将丙烷选择性氧化成丙烯醛的制备方法。

背景技术

丙烯醛是一种简单的不饱和醛，化学性活泼，是一种重要的化工中间体，目前其最大的市场应用是制备动物饲料添加剂蛋氨酸，还可合成甲基吡啶、吡啶、戊二醛、甘油和丙烯酸等重要的化工产品，此外还可作为合成1,3-丙二醇的重要原料，1,3-丙二醇是生产聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)的主要原料之一，也可用作合成增塑剂、洗涤剂、防腐剂、乳化剂的原料，PTT纤维性能优异，极具市场前景，但却严重受制于1,3-丙二醇生产量少价高，因此，开发节能高效地生产丙烯醛的工艺具有重要的商业价值和社会效益。

由于丙烯醛化学性质不稳定、合成工艺复杂，国内的生产厂家并不多，其合成方法主要分为三大类：缩合法(甲醛乙醛气相缩合法、醇醛缩合法)，分解法(甘油脱水法、丙烯醚热解法)和氧化法(丙烯氧化法、丙烷氧化法和烯丙醇氧化法)。1.甲醛乙醛气相缩合法是最早实现工业化生产丙烯醛的方法。1938年，Degussa公司用甲醛与乙醛经气相缩合而制得丙烯醛，并在1942年实现工业化生产。所用催化剂为用硅酸钠浸渍过的硅胶，主要工艺流程为:甲醛水溶液和乙醛通过列管式反应器中的催化剂层，反应温度控制在300-320℃，未反应的甲醛和乙醛可以回收循环使用；醇醛缩合法是采用甲醛水溶液和乙醇在240-320℃下，通过硅胶负载不同的金属氧化物和金属磷酸盐进行缩合反应，生成的主要产物有丙烯醛、乙醛、甲醇和二氧化碳。2.分解法丙三醇脱水生成丙烯醛的反应在液相和气相中均可进行，所用催化剂为脱水盐硫酸钾、硫酸氢钾或硫酸等，丙烯醛的理论产率为33％-48％，甘油在气相中脱水转化率接近100％，脱离催化剂的气态反应混合物可直接冷却获得丙烯醛溶液，时空产率高，催化剂有效期长，选择性高。但甘油仅在非常低的浓度下使用，工业上不使用此方法来生产丙烯醛；丙烯醚热解法是利用制造丙烯醇的副产品丙烯醚在540℃时热解为丙烯醛和丙烯，该方法反应温度高，对设备要求高，原料来源少，一般不用于工业化生产。3.氧化法丙烯催化氧化是合成丙烯醛的重要途径之一，目前，世界上80％产量的丙烯醛均采用该工艺路线，并配套于丙烯酸、戊二醛及蛋氨酸的合成。其中日本触媒化学公司、三菱油化公司、巴斯夫、日本化药株式会社等几大公司技术处于领先地位，占据了大部分国内市场，其工艺流程均采用列管式固定床反应器，反应温度通常控制在300～320℃；烯丙醇氧化法是在氧的存在下可氧化为丙烯醛，此方法很少有人对其进行深入研究，因为烯丙醇分子结构中含有双键和羟基两种官能团，可参与氧化、还原、酯化、醚化和加成等多种反应，产物复杂、反应很难控制，难以实现工业化。

目前，丙烯醛工业生产是以丙烯为原料的。就原料成本而言，丙烯比丙烷高5倍以上，并且随着石油价格的提高和丙烯用途的扩大，丙烯的价格将会上涨，这种价格上的差距会进一步加大。如果可以实现以丙烷为原料制丙烯醛过程的工业化，那么原料成本大大降低。所以，由丙烷选择氧化制备丙烯醛将产生巨大的经济效益。我国是丙烷资源比较丰富的国家，如油田气中丙烷约占6％，液化石油气中约占60％，湿天然气中可达15％，炼厂气中也含有一定量的丙烷。世界能源研究所(WRI)的一项最新研究表明，中国页岩气储量高达30万亿立方米以上，居世界第一，几乎是美国的两倍。随着页岩气等非常规油气的加速开采，丙烷潜在供给量较多。它们一般是作为燃料使用或者放空烧掉，资源浪费较大。如何将这部分低碳烷烃转化为高附加值的化工产品，减少对石油的依赖，不仅具有巨大的经济效益，而且具有潜在的延缓石油枯竭的社会效益。因此，近年来为进一步提高生产效率，降低生产成本，利用轻质烷烃中的丙烷选择氧化制备丙烯醛以及下游产品是大量天然气资源化学应用非常具有吸引力的研究方向。然而丙烷的选择性氧化也存在如下问题：一方面，丙烷作为饱和烃，其分子中所含的C-H化合键键能较大，大约为413kJ/mol，在多数条件下，都较难打断，导致丙烷的反应活性较低，C-C键能为347kJ/mol，在反应中激活丙烷甲基的C-H键所需要的能量足以打破部分氧化产物中的C-C键，导致低碳产物的产生，因此，如何利用催化过程选择性激活丙烷上的强C-H键，同时避免打断氧化产物中的C-C键，保护活泼的C3中间产物，阻止其深度氧化是丙烷氧化中的一大难点。另一方面，在丙烷氧化的过程中，会生成丙烯醛、丙酮等产物，其中像丙烯醛是可以继续氧化生成丙烯酸的，但是丙酮就不会再生成丙烯酸，所以，在丙烷氧化制备丙烯醛的过程中，另一难点便是如何抑制副产物的产生，使其向目标产物丙烯醛的方向进行，即通过催化剂的高选择性提高目标产物的收率。

针对丙烷选择性氧化制备丙烯醛，研发一种高活性、高选择性、高稳定性，并且对于反应物有较高的转化率的催化剂具有非常重要的意义，目前，在此领域中常见的催化剂在丙烷的转化率和生成丙烯醛的选择性方面的性能是十分有限的。目前，在丙烷氧化常用催化剂主要有以下两种：(1)杂多酸及盐类的催化体系(H_xC_S3-xPMo₁₂O₄₀(x＝0-3))：主要被用作烷烃氧化脱氢催化剂，P.Botella在文献中提到杂多酸结构有序性较高，有可能取得较好的活性中心分布，因而该催化剂体系在丙烷选择氧化反应中被广泛的研究，并在短链烷烃的选择性性氧化中起到了较好的效果。但同时由于杂多酸结构热稳定性较差，而且抗氧化能力一般使其在丙烷的选择氧化中受到了很大的局限。(2)复合金属氧化物体系(MMO)：主要被用作丙烷氨氧化、烷烃氧化脱氢催化剂中，相对而言，混合金属氧化物体系的催化剂具有多功能活性中心，而且催化剂的晶体结构能在氧气、水蒸气、反应物分子存在的条件下具有较高的热稳定性，因此，如V-Te-Nb-O之类的多金属复合氧化物体系催化剂是目前对于丙烷选择性氧化中研究较多也较有价值的催化剂体系。现有技术中用丙烷选择氧化制丙烯醛所用的混合金属氧化物性催化剂的组成主要有Mo、V、Te、Nb、Sb等元素中的几种。

自Ushikubo在1997年首次发现Mo-V-Te-Nb-O多金属催化剂对丙烷催化氧化制备丙烯腈具有极高的活性和选择性之后，该体系催化剂在低温下能有效活化丙烷分析的优点被挖掘出来，使得Mo-V-Te-Nb-O体系催化剂迅速成为丙烷选择性氧化和氨氧化的研究热点，有大量的研究者被引入这个研究领域，并从催化剂的制备条件、催化剂体相和表面晶体结构以及催化动力学等方面对该体系催化剂做了大量深入研究。

伊晓东以Mo₂VO为基础添加第三组分(M＝Co、Zr、Nb、Bi、Ni、Fe、Mn、Al、Sb、P、Nd、Te)，制备了Mo₂VM_0.5O_x系列催化剂。在常压固定床微型反应装置上考察了添加Zr对丙烷选择性氧化制丙烯醛催化性能的影响，结果表明，丙烯醛的最高得率为7.2％，NH₃-TPD和异丙醇分解结果表明，在Mo₂VO_x催化剂中添加一定量的Zr，催化剂的酸性降低，碱性增加。

章小兵等采用溶胶凝胶法制备了高度分散的Mo-V-Te-Nb_x/SiO₂催化剂，通过改变SiO₂的负载量，改变催化剂的制备方法、组成以及评价条件等，考察了其对催化剂氧化丙烷制丙烯醛反应性能的影响。在常压固定床微型反应装置上，在反应空速为3000mL/g.h、反应气组成为C₃H₈/O₂/N₂＝1/1/4、反应温度为560℃时，丙烯醛的选择性和得率达到最优，分别为45.9％和18.3％。

SoKolovskii等以SiO₂作为载体负载于丙烷氧化制丙烯醛的催化剂上，通过改变其酸碱性发现，碱性位点的存在有利于产物中丙烯醛的选择性提高，而当催化剂表面的酸性过强时，反应朝着有利于丙烯的方向进行，因此催化剂表面保持适当的酸碱性，有利于提高催化剂的活性。

Huang等人选择中性的SiC作为载体，负载于丙烷选择氧化制丙烯醛的催化剂上，研究了负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明，当SiC的负载量为10％时，产物丙烯醛的得率最高，并且基本没有其他副产物的生成。

Chen等将MCM-41和SiO₂作为载体负载于丙烷选择氧化制丙烯醛的Mo-V-Te催化剂上，结果发现载体的存在有利于活性相的分散，能有效防止丙烷发生深度氧化，从而提高了丙烯醛的选择性。

王阳等以中性的SiC为载体，负载于丙烷选择氧化制丙烯醛的Mo-V-Te催化剂上，结果发现随着载体的负载量增多，提高了丙烷的转化率，当负载量为10％时，丙烯醛的得率最高。

李洪波等人也选择Al₂O₃作为载体，负载于丙烷选择氧化制丙烯酸的Ag_nBi_1-m-nV_1-3m Mo_3mO₄催化剂上并研究了其催化性能，由于载体的存在能增加催化剂的比表面积、孔体积和孔隙率，从而影响催化剂的表面结构和反应活性，结果表明Al₂O₃载体的存在能改善催化剂的表面结构，从而提高其催化剂性能。当催化剂的结构为Ag_0.01Bi_0.99-m V_1-3m Mo_3mO₄，催化剂负载量为40％，在固定床微型反应装置上反应温度为400℃时，丙烷的转化率为20.2％，丙烯醛选择性为8.6％。

专利CN101657409A公开了一种丙烷氧化制备丙烯醛的方法，首先将丙烷在反应区A中在非均相催化下部分脱氢生成丙烯，然后在反应区B中将反应区A中形成的丙烯在剩余丙烷存在下部分氧化成目标产物丙烯醛，该专利采用两部氧化生成丙烯醛的方法，与一步氧化生成丙烯醛的方法相比存在投资大、流程长等方面的不足，限制了其进一步在工业生产中的应用。

上述文献报道中，催化剂的制备方法主要都是采用溶液法或者干燥法负载到载体上，且大多采用列管式固定床反应器，由于负载载体的单一性，在列管式固定床反应过程中易出现催化剂床层局部热点过高、机械强度差、催化活性低、重复性和选择性差等诸多弱点，限制了复合金属氧化物催化剂在工业上的应用。目前报道的关于丙烯醛生产技术的进步多侧重于催化剂的研究开发，对工艺方面的研究较少涉略。因此，在催化剂已进行了诸多方面改进优化的同时，如何提供一种新的工艺打破工艺对催化剂的限制以更好地发挥催化性能是科研人员亟需解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂在列管式固定床反应过程中易出现局部热点过高、机械强度差、催化活性低、重复性和选择性差等诸多问题，提供一种新的丙烷氧化制丙烯醛的方法。该方法具有高丙烷转化率、丙烯醛选择性，较好地满足工业上要求丙烯醛生产大规模、低物耗、低能耗的特点。

为达上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷氧化生产丙烯醛的方法，以丙烷为原料，采用浆态床反应器，在浆液温度470～550℃，混合气空速1000～3000mL/(g·h),丙烷12～16V％、氧气15～40V％、水蒸气12～16V％，氮气30～50V％的条件下，反应原料水经150～200℃预热器汽化后，与丙烷、氧气、氮气在混合器中均匀混合后进入反应器，以鼓泡形式通过悬浮有催化剂细粒的浆液层，与催化剂接触反应制备丙烯醛。其中，所述丙烷与氧气的体积比为0.33～1，进水量为0.1～1.0mL/h。

本发明采用的催化剂具体制备步骤如下：

(1)制备催化剂浆液

以一定比例配制钼酸盐、偏钒酸盐、碲化合物和铌盐溶液，按摩尔比计，使Mo:V:Te:Nb＝7.12～7.60：0.98～1.20：0.89～1.15：1.0～1.40；所述溶液混合后在60～80℃、常压下反应50min～2h得催化剂活性组分浆液；

(2)制备纳米簇导向剂

将钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔配比为n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0:x:8:1500混合均匀，然后于30～45℃恒温水浴杯中反应一定时间后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中，于45～140℃下晶化1～24h，得纳米簇导向剂；其中x的数值为20～90，优选20、30、60或90中的一个；

(3)制备具有介孔-微孔结构的分子筛浆液

将步骤(2)中制得的纳米簇导向剂与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25％氨水按1：0.15：50：0.22的摩尔比例混合均匀，在45℃～140℃恒温水浴杯中反应1～48h后即得具有介孔-微孔结构的分子筛浆液。

(4)制备负载型多金属催化剂

将步骤(1)得到的催化剂浆液与步骤(3)得到的分子筛浆液混合均匀，于60～80℃恒温蒸干及干燥，然后在100℃～200℃低温焙烧0.5～2h，然后200～600℃高温焙烧1～4h，即可制得负载型多金属催化剂。

上述技术方案中，混合气空速优选范围为2000～3000mL/(g·h)；反应温度优选范围为500～550℃；压力为常压；丙烷与氧气的体积比的优选范围为0.5～0.7；进水量的优选范围为0.3～0.6mL/h；催化剂组分优选方案为：步骤(1)中所述钼酸盐可以是钼酸铵、钼酸钠、钼酸铊和钼酸镁中的一种，优选钼酸铵；偏钒酸盐可以是偏钒酸铵、偏钒酸钾、钒酸钠中的一种，优选偏钒酸铵；碲化合物可以是碲酸、硫酸碲中的一种，优选碲酸；铌盐可以是硝酸铌、草酸铌、乙酸铌中的一种，优选草酸铌。步骤(1)中所述钼酸盐、偏钒酸盐、碲酸和草酸盐的用量以Mo、V、Te、Nb摩尔比计为Mo:V:Te:Nb＝(6.90～8.10):(0.70～1.50):(0.60～1.40):(0.80～1.70)，优选(7.12～7.60):(0.98～1.20):(0.89～1.15)：(1.0～1.40)。

本发明方法中所用的催化剂，是一种在介孔-微孔分子筛上负载的多金属组分氧化物，其中Mo、V、Te、Nb为活性组分。催化剂浆液通过溶解-共沉淀法制得，负载用的分子筛为组装的纳米簇介孔-微孔复合钛硅分子筛。将纳米簇引入到分子筛孔壁中用的方法为碱性介质中以CTAB为模板组装剂的湿法混合方式。

丙烷氧化生成丙烯醛的反应属强放热反应，传统工艺中采用列管式固定床反应器，催化剂床层中不同位置的局部温度难以控制，易出现“飞温”现象，对稳定操作不利，相比之下，浆态床的液相介质热容大，丙烷氧化反应产生的热量在反应器内部均匀分布，催化剂床层不易飞温，且使用细颗粒催化剂，无内扩散影响，有利于提高产物选择性。通过采用浆态床反应器有效解决了在列管式固定床反应过程中易出现局部热点过高、活性低、选择性差等问题，采用该方法进行丙烷氧化反应的转化率在50％以上，丙烯醛的选择性在65％以上，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是本发明并不局限于以下实施例。

附图说明

图1为不同晶化时间得到纳米簇组装分子筛的XRD图(晶化温度为140℃，(1)1h，(2)2h，(3)3h)，(4)6h，(5)24h)。

图2为140℃/24h导向剂合成的分子筛的大角度XRD图。

固定导向剂合成温度140℃不变，改变导向剂合成时间分别为1h(实施例1)、2h(实施例2)、3h(实施例3)、6h(实施例4)、24h(实施例5)，组装分子筛所得样品的XRD图见图2。由图2可以看出，当导向剂晶化时间不断增加时，组装得到的介孔分子筛的d100晶面对应峰峰强度迅速减弱，半峰宽逐渐宽化；当晶化时间为6h时，小角度的峰已经较弱，仅有(100)晶面衍射峰可见；继续增加晶化时间为24h时，小角度(100)晶面对应峰消失，在7.80，8.80处出现了微孔TS-1微晶的对应峰；图3给出的大角度的XRD图表明：该条件下合成的钛硅分子筛在2θ＝7.80，8.80，23.20，23.80，24.30，450等出现较强的特征衍射峰，具有典型的MFI型拓扑结构，样品在2θ＝24.30，29.30呈现单衍射峰，说明钛原子进入了分子筛骨架，具有TS-1钛硅分子筛的典型特征。因此该条件下的合成产物已经不具有介孔钛硅分子筛的衍射特性，而是微孔的钛硅分子筛。可见，高温长时间合成的导向剂对介孔钛硅分子筛的组装是不利的，分析可能的原因是：随着导向剂晶化时间延长，更多的硅钛物种低聚物种相互聚合进入骨架，钛物种的进入阻止了硅物种自身之间的进一步缩合，使得无机物种表面的静电荷增多，其相互间的静电斥力增大，硅钛物种在CTAB表面活性剂胶束上的生长变得越来越困难，从而不利于形成有序度良好的介孔钛硅分子筛。

图3为140℃/1h得到纳米簇组装的分子筛的吸附/脱附曲线。

图4为140℃/1h得到纳米簇组装的分子筛的孔径分布曲线。

图5为140℃/1h得到纳米簇组装的分子筛的t-plot曲线。

图6为140℃/1h得到纳米簇组装的微孔孔径分布曲线。

图3-图6给出了晶化温度140℃，晶化时间为1h(实施例1)导向剂组装得到的钛硅分子筛的吸附特性信息。由图3的吸附-脱附等温线知，合成的介孔分子筛呈现IUPAC分类中的IV型吸附等温线特征，在中压段及接近饱和蒸汽压时有一个明显的陡峭滞后环，迟滞环形状基本符合IUPAC分类中的H1型。吸附和脱附等温线在p/p0介于0.3-0.4间都有一个明显的突跃，表明得到的介孔分子筛孔径分布较窄，具有孔径规则的骨架结构，这一突跃是N₂分子发生毛细凝结的缘故，说明分子筛中含有规则的介孔，并且孔径集中在2.9nm左右，见图4；在p/p0＝0处，分子筛具有较大的吸附量，而且图5给出的t-plot曲线不通过原点，说明分子筛中含有微孔单元，并且其孔径集中分布在0.55nm，如图6所示。结合XRD给出的信息，所合成的分子筛为纯的介孔材料，并且分子筛中含有微孔单元，可以推断上述组装过程成功的将钛硅分子筛纳米簇的初级和次级结构单元引入到了介孔钛硅分子筛的孔壁中。

具体实施方式

(1)原料来源

钼酸铵：(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

偏钒酸铵：NH₄VO₃，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

碲酸：H₂TeO_4··2H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；

草酸铌：C₁₂H₇NbO₂₄，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

(2)分析测试方法：

X射线粉末衍射(XRD)分析：X射线衍射(XRD)测定用D/max-IIIA型X射线衍射仪(所用X射线源为Cu Kα，

操作电压：45KV；操作电流：40mA；扫描角度小角区2θ：1.5～10°，广角区2θ：5～60°。

N₂吸附/脱附等温线(BET)分析：在Micromeritics ASAP2010型吸附仪上测定比表面积和孔体积，测定样品前在300℃脱气，液氮温度下进行吸附，N₂为吸附质。样品的介孔分布(PSD)按BJH方法计算。积累孔体积由PSD曲线得到，微孔体积按t-plots方法计算。

实施例1

第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液a1

在1号烧杯中加入钼酸铵100g，偏钒酸铵9.57克，碲酸18.42克和20mL水，将混合物在78℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌56.46克及20mL蒸馏水在78℃下搅拌使其在溶解，然后把2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至80mL，常压反应1h制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液a1。

第二步：制备纳米簇导向剂b1

将钛酸正四丁酯(Ti(OC₄H₉))、正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)和去离子水按摩尔配比为：n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0：20：8：1500混合均匀，35℃恒温水浴杯中反应一定时间后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中，于140℃下晶化1h，得到纳米簇导向剂b1。

第三步：制备介孔-微孔分子筛c1

将十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、去离子水、25％氨水和第二步中的纳米簇导向剂b1按比例0.15：50：0.22：1混合均匀后，在45℃恒温水浴杯中反应48h后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中，得到目的分子筛产物浆液c1。

第四步：制备介孔-微孔分子筛负载的催化剂d1

将第三步中得到的目的分子筛产物浆液c1直接加入第一步中得到的催化剂浆液a1中，60-80℃恒温蒸干及干燥，然后在200℃及500℃分别焙烧2h即可湿法混合制得所需分子筛负载的多金属催化剂d1。

丙烷氧化制丙烯醛方法：将催化剂装入100mL浆态床上，惰性介质采用固体石蜡，在搅拌的条件下催化剂颗粒悬浮于固体石蜡的惰性介质中，控制浆态床反应温度520℃，压力为常压，进水量为0.1mL/h，去离子水经过150℃的加热管气化后与丙烷和氧气混合，原料通过鼓泡的形式以1000mL/(g·h)的空速通过浆态床反应器(表1中列出的条件1)，对产物冷凝收集即可获得目标产物丙烯醛。

表1丙烷氧化制丙烯醛方法工艺参数

实施例2

第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液a2

参照实施例1中第一步的方法，其中混合液反应时间为50min，制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液a2。

第二步：制备纳米簇导向剂b2

将实施例1中钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH和去离子水按摩尔配比改为：n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0:30:8:1500，反应水浴温度为40℃，于140℃下晶化2h，参照实施例1第二步制备纳米簇导向剂b2。

第三步：制备本发明的介孔-微孔分子筛c2

反应条件改为80℃恒温水浴杯中反应20h，参照实施例1第三步制备分子筛浆液c2。

第四步：制备介孔-微孔分子筛负载的催化剂d2

将第三步中得到的目的分子筛产物浆液c2直接加入第一步中得到的催化剂浆液a2中湿法混合，60-80℃恒温蒸干及干燥，然后在500℃焙烧4h即得d2。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件3。

实施例3

第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液a3

参照实施例1中第一步的方法，其中混合液反应时间为1.5h，制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液a3。

第二步：制备纳米簇导向剂b3

将钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH和去离子水摩尔配比改为：n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0:60:8:1500,45℃水浴温度下反应后于140℃下晶化3h，参照实施例1第二步制备纳米簇导向剂b3。

第三步：制备本发明的介孔-微孔分子筛c3

参照实施例1第三步制备分子筛浆液c3：反应条件改为100℃恒温水浴杯中反应10h。

第四步：制备介孔-微孔分子筛负载的催化剂d3

将第二步中得到的目的分子筛产物浆液与第一步中得到的催化剂浆液湿法混合，60-80℃恒温蒸干及干燥，然后在150℃焙烧1.5h即可，600℃焙烧3h即得本实施例。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件2。

实施例4

第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液a4

参照实施例1中第一步的方法，其中混合液反应时间为2h，制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液a4。

第二步：制备纳米簇导向剂b4

将上述实施例中钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH和去离子水摩尔配比改为：n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0:90:8:1500,其中水浴温度为45℃，反应后于140℃下晶化6h，参照实施例1第二步制备纳米簇导向剂b4。

第三步：制备本发明的介孔-微孔分子筛c4：反应条件改为120℃恒温水浴杯中反应4h，参照实施例1第三步制备分子筛浆液c4。

第四步：制备介孔-微孔分子筛负载的催化剂d4

将焙烧温度改为100℃，焙烧时间0.5h，高温焙烧温度600℃，焙烧时间3.5h即得本实施例。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件4。

实施例5

第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液a5

同实施例1，原料的质量分别为钼酸铵100g，偏钒酸铵9.42克，碲酸17.33克和20mL水，将混合物在78℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌57.00克及20mL蒸馏水在78℃下搅拌使其在溶解，然后把2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至80mL，常压下反应1.5h，制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液a5。

第二步：制备纳米簇导向剂b5

参照实施例3，制备纳米簇导向剂b5，其中选择制备钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH和去离子水摩尔配比为n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0:60:8:1500,水浴温度为40℃，于140℃下晶化20h得到纳米簇导向剂b5。

第三步：制备介孔-微孔分子筛c5

反应条件改为140℃恒温水浴杯中反应2h，参照实施例1制备本发明的介孔-微孔分子筛c5。

第四步：制备介孔-微孔分子筛负载的催化剂d5

参照实施例3中第四步方法，制备得到湿法混合的多金属催化剂d5。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件1。

实施例6

第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液a6

同实施例1，原料的质量分别为钼酸铵100g，偏钒酸铵9.38克，碲酸16.74克和20mL水，将混合物在78℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌55.82克及20mL蒸馏水在78℃下搅拌使其在溶解，然后把2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至80mL，常压反应1h，制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液a6。

第二步：制备纳米簇导向剂b6

参照实施例3，制备纳米簇导向剂b6，其中选择制备钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH和去离子水摩尔配比为n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0:60:8:1500，得到纳米簇导向剂b6。

第三步：制备介孔-微孔分子筛c6

参照实施例1制备本发明的介孔-微孔分子筛c6

第四步：制备介孔-微孔分子筛负载的催化剂d6

参照实施例3中第三步方法，制备得到湿法混合的多金属催化剂d6。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件6。

实施例7

第一步：溶解-共沉淀法制备本发明的催化剂浆液a7

同实施例1，原料的质量分别为钼酸铵100g，偏钒酸铵9.28克，碲酸15.04克和20mL水，将混合物在78℃下搅拌使其溶解，在2号烧杯加入草酸铌56.22克及20mL蒸馏水在78℃下搅拌使其在溶解，然后把2号烧杯中的溶液慢慢滴加到1号烧杯中，继续加蒸馏水至80mL，常压反应1.5h，制得含多组份的复合金属氧化物催化剂浆液a7。

第二步：制备纳米簇导向剂b7

参照实施例3，制备纳米簇导向剂b7，其中选择钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH和去离子水的摩尔配比为n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)＝1.0:60:8:1500，按照实施例3的方法制备得到纳米簇导向剂b7。

第三步：制备介孔-微孔分子筛c7

参照实施例1，制备本发明的介孔-微孔分子筛c7。

第四步：制备介孔-微孔分子筛负载的催化剂d7

参照实施例3中第三步方法，将第一步和第二部制备得到的a7和b7按照湿法混合，制备得到多金属催化剂d7。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程同实施例1，反应工艺条件见表1中列出的条件2。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于将催化剂浆液与分子筛的混合方法改为干法混合，具体操作为在实施例1中，将第三步中得到的分子筛产物c1于烘箱中120℃晶化1h，所得产物经抽滤、洗涤、室温干燥，得到干燥的分子筛产物c11；将第一步中所得的催化剂浆液a1在70℃恒温蒸干及干燥得到干燥的催化剂产物a11，然后将c11和a11混合均匀，在200℃及500℃分别焙烧2h得干法混合的介孔-微孔负载的多金属催化剂产物d11。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例1。

对比例2

将实施例2中第一步得到的催化剂浆液a2和第三步得到的分子筛浆液c2按照干法混合，在500℃焙烧4小时即可得本对比例。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例2。

对比例3

将实施例3中第一步得到的催化剂浆液a3和第二步得到的分子筛浆液b3按照干法混合，在150℃焙烧1.5h，600℃焙烧3h即可得本对比例。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例3。

对比例4

将实施例4中第一步得到的催化剂浆液a4和第二步得到的分子筛浆液b4按照干法混合，100℃焙烧0.5h，600℃焙烧3.5h即可得本对比例。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例4。

对比例5

同实施例6中第一步和第二步制备多金属活性组分催化剂浆液及纳米簇导向剂，与实施例6中不同之处为不再将纳米簇导向剂组装到分子筛孔壁中形成介孔-微孔分子筛，而直接将第一步制得的催化剂浆液直接与纳米簇导向剂湿法混合，70℃恒温蒸干及干燥，同实施例6中条件焙烧制得本对比例催化剂。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例5。

对比例6

同实施例7中第一步中方法制备多金属活性组分催化剂浆液，与实施例7中不同之处为负载用分子筛的做法为：钛酸正四丁酯Ti(OC₄H₉)、正硅酸乙酯TEOS、四丙基氢氧化铵TPAOH、去离子水以及25％氨水的摩尔配比为n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O)：n(CTAB)：n(25％氨水)＝1.0：60：8：1500：0.15：0.22，混合均匀后，在30℃恒温水浴杯中反应5h得到分子筛浆液，之后将第一步中的金属活性组分浆液直接加入到分子筛浆液中，混合均匀，70℃恒温蒸干及干燥，同实施例7中条件焙烧制得本对比例催化剂。

丙烷氧化制丙烯醛方法：工艺流程和反应工艺条件同实施例7

不同工艺条件下催化剂反应性能如下表所示：

表2不同工艺条件下负载多金属氧化物催化剂反应性能

从实施例数据看，本发明实施例用于丙烷氧化制丙烯醛的方法，丙烷氧化反应的转化率在50％以上，丙烯醛的选择性在65％以上，活性高；而对比例方法丙烷的转化率及选择性比较差。使用本发明提供的用于丙烷氧化制丙烯醛的方法，具有高的丙烷转化率，丙烯醛选择性，较好地满足工业上要求丙烯酸生产大规模、低物耗、低能耗的特点。

Claims (11)

1.一种丙烯醛的制备方法，包括以下步骤：去离子水经预热器汽化后，与丙烷、氧气、氮气在混合器中均匀混合后进入浆态床反应器，以鼓泡形式通过悬浮有负载型多金属氧化物催化剂的浆液层，与负载型多金属氧化物催化剂接触反应，制备得到丙烯醛；其特征在于，反应工艺条件为：常压下，反应温度为470～550℃，混合气空速为1000～3000mL/(g·h)，去离子水进水量为0.1～1.0mL/h，其中进料组成为：丙烷12～16V%、氧气15～40V%、水蒸气12～16V%，其余为氮气，四种进料组成总体积含量为100 V %；所述负载型多金属氧化物催化剂的活性组分及其摩尔比为Mo: V: Te: Nb =7.12～7.60：0.98～1.20：0.89～1.15：1.0～1.40，所述负载型多金属氧化物催化剂的载体为组装的纳米簇介孔-微孔复合钛硅分子筛。

2.如权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，混合气空速为2000～3000mL/(g·h)。

3.如权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述反应温度为500～550℃。

4.如权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述丙烷与氧气的体积比为0.5～0.7。

5.如权利要求1所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述去离子水进水量为0.3～0.6mL/h。

6.如权利要求1-5任一项所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述负载型多金属氧化物催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）制备催化剂活性组分浆液：

按摩尔比计，以Mo: V: Te: Nb =7.12～7.60：0.98～1.20：0.89～1.15：1.0～1.40的比例配制钼酸盐、偏钒酸盐、碲化合物和铌盐的混合溶液；混合溶液在温度为60～80℃、常压下反应50min～2h，得到催化剂活性组分浆液；

（2）制备纳米簇导向剂：

将钛酸正四丁酯、正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和去离子水按摩尔配比为n(TiO₂)：n(SiO₂)：n(TPAOH)：n(H₂O) =1.0:x:8:1500混合均匀，然后于30～45℃恒温水浴杯中反应后装入具有聚四氟乙烯内衬的釜中，于45～140℃下晶化1～24h，得到纳米簇导向剂；其中x的数值为20～90；

（3）制备具有介孔-微孔结构的分子筛浆液：

将步骤（2）中得到的纳米簇导向剂与十六烷基三甲基溴化铵、去离子水、25%氨水按1：0.15：50：0.22的摩尔比例混合均匀，在45～140℃恒温水浴杯中反应1～48h后，得到具有介孔-微孔结构的分子筛浆液；

（4）制备负载型多金属氧化物催化剂：

将步骤（1）得到的催化剂活性组分浆液与步骤（3）得到的具有介孔-微孔结构的分子筛浆液混合均匀，于60～80℃温度下蒸干及干燥，首先在100～200℃下焙烧0.5～2h，然后在200～600℃下焙烧1～4h，得到负载型多金属氧化物催化剂。

7.如权利要求6所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述钼酸盐是七钼酸铵、四钼酸铵和三氧化钼中的至少一种。

8.如权利要求6所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述偏钒酸盐是偏钒酸铵、偏钒酸钾和钒酸钠中的至少一种。

9.如权利要求6所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述碲化合物是碲酸、草酸碲和醋酸碲中的至少一种。

10.如权利要求6所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述铌盐是硝酸铌、草酸铌和五氧化二铌中的至少一种。

11.如权利要求6所述的丙烯醛的制备方法，其特征在于，所述x的数值选自20、30、60或90中的一个。

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