CN104667976A - 一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用该催化剂的固定鼓泡床反应工艺。更具体地，所述多相催化剂通过有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分形成，其中所述有机配体聚合物载体是通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N并且含有烯基的有机配体单体形成的并且具有多级孔结构，所述过渡金属组分是Rh、Ir或Co中的一种或几种，并且基于所述催化剂的总重量，所述过渡金属组分的含量为1～20.0％。本发明催化剂的制备方法、应用其的反应工艺及装置简单，催化剂的乙烯氢甲酰化制丙醛性能稳定，活性和收率高，实现了的强放热的乙烯氢甲酰化反应，具有广阔的工业应用前景。

Description

一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及使用其的方法

技术领域

本发明涉及一种乙烯氢甲酰化制丙醛的新型多相催化剂及使用该催化剂来进行乙烯氢甲酰化制丙醛的方法。

技术背景

丙醛是一种重要的有机合成原料，主要用于生产丙酸、丙醇等中间体，广泛应用于橡胶、油漆、塑料、医药、香料、农业、食品和轻纺等行业。目前，世界上工业化生产丙醛主要采用丙醇氧化法、环氧乙烷异构化法、丙烯醛加氢法、丙烯氧化制丙酮副产法和乙烯氢甲酰化法，其中主要以乙烯氢甲酰化合成法为主。

氢甲酰化合成法(Chemical Reviews，2012，112，5675-5732)是以乙烯、一氧化碳和氢气为原料，以Co或Rh-P络合物为催化剂，催化合成丙醛。自1975年美国联合碳化物公司采用该法建成第一个丙醛的大型生产装置后，乙烯氢甲酰化合成法已逐渐成为生产丙醛的主要方法和发展方向。该法的主要特点是产品纯度高，无异构体产生，分离简便。目前国外大部分厂家采用此法进行生产。它又可分为以Co基为催化剂的高压羰基合成法和以Rh-P为催化剂的低压氢甲酰化合成法。与高压法相比，低压合成法具有工艺简单、设备投资低和原料消耗少等技术经济优势，因此，目前世界上广泛采用以Rh为催化剂活性金属的低压合成法。

例如，采用Rh/PPh₃络合物催化剂，反应温度90-120℃，反应压力为2.1-3.5MPa，丙醛选择性98％-99％，此种方法是现在乙烯羰基化合成丙醛的主要催化剂。该催化体系最大的缺点是催化剂与反应产物分离、回收困难，部分体系催化剂失活较快，原料气纯度要求高，导致工业生产成本较高。因此，目前很多乙烯氢甲酰化反应合成丙醛的研究主要集中在催化剂的改进和反应工艺的选择上。

美国Exxon公司(EP0804400B，US5675041)采用油溶性HRh(CO)(PPh₃)₃催化剂，对含有C₂-C₃烯烃、炔烃等多组分气体进行氢甲酰化得到多种醛的产品，使原来只能使用高纯乙烯进行氢甲酰化的反应工艺得到了很大的发展，降低了生产成本。

中科院成都有机所(CN1298859A)在三苯基膦磺酸钠与三氯化铑水溶液原位生成水溶性的HRh(CO)(TPPTS)₃催化剂，在90℃，2-3MPa的条件下，氢甲酰化乙烯气体，生成的丙醛总收率达到89.7％。但在实际长期生产中，仍然存在贵金属Rh流失的问题。

四川大学(CN1434015A)采用水溶性Rh-P络合催化剂，在水溶液中催化经过提浓的炼厂尾气中的乙烯，生成丙醛。这类水溶性的催化剂可以在氢甲酰化反应后，通过简单的两相分离将溶解在水中的催化剂分离出来。在工业化生产中，由于传质的问题，催化反应活性并不是很理想。

为了解决均相催化剂合成法存在产品分离困难、催化剂回收费用高等问题，人们开始研究均相固载催化剂，使其同时具有均相催化的活性高，又兼具多相催化的产品和催化剂易分离等优点。中科院兰州化物所(CN1125712A)采用5％-40％的2-6个碳原子的低浓度烯烃为原料，将羰基Rh-P均相催化剂担载在高分子微球或Al₂O₃载体上，并于1991年在兰州炼油厂进行了侧线实验。

乙烯氢甲酰化合成丙醛属于典型的原子经济性反应，这类反应在充分利用资源方面具有重要的意义。快速发展的乙烯工业、煤化工工业，使我国乙烯等初级原料极其丰富。因此，开展乙烯氢甲酰化工业化开发研究，可以有助于发展精细化工和大宗化工产品，并带动丙醛、丙酸等下游产品的加工与开发。如何研发既具有均相反应催化剂高活性和高选择性，又兼具多相反应催化剂产物与催化剂易于分离的新型多相催化体系，从而将其应用于工业化生产，是科研人员一直探索和研究的方向。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种能够在工业上容易实现的高活性和高选择性的乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及其固定鼓泡床反应工艺。

为此，在一方面，本发明提供一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂通过有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分形成，其中所述有机配体聚合物载体是通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N并且含有烯基的有机配体单体形成的并且具有多级孔结构，所述过渡金属组分是Rh、Ir或Co中的一种或几种，并且基于所述催化剂的总重量，所述过渡金属组分的含量为1～20.0％。

在一个优选实施方案中，所述有机配体聚合物载体是通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N并且含乙烯基的有机膦配体单体形成的。

在另一方面，本发明提供一种乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，在装填有上述多相催化剂的固定鼓泡床反应器中，使含有乙烯的原料与CO和H₂的混合气发生反应。

在一个优选实施方案中，所述含乙烯的原料为纯乙烯或乙烯与烷烃的混合物，所述CO和H₂的混合气中CO/H₂体积比为1：1。

在一个优选实施方案中，所述含乙烯的原料与所述CO和H₂的混合气的摩尔比为0.1：1～1：0.1。

在一个优选实施方案中，所述含乙烯的原料与所述CO和H₂的混合气进入混合预热器，进料体积空速为100-10000h^-1，预热后的混合气体从所述固定鼓泡床反应器的底部经气体分布器分散成大量的微小气泡后再进入所述固定鼓泡床反应器中。

在一个优选实施方案中，所述乙烯氢甲酰化反应的温度为343～473K，压力为0.5～20.0MPa。

在一个优选实施方案中，所述方法还包括分离丙醛产物的步骤，其中随尾气流出所述固定鼓泡床反应器的小部分丙醛产物经气液分离器分离，而大部分丙醛产物通过脱轻精馏分离塔和脱重精馏分离塔分离，最后从所述脱重精馏分离塔的塔顶获得纯丙醛产品。

在一个优选实施方案中，未反应的含乙烯的原料经所述气液分离器分离后与新鲜的含乙烯的原料混合后，经循环压缩机压缩回所述固定鼓泡床反应器进行循环利用。

在一个优选实施方案中，作为鼓泡液进入所述固定鼓泡床反应器的脱盐水或丙醛与所述含乙烯的原料和所述CO和H₂的混合气二者的重量比2：1～30：1。

本发明产生的有益效果包括但不限于以下：与现有的氢甲酰化反应技术相比，本发明由于采用了高比表面多孔结构的有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分的多相催化剂和固定鼓泡床反应工艺，工艺流程简单；固定鼓泡床反应工艺的催化剂分离简单。通过产物丙醛及其二聚物或脱盐水的汽化可以将大量的反应热从反应器移出，从而使得反应的绝热温升控制在合理的范围内。所述催化剂的氢甲酰化性能稳定，收率高，解决了现有技术中存在的或者金属组分流失，或者配体流失，或者催化剂难以回收循环利用，或反应热不能及时撤离反应器而致使催化剂烧毁等问题，具有广阔的工业应用前景。

具体实施方式

本发明采用一种由有机配体聚合物载体自负载过渡金属离子多相催化剂的新型多相催化剂，以及与之配套的固定鼓泡床反应新工艺，应用于乙烯氢甲酰化制丙醛，可以实现了高活性和高选择性的乙烯氢甲酰化制丙醛的固定鼓泡床反应工艺。该催化剂由金属组分和具有多级孔结构有机配体聚合物载体构成。多级孔结构有机配体聚合物载体具有载体和配体的双重功效，确保过渡金属可以与聚合物骨架中具有孤电子对的P和/或N形成多重配位键而稳定地存在于载体孔道中从而形成了多相催化剂。使用这种催化剂体系可以解决催化剂与产物分离和循环使用的问题。该催化剂体系可以在固定鼓泡床反应器中进行乙烯的甲酰化反应，其中采用乙烯氢甲酰化反应产物丙醛(或其二聚物)或脱盐水作为鼓泡液，通过其汽化来实现强放热反应所释放大量反应热的撤热，能及时地将强放热反应所产生大量反应热移出反应器。

具体地说，本发明提供一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂及其固定鼓泡床反应工艺，其中所述多相催化剂由有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分构成，其中过渡金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，有机配体聚合物载体选用含磷P(任选地含有N)并且含有烯基的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合而形成，并具有多级孔结构，该多孔聚合物载体自负载过渡金属组分形成的多相催化剂较为适合于固定鼓泡床反应工艺，其中鼓泡液优选采用乙烯氢甲酰化反应产物丙醛和/或其二聚物等的混合物或脱盐水。气液固三相乙烯氢甲酰化气固定鼓泡床工艺，用过丙醛或脱盐水的汽化可以有效地将大量的反应热从反应器中撤热。

所述金属组分是金属Rh、Ir或Co中的一种或几种，所述具有多级孔结构的有机配体聚合物载体选用含P的有机配体单体经溶剂热聚合法聚合形成的聚合物。具有多级孔结构有机配体聚合物载体优选含P和任选的N并且含有乙烯基的有机膦配体单体经溶剂热聚合法聚合形成的聚合物。优选地，金属组分在催化剂总重量中占0.02～5.0％。优选地，具有多级孔结构的有机配体聚合物的比表面积为200～2000m²/g，孔容为0.5～5.0cm³/g，孔径分布在0.5～100.0nm。

所述氢甲酰化反应优选在固定鼓泡床反应器中进行。反应可以间歇进行或连续进行。所述氢甲酰化反应的典型条件为：反应温度353～573K；反应压力0.5～20.0MPa。优选地，所述乙烯氢甲酰化反应的含乙烯的原料可以是纯乙烯或乙烯与烷烃的混合物与CO/H₂(优选体积比为1：1)的混合气的摩尔比优选为0.1：1～1：0.1；上述混合气体积空速为100～10000h^-1。在将含乙烯的原料和CO/H₂混合气直接通入混合预热器预热后，从固定鼓泡床反应器的底部经气体分布器分散成大量的微小气泡后，再进入固定鼓泡床反应器中。在固定鼓泡床反应器中反应时，氢甲酰化反应在固定鼓泡床反应器中的固体催化剂上进行，一部分丙醛产物随尾气持续流出固定鼓泡床反应器，其经气液分离器分离得到丙醛产物，优选地，该气液分离器的温度控制在-18～35℃。

在采用丙醛作为鼓泡液的情况下，部分液体产物丙醛从固定鼓泡床反应器的底部被泵回而进入反应器中。其中被泵回反应器的丙醛与所述含乙烯的原料和所述CO和H₂的混合气二者的重量比为2：1～30：1。在采用脱盐水为鼓泡液的情况下，脱盐水从固定鼓泡床反应器的底部泵入反应器中，其中泵入反应器的脱盐水与所述含乙烯的原料和所述CO和H₂的混合气二者的的重量比为1：1～10：1。未反应的含乙烯尾气经气液分离器分离后与新鲜的含乙烯原料混合后，经循环压缩机压缩回固定鼓泡床反应器。

在一个具体实施方案中，本发明采用的多相催化剂的制备如下：

在293-473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，向含10～1000g三(4-乙烯基苯基)膦配体单体(其分子结构如下所示)的有机溶剂中，加入1.0～100g的自由基引发剂，搅拌0.5～100小时。其中，优选地，有机溶剂采用苯、甲苯、四氢呋喃、甲醇、乙醇或三氯甲烷，自由基引发剂采用过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

然后，在293～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下，将上述溶液静置10～100小时。在室温条件下真空抽除溶剂，即得到具有多级孔结构的有机配体聚合物载体。

接着将上述具有多级孔结构的有机配体聚合物载体投入含有金属组分的有机溶剂中，在293～473K和惰性气体如氮气或氩气保护氛围下搅拌0.5～100小时。搅拌后将其降至室温，在室温条件下真空抽除溶剂，即得到氢甲酰化反应的新型多相催化剂。

为了更好的说明有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分的多相催化剂的制备及其在固定鼓泡床反应工艺和乙烯氢甲酰化反应制丙醛中的应用，下面举出一些催化剂制备及其固定鼓泡床反应工艺的应用实施例，但本发明不限于所列举的实例。除非另有具体说明，本申请中所用的“百分比”基于重量。

在下面的实施例中，所用的原料如下：

H₂/CO混合气(含有50体积％H₂、50体积％CO)：中吴光明化工研究设计院有限公司

乙烯：中吴光明化工研究设计院有限公司，纯度≥99.999体积％

实施例1

在298K和氮气保护氛围下，将500.0克三(4-乙烯基苯)基膦溶于5000.0ml四氢呋喃溶剂，向上述溶液中加入50.0克自由基引发剂偶氮二异丁腈，搅拌2小时。将搅拌好的溶液在373K和氮气保护氛围下静置24h。待上述静置后的溶液冷却至室温，室温条件下真空抽走溶剂，即得到由三(4-乙烯基苯)基膦经溶剂热法聚合而形成具有多级孔结构的含P配体聚合物载体。本实施例中的三(4-乙烯基苯)基膦配体聚合物载体聚合技术路线如下所示：

这里聚合度n各自独立的范围在450-550。

该样品的比表面积和孔径分布测定在Quantachrome Instruments公司的Autosorb-1吸附分析仪上进行。测试前，样品在373K预处理20小时，在77K液氮温度进行N₂吸附-脱附测试。所测得比表面积为981m²/g，孔容为1.45cm³/g。

在298K和氮气保护氛围下，取25.05克的乙酰丙酮二羰基铑(I)溶于10000.0ml四氢呋喃溶剂中，加入500克上述制备的由三(4-乙烯基苯)基膦经溶剂热法聚合而形成具有多级孔结构的含P配体聚合物载体，将此混合物在298K和氮气保护氛围下搅拌24小时，然后在室温条件下真空抽走溶剂，即得到经溶剂热法聚合而形成具有多级孔结构的含P配体聚合物载体自负载的金属Rh的多相催化剂。

将1升(约0.5克)上述制备的具有多级孔结构的含P配体聚合物自负载的多相催化剂(φ0.2～0.5mm小球)加入到φ25(内径)×3000固定鼓泡床反应器中，催化剂床层的上下两端填上10～30目的不规则石英砂颗粒(使用前分别经酸洗、碱洗和水洗等，120℃干燥后备用)。从固定鼓泡床底部的气体分布器通入反应混合气(H₂：CO：C₂H₄＝1：1：1)且并从反应器底部泵入丙醛液体，其中丙醛/反应混和气的重量比为5：1，在373K、1.0MPa和反应混合气空速1000h^-1条件下开始反应。反应产物丙醛收集于冷阱收集罐内。液体产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的HP-7890N气相色谱分析，采用乙醇作内标。反应尾气使用配有Porapak-QS柱和TCD检测器的HP-7890N气相色谱进行在线分析。反应结果见表1。

实施例2

除了采用脱盐水替代丙醛作为鼓泡液，反应温度设为393K外，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

实施例3

除了在催化剂制备中采用475.3克乙酰丙酮铱(III)替代乙酰丙酮二羰基铑(I)，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

实施例4

除了在催化剂制备中采用1248.0克乙酰丙酮钴(II)替代乙酰丙酮二羰基铑(I)以及反应压力由10.0Mpa替代1.0Mpa外，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

实施例5

除了在聚合物载体制备中采用500克二(4-乙烯基苯)基吡啶基膦替代三(4-乙烯基苯)基膦，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

实施例6

除了在氢甲酰化反应的原料由70％乙烯和低碳烷烃(甲烷15％，乙烷10％和丙烷5％)的混合物替代纯乙烯并且将氢甲酰化反应压力提高到2.0Mpa外，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

实施例7

除了在返回固定鼓泡床的丙醛与气体原料的重量比为30：1替代5：1外，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

实施例8

除了在返回固定鼓泡床的脱盐水与气体原料的重量比为30：1替代5：1外，其他过程与实施例2相同。反应结果见表1。

实施例9

除了原料气体积空速由10000h^-1替代1000h^-1外，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

实施例10

除了采用10立升的间歇式高压釜替代连续反应的固定鼓泡床反应器，充入原料气体后保持反应釜内反应压力不变，反应压力为20.0Mpa，反应时间为10小时外，其他过程与实施例1相同。反应结果见表1。

表1

由上述的结果可知，本发明提供的新型多相催化剂及其固定鼓泡床乙烯氢甲酰化反应工艺，反应工艺及装置简单。氢甲酰化反应性能稳定，收率高，解决了现有技术中存在的或者金属组分流失，或者配体流失，或者催化剂难以回收循环利用等问题。同时，该反应工艺能容易将强放热的乙烯氢甲酰化的反应轻易从反应器中撤热，具有广阔的工业应用前景。

以上已对本发明进行了详细描述，但本发明并不局限于本文所描述具体实施方式。本领域技术人员理解，在不背离本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。

Claims (10)

1.一种乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂，其特征在于，所述多相催化剂通过有机配体聚合物载体自负载过渡金属组分形成，其中所述有机配体聚合物载体是通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N并且含有烯基的有机配体单体形成的并且具有多级孔结构，所述过渡金属组分是Rh、Ir或Co中的一种或几种，并且基于所述催化剂的总重量，所述过渡金属组分的含量为1～20.0％。

2.根据权利要求1所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的多相催化剂，其特征在于，所述有机配体聚合物载体是通过溶剂热聚合法聚合含有P和任选的N并且含乙烯基的有机膦配体单体形成的。

3.一种乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，在装填有根据权利要求1和2所述的多相催化剂的固定鼓泡床反应器中，使含有乙烯烯的原料与CO和H₂的混合气发生反应。

4.根据权利要求3所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，所述含乙烯的原料为纯乙烯或乙烯与烷烃的混合物，所述CO和H₂的混合气中CO/H₂体积比为1：1。

5.根据权利要求4所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，所述含乙烯的原料与所述CO和H₂的混合气的摩尔比为0.1：1～1：0.1。

6.根据权利要求5所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，所述含乙烯的原料与所述CO和H₂的混合气进入混合预热器，进料体积空速为100-10000h^-1，预热后的混合气体从所述固定鼓泡床反应器的底部经气体分布器分散成大量的微小气泡后再进入所述固定鼓泡床反应器中。

7.根据权利要求3所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，所述乙烯氢甲酰化反应的温度为343～473K，压力为0.5～20.0MPa。

8.根据权利要求3所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，所述方法还包括分离丙醛产物的步骤，其中随尾气流出所述固定鼓泡床反应器的小部分丙醛产物经气液分离器分离，而大部分丙醛产物通过脱轻精馏分离塔和脱重精馏分离塔分离，最后从所述脱重精馏分离塔的塔顶获得纯丙醛产品。

9.根据权利要求8所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，未反应的含乙烯的原料经所述气液分离器分离后与新鲜的含乙烯的原料混合后，经循环压缩机压缩回所述固定鼓泡床反应器进行循环利用。

10.根据权利要求3所述的乙烯氢甲酰化制丙醛的方法，其特征在于，作为鼓泡液进入所述固定鼓泡床反应器的脱盐水或丙醛与所述含乙烯的原料和所述CO和H₂的混合气二者的重量比2：1～30：1。