CN102336638A

CN102336638A - 一种乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺的方法

Info

Publication number: CN102336638A
Application number: CN2011102033576A
Authority: CN
Inventors: 林毓勇; 杨秀全; 王海霞; 徐彬彬; 李刚
Original assignee: NANJING RONGXIN CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: NANJING RONGXIN CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2012-02-01

Abstract

本发明公开了一种乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺的方法，具体涉及的是对丙醛精馏釜液的处理方法。其步骤为：（1）乙烯与CO和H₂在水溶性铑膦络合物催化剂的作用下，反应生成丙醛，在精馏塔的塔顶获得丙醛产品，塔釜液至釜液回收处理工艺；（2）回收处理工艺为精馏釜液通过膜分离器，分离后渗透侧清液返回反应器，浓缩侧物料至废液罐。该工艺方法不仅工艺简单、操作简便，更重要的是实现水的回收，减少废液排放。

Description

一种乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺的方法

技术领域

本发明涉及乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺，特别涉及的是对丙醛精馏釜液的处理方法。

背景技术

丙醛是一种重要的化工产品和化工原料，主要用于生产丙酸、丙醇、三羟甲基乙烷以及丙酮肟等化工中间体，在橡胶、油漆、塑料、医药、香料等行业具有广泛的用途。目前工业生产方法主要有羰基合成法、丙醇氧化法、环氧丙烷异构化法、丙烯醛加氢法和副产法。其中羰基合成法是目前生产的主要方法。

羰基合成法又名乙烯氢甲酰化法，是以乙烯、一氧化碳、氢气为原料，以钴和铑膦络合物为催化剂，该方法的主要特点是产品纯度高，无异构体产生，分离简便，是生产丙醛的主要方法和发展方向。羰基合成法目前的工艺分为两类：一类是以Co为催化剂的高压羰基合成法，另一类是以铑膦（Rh-P）为催化剂的低压羰基合成法。与高压法相比，低压羰基合成法的乙烯转化率可以达到97%，丙醛收率95%，催化活性高、选择性好，反应条件温和，生产过程中不产生腐蚀性介质，原料及公用工程消耗低，设备投资费用少，是目前国内外生产丙醛的主要生产方法和发展方向。

当今，丙醛的乙烯羰基化合成路线一般采用铑与配体的合成路线，配体增加铑的溶解性，配体分为油溶性配体和水溶性配体，从而将铑催化剂体系分为油溶性催化体系和水溶性催化体系，两个体系表现出不同要求的过程特征。

油溶性催化体系，催化剂体系伴随反应与后处理全程，催化剂流失较快，也易中毒，操作复杂，运行风险高；

水溶性催化剂体系其中铑与配体和丙醛基本不溶，因而基本可以认为经反应后分离罐分离不进入精馏系统，因而有流失较小，运行安全，不易中毒，操作简单等特点。

但在水溶性催化体系中需要通过维持水的平衡来保证反应的有效接触面积，和相对平衡的催化剂浓度，水可以理解为水溶性催化剂的助催化剂，而该反应的产物绝大部分是丙醛，和极少聚合物，在反应的压力与温度下丙醛会溶解约10%丙醛数量的水，持续的带出体系，进入精馏环节。

精馏当中会有少量约2%左右的水与丙醛共沸，还有大量的水与分离的杂质聚合物留在釜底，由于有杂质聚合物的存在使得残液无法直接回到前端反应体系，也由于水的存在使得残液数量大大增加，也增加杂质聚合物的处理难度，增加了环境风险。

同时由于水不能及时从精馏部分回收，为保证反应正常进行就要不断制备去离子水，不断加入体系，也由于水和杂质不能及时从精馏釜内排放导致了精馏釜的能耗负荷增加，不断富集的杂质也影响精馏丙醛的质量。

发明内容

本发明提供一种在乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺中，丙醛精馏釜液的处理方法，它能够回收釜液中的水。

本发明的技术方案为：

一种乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺的方法，其步骤如下：

（1）乙烯与CO和H₂在水溶性铑膦络合物催化剂的作用下，反应生成丙醛，在精馏塔的塔顶获得丙醛产品，塔釜液至釜液回收处理工艺；

（2）回收处理工艺为精馏釜液通过膜分离器，分离后渗透侧清液返回反应器，浓缩侧物料至废液罐。

所述的步骤（2）的浓缩侧物料部分膜内循环，部分采出至废液罐。

所述的步骤（2）的膜分离器至少为两个。

所述的步骤（2），丙醛精馏釜液通过过滤网至缓冲罐，经冷却器冷却后进入膜分离器。

所述的膜分离器为无机陶瓷膜，陶瓷膜管孔径为20 ~ 200 nm，运行压力0.1 ~ 0.6 MPa，温度为10 ~ 60℃。

浓缩侧部分膜内循环，部分采出至废液罐，原理相当于精馏塔的塔顶部分回流，部分采出，循环量即回流量。采用浓缩液部分循环，其目的本质上使膜管变相加长，增加膜设备的运行效率，同时使水可以实现最大限度的回收。

所述的丙醛精馏釜液中水含量为40% ~ 90%。

有益效果：

我们首创将陶瓷膜创造性的用在丙醛后处理工艺当中，很好的解决了水能够及时、安全、有效的回收，约有95%的水实现回收，节约了大量水资源，也极大的降低排放、保护了水资源，同时在保证产量、提高质量的基础上降低能源消耗。

通过这套工艺发明，很好的实现了企业经济效益，社会效益，提升了企业的工艺档次和拓展该陶瓷技术的工业化应用范围。

目前我们选用无机陶瓷膜通过合理的工艺设计来解决水溶性催化体系催化乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺中的水回收问题，其中由于无机陶瓷膜本身具有亲水性，表面改性后其亲水性大大增强，从而实现水性介质的选择性透过，而丙醛精馏塔釜液中超过60%是水，和30-40%的难溶于水的高聚物，这样在一定的膜管程与膜壳程的压力差推动下，大量的水从膜管程进入渗透侧壳程，由于这部分水含量高，工艺过程是密封的、不会混入氧气及其他杂质，因而可以返回前端羰基化反应体系，而难溶于水的高聚物在膜管程浓缩侧中被排出。

在不增加设备投资情况下，我们通过工艺改进、中间进行膜与泵之间小循环、本质上使膜管变相加长，从而大大增加膜设备的运行效率，同时使水可以实现最大限度的回收。

本发明通过无机陶瓷膜分离器，有效分离丙醛精馏釜液。该工艺方法不仅工艺简单、操作简便，更重要的是实现水的回收，减少废液排放。本发明适用于乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺，同时也适用于丙烯、丁烯、异丁烯氢甲酰化生产相应醛的工艺。

附图说明

图1为乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺流程框图

图2为丙醛精馏釜液回收处理工艺流程框图

其中1-过滤器；2-缓冲罐；3-冷却器；4-膜分离器；5-收集罐；6-废液罐。

具体实施方式

无机陶瓷膜来源于江苏久吾高科技股份有限公司

实施例1

如图1，将原料气（乙烯、CO和H₂混合物）通入反应器，在水溶性铑膦络合物催化剂作用下生成丙醛，粗丙醛经加热器加热至45 ~ 50℃后送至精馏塔，塔顶出丙醛，温度48℃，塔釜温度85 ~ 125℃，釜液至回收处理工艺。

如图2，来自丙醛精馏塔的釜液90℃，经过滤器1的过滤网粗滤后，至缓冲罐2沉降后，通过冷却器3冷却至10℃，釜液中水含量90%，选用20 nm孔径膜管，0.38 MPa压力，经膜分离器4后测得渗透通量1620 kg/m²·h，渗透液水含量98%，浓缩侧水含量64%，计算水回收率83%。

实施例2

本实用例与实施例1相同，所不同的是将精馏釜液冷却至45℃，釜液中水含量64 %，选用200 nm孔径膜管，0.1 MPa压力，经膜分离后，浓缩侧部分进行膜内循环，小部分采出至废液罐6，脱除杂质组分。水分子透过陶瓷膜去渗透液收集罐5，通过泵送至反应器。测得渗透通量2220 kg/m²·h，渗透液水含量96.5 %，测得浓缩侧水含量7 %，计算水回收率96 %。

实施例3

本实用例与实施例1相同，所不同的是将精馏釜液冷却至60℃，釜液中水含量42%，选用50 nm孔径膜管，0.6 MPa压力，经膜分离后，浓缩侧部分进行膜内循环，小部分采出至废液罐6，脱除杂质组分。水分子透过陶瓷膜去渗透液收集罐5，通过泵送至反应器。测得渗透通量1680 kg/m²·h，渗透液水含量97 %，浓缩侧水含量4 %，计算水回收率95 %。

实施例4

本实用例与实施例1相同，将精馏釜液冷却至45℃，釜液中水含量62%，选用20 nm孔径膜管，0.38 MPa压力，经两个膜分离后，浓缩侧部分进行膜内循环，小部分采出至废液罐6，脱除杂质组分。水分子透过陶瓷膜去渗透液收集罐5，通过泵送至反应器。测得渗透通量1080 kg/m²·h，渗透液水含量97.5%，浓缩侧水含量10%，计算水回收率93.5%。

实施例5

本实用例与实施例1相同，将精馏釜液冷却至45℃，釜液中水含量53%，选用200 nm孔径膜管，0.38MPa压力，经三个膜分离后，浓缩侧部分进行膜内循环，小部分采出至废液罐6，脱除杂质组分。水分子透过陶瓷膜去渗透液收集罐5，通过泵送至反应器。测得渗透通量810 kg/m²·h，渗透液水含量98%，浓缩侧水含量5%，计算水回收率95.5%。

实施例6

如图2，回收处理工艺为将精馏釜液冷却至45℃，釜液中水含量78%，选用50纳米孔径膜管，0.38 MPa压力，经膜分离后测得渗透通量1240 kg/m2·h，渗透液水含量96%，浓缩侧水含量50%，计算水回收率75 %。

Claims

1.一种乙烯氢甲酰化生产丙醛工艺的方法，其步骤如下：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）的浓缩侧物料部分膜内循环，部分采出至废液罐。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）的膜分离器至少为两个。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的步骤（2）丙醛精馏釜液通过过滤网至缓冲罐，经冷却器冷却后进入膜分离器。

5.根据权利要求1至4任意一项所述的方法，其特征在于：所述的膜分离器为无机陶瓷膜，陶瓷膜管孔径为20 ~ 200 nm，运行压力0.1 ~ 0.6 MPa，温度为10 ~ 60℃。