CN101348423A - 一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特点是铑配合物1～10重量份，膦配体10～1000重量份，双长链表面活性剂0.01～1重量份，去离子水500～5000重量份，加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中，使之完全溶解，反应釜内用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次，通过加压加入烯烃100～2000份，然后加合成气压力到1～6MPa，于温度50～150℃反应2～8小时，冷却后取出反应物，经分离，获得产物醛。
Description
技术领域：
本发明涉及一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，属于有机化学品合成领域。
技术背景：
上世纪八十年代初，美国国家癌症研究所发布了邻苯二甲酸二异辛酯(DOP)致癌的消息，人们出于对DOP致癌安全性的考虑，纷纷开发DOP代用品。由于DOP高温性能不能满足电缆、汽车内装饰、高级PVC建材制品发展的需要，使得挥发性、耐迁移性、耐水抽出性等比DOP更为优良的邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)得到迅速发展。
丁烯氢甲酰化合成戊醛，再经缩合和加氢反应生成癸醇是当前国外正在开发的制造优良增塑剂的新途径。由于癸醇沸点较辛醇高，它制成的增塑剂挥发性低，可以用于生产耐气候性好、低温柔韧性好和热稳定性好的塑料。同时是丁烯综合应用，提高经济效益的有效途径。烯烃氢甲酰化反应使用的传统催化剂为烃溶性的钴和铑金属配合物，反应在有机溶剂的均相体系中进行，但催化反应完成后催化剂和产物的分离一直是困扰人们的难题。为了解决这一难题，人们发明了水/有机两相催化体系，即配体和催化剂是水溶性的，反应原料和产物是烃溶性的，不溶于水相。反应完成后，通过静置分层即可实现催化剂和产物的分离，能有效延长催化剂的寿命，降低生产成本。然而，在水/有机两相体系中烯烃的氢甲酰化反应，往往只有对在水中溶解度较大烯烃，如乙烯和丙烯才能快速转化成相应的产物醛。对水溶性较差的丁烯和更多碳数的烯烃氢甲酰化反应，往往要加入表面活性剂或者开发新的催化剂体系才能实现其快速转化。
中国专利CN1562932公开了一种在四氟硼酸甲基丁基咪唑盐的离子液体中的丁烯氢甲酰化反应制备戊醛的方法，虽然该方法容易实现催化剂和产物的分离，但是离子液体的制备困难，容易引起环境污染，成本极为高昂，很难实现工业化。中国专利CN200410081352.0公开了一种将Rh-TPP(三苯基膦)-磷钨杂多酸负载于SiO2上的多相催化剂，实现了丁烯的氢甲酰化制备戊醛，但该方法用SiO2负载烃溶性的三苯基膦铑配合物，在反应体系中微量氧对三苯基膦的氧化以及烯烃和生成醛的浸洗作用很容易导致催化剂的流失。美国专利US6452055公开了一复合催化剂体系，在水相中含有水溶性的膦配体、水溶性的铑催化剂和非离子表面活性剂长链烷基醇组成的微乳液体系，实现了六个碳原子以上的烯烃氢甲酰化反应的快速进行，但在微乳液体系中催化剂和产物的分离问题仍然没有得到解决。《精细石油化工进展为2003，4(2)5-7和2004，5(6)，35-38发表了水溶性铑膦配合物、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵组成的催化剂体系在水有机两相介质中丁烯的氢甲酰化反应，但表面活性剂的用量较高，容易引起溶液乳化，带来两相分离的困难。《石油化工》2000，29(9)，654-658发表了水溶性膦配体TPPTS(三磺化三苯基膦三钠盐)和铑配合物催化剂HRh(CO)(TPPTS)3与CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、磷酸氢二钠组成的复合催化剂体系在水/有机两相体系中丁烯的氢甲酰化反应，CTAB-Na2HPO4的引入虽然提高了氢甲酰化反应的活性，但生成正构醛的选择性不高，而碱性的Na2HPO4引入体系，很容易引起醛的缩合。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法。其特点是：在水/有机两相催化剂体系中，以水溶性的膦配体、铑配合物和阳离子双长链阳离子表面活性剂组成的复合催化剂体系。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
烯烃氢甲酰化制备醛的方法：
将铑配合物1～10份，膦配体10～1000份，双长链表面活性剂0.01～1份，去离子水500～5000份，加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中，使之完全溶解，反应釜内用体积比为氢气∶一氧化碳＝1∶1的合成气置换3～5次，通过加压加入烯烃100～2000份，然后加合成气压力到1～6MPa，于温度50～150℃反应2～8小时，冷却后取出反应物，分离，获得产物醛。
其中：膦配体为水溶性的三磺化三苯基膦三钠盐(TPPTS)，二磺化三苯基膦二钠盐(TPPDS)，一磺化三苯基膦一钠盐(TPPMS)中的至少一种。铑配合物为二聚一氯环辛二烯铑[RhCl(COD)]2，二(乙酰丙酮)铑[Rh(acac)2]，一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPTS)2]，一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPDS)2]，一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一钠盐)铑[RhCl(CO)(TPPMS)2]，和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑[RhH(CO)(TPPTS)3]中的至少一种。烯烃为1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物或长链烯烃C5～C20的α-烯烃中的任一一种。
双长链阳离子表面活性剂结构如下：
其中：R1＝C4～C30烷基，R2＝C4～C30烷基，R3＝C1～C4烷基；
X＝N或P，
Y-＝Cl-或Br-或I-。
产物分析
用气相色谱分析产物含量：转化率：70～99.0％，生成醛选择性大于98％，正构醛和异构醛的比值在4～20之间.
本发明具有如下优点：
(1)、使用双长链表面活性剂对两相体系中烯烃的氢甲酰化反应的促进作用要比单长链的普通表面活性剂大得多。
(2)、双长链表面活性剂的使用量比单长链表面活性剂用量小1～2个数量级，可达到优异的促进催化催化加速作用。
(3)、水/有机两相不会引起乳化，使两相催化反应完成后，膦铑配合物和膦配体保留在水层，与有机层迅速分离。
(4)、实现了催化剂与反应产物容易分离的目的，避免了采用高温蒸馏容易导致铑催化剂的失活和分解。
(5)以水作为溶剂既安全又便宜，实现了对环境友好的“绿色化学”的有效途径。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述有必要指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步的说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实例1、将铑配合物[RhCl(COD)]21份，膦配体TPPTS 20份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C8H17)2]Cl 0.01份，去离子水500份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换5次。加入100份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到2MPa，保持合成气分压不变，于温度110℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为90％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为4.1。
实例2、将铑配合物[RhCl(COD)]21份，膦配体TPPDS 30份，双长链表面活性剂[N(CH3)(C4H9)(C10H21)2]Cl 0.02份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入200份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到2MPa，反应中保持合成气分压不变，于温度100℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为92％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为4.5。
实例3、将铑配合物[RhCl(COD)]22份，膦配体TPPMS 30份，双长链表面活性剂[P(CH3)2(C10H21)2]Cl 0.04份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入100份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到2MPa，保持合成气分压不变，于温度100℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为93％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为5.5。
实例4、将铑配合物Rh(acac)21份，TPPTS 100份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C12H25)2]I 0.05份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。在通过加压加入100份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度100℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为96％，生成醛的选择性大于97％，正构醛和异构醛的比为4.3。
实例5、将铑配合物[RhCl(COD)]21份，TPPTS 10份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C12H25)2]Cl 0.1份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入100份的1-丁烯和2-丁烯的混合物(重量比为1∶1)，然后再加入合成气压力到4MPa，于温度110℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯混合物转化率为75％，生成醛的选择性97％，正构醛和异构醛的比为4.1。
实例6、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)25份，RhCl(CO)(TPPMS)25份，膦配体1000份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C8H17)2]Br 1份，去离子水5000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入2000份的丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度100℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为99％，生成醛的选择性98％，正构醛和异构醛的比为5.6。
实例7、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)21份，膦配体TPPTS 100份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C16H33)2]Cl 0.05份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入100份的丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度100℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为96％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为4.9。
实例8、将铑配合物RhCl(CO)(TPPDS)21份，膦配体配体TPPTS 50份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C20H41)2]Cl 0.5份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换5次。在通过加压加入100份的丁烯，然后再加入合成气压力到4MPa，于温度100℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化为97％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为5.2。
实例9、将铑配合物RhCl(CO)(TPPMS)21份，膦配体TPPTS 20份，TPPDS 10份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C8H9)(C16H33)]Cl 0.05份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入100份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度100℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为95％，生成醛的选择性大于97％，正构醛和异构醛的比为4.6。
实例10、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)21份，膦配体TPPTS 10份，TPPMS 10，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C12H9)(C16H33)]Br 0.05份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入100份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度120℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为99％，生成醛的选择性大于99％，正构醛和异构醛的比为4.8。
实例11、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)21份，膦配体TPPDS 10份，TPPMS 10，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C16H33)(C24H49)]Br 0.04份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。在通过加压加入100份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到4MPa，于温度120℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为99％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为4.8。
实例12、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)22份，膦配体TPPTS 30份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C16H33)(C24H49)]I 0.01份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入200份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度100℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为97％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为6.1。
实例13、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)22份，膦配体TPPTS 300份，双长链表面活性剂[P(CH3)2(C16H33)(C24H49)]I 0.2份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入200份的1-丁烯和2-丁烯混合物(重量比为1∶1)，然后再加入合成气压力到5MPa，于温度120℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为80％，生成醛的选择性大于97％，正构醛和异构醛的比为3.7。
实例14、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)22份，膦配体TPPTS 30份，双长链表面活性剂[N(CH3)(C4H9)(C16H33)2]Cl 0.05份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入300份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度100℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为96％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为5.3。
实例15、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)25份，膦配体TPPTS 500份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C16H33)(C24H49)]Br 0.5份，去离子水5000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入500份的1-丁烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度100℃，反应4小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为98％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为5.5。
实例16、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)22份，膦配体TPPTS 50份，双长链表面活性剂[N(CH3)(C3H7)(C16H33)2]Br 0.03份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入200份的1-己烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度110℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：己烯转化率为97％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为8.5。
实例17、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)22份，膦配体TPPTS 50份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C16H33)2]Br 0.03份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入200份1-癸烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度120℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率为95％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为12.3。
实例18、将铑配合物RhCl(CO)(TPPTS)22份，膦配体TPPTS 30份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C16H33)2]Br 0.03份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入200份1-十六烯，然后再加入合成气压力到4MPa，于温度130℃，反应8小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化为96％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为15.5。
实例19、将铑配合物RhH(CO)(TPPTS)32份，膦配体TPPTS 30份，双长链表面活性剂[N(CH3)2(C16H33)2]Br 0.03份，去离子水1000份，加入带有搅拌器的反应釜中，使之完全溶解，反应釜用合成气(氢气∶一氧化碳＝1∶1)置换3次。加入200份1-癸烯，然后再加入合成气压力到3MPa，于温度120℃，反应6小时，冷却后取出反应物，用气相色谱分析产物含量：丁烯转化率：97％，生成醛的选择性大于98％，正构醛和异构醛的比为12.7。
Claims (6)
1、一种烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于：铑配合物1～10重量份，膦配体10～1000重量份，双长链表面活性剂0.01～1重量份，去离子水500～5000重量份，加入带有搅拌器和热电偶的反应釜中，使之完全溶解，反应釜内用氢气∶一氧化碳＝1∶1体积比的合成气置换3～5次，通过加压加入烯烃100～2000份，然后加合成气压力到1～6MPa，于温度50～150℃反应2～8小时，冷却后取出反应物，经分离，获得产物醛。
2、如权利要求1所述烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于膦配体为水溶性的三磺化三苯基膦三钠盐，二磺化三苯基膦二钠盐和一磺化三苯基膦一钠盐中的至少一种。
3、如权利要求1所述烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于铑配合物为一氯环辛二烯铑，二乙酰丙酮铑，一氯一羰基二(三磺化三苯基膦三钠盐)铑，一氯一羰基二(二磺化三苯基膦二钠盐)铑，一氯一羰基二(一磺化三苯基膦一钠盐)铑和一氢一羰基三(三磺化三苯基膦三钠盐)铑中的至少一种。
4、如权利要求1所述烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于烯烃为1-丁烯或1-丁烯和2-丁烯的混合物或C5～C20的α烯烃中的任意一种。
5、如权利要求1所述烯烃氢甲酰化制备醛的方法，其特征在于双长链阳离子表面活性剂的结构式为：
其中：R1＝C4～C30烷基，R2＝C4～C30烷基，R3＝C1～C4烷基；
X＝N或P，
Y-＝Cl-或Br-或I-。
6、如权利要求1所述方法制备得到的化合物醛。
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