KR920004716B1 - 올레핀의 수소화 포밀반응 방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
올레핀의 수소화 포밀반응 방법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 마이크로에멀젼형 액체 반응매질을 사용하고 또한 수소와 일산화탄소로 된 올레핀의 촉매 수소화 포밀반응 방법에 관한 것이다.
"옥소합성"이라고 하는 수호화 포밀반응은 올레핀, 일산화탄소, 수소에서 알데히드 또한/또는 알코올을 생산하기 위한 중요한 공업기술이다. 수소화 포밀반응에서 얻은 생산물은 각종 섹터에서 대량으로 사용하는 원료이다. 의도된 목적으로 사용하는 수소화 포밀반응 촉매는 코발트 촉매와 로듐촉매이며, 특히 포듐촉매에는 포스핀 리간드와 화합한 로듐이 들어 있다. 공지 기술에 대한 또 다른 설명으로 다음을 참조한다("New Synthesis with Carbon Monoxide", Ed. J. Fable, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1980, Chapter 1).
가용성 촉매와 함께 균일한 유기상에서 실행하는 공지된 수소화 포밀반응 공정에 영향을 미치는 결점중 하나는 반응 혼합물에서 촉매를 분리 회수하는 것과 관련된 난점으로서 이것은 중대한 문제이며 촉매비용도 고려한다.
이 문제를 해결하기 위해 제안된 방법은 로듐의 수용성 복합촉매, 즉 로듐금속에서 또는 로듐과 수용성술폰화 트리아릴포스핀의 화합물에서 얻은 복합물 수용액의 존재하에서 혼합 수성-유매질의 수소화 포밀반응을 실행하는 것이다(미국특허 제4,248,802호). 이 방법을 사용한 수소화 포밀반응 결과 반응생성물이 들어 있는 유기상을 촉매를 함유한 수성상으로부터 분리할 수 있다. 불행하게, 혼합매질에서 실행하는 수소화 포밀반응은 특히 고올레핀의 경우에서 매우 높은 압력과 긴반응시간을 요구하며 결과적으로 산업관점에서 볼때 그다지 바람직하지 않다.
수소화 포밀반응조건을 완화하기 위해 과거에는 혼합 수성-유기매질을 이 반응매질과 결합된 반응물과 함께 사용하였으며, 이때의 반응물은 친화력이 있어서 상-전환 작용제 혹은 계면활성제로 구성되어 수성상과 유기상 모두에 대한 친화성이 있다(프랑스 특허2,489,308호). 그러나, 이러한 상-전환 작용제나 계면활성제를 이용하여 달성된 결과는 아직까지 만족할만한 것이 아니다.
본 발명의 출원인은 위에서 설명한 바와 같이 종래의 기술에 영향을 미치는 결점들을 수용성 복합수소화포밀반응 촉매와 함께 수성-유기매질에서 올레핀 수소화 포밀반응을 실행하여 해결할 수 있다는 것을 발표한다. 이 수성-유기매질은 적어도 실제의 수소화 포밀반응시간동안 마이크로에멀젼 형태로 유지한다. 특히 출원인은 마이크로에멀젼계에서 수소화 포밀반응과정을 실행할때 또한 긴-사슬 올레핀의 경우에서 극도로 완화된 조건을 택할 수 있으며 높은 수득률과 선별성으로 유용한 반응생성물을 얻을 수 있다고 발표하였따. 본 출원인은 또한 적당한 작업양식을 선택하면 수소화 포밀반응 종료시 촉매를 쉽게 완전히 분리할 수 있다고 발표하였다.
따라서, 본 발명은 올레핀을 수소 및 일산화탄소와 함께 반응시키는 촉매 수소화 포밀반응법에 관한 것이며, 이 방법은 액체인 수성-유기 반응매질에서 수소화 포밀반응에 활성적인 금속을 포함한 수용성 복합촉매와 함께 작용하여 된것이며 여기에서의 수성-유기매질이 적어도 수소화 포밀반응시간동안 유상, 수성상, 계면활성제 및 공통-계면활성제가 들어 있는 마이크로에멀젼 형태로 되어 있고 한편 이 유성상은 마이크로에멀젼의 외상을 구성하며 수성상은 내상을 구성한다.
본 발명에서, 액체 단일-상 이성체 조성물의 "마이크로에멀젼" 즉 균일한 액체시스템은 올레핀이나 혹은 올레핀과 그 수소화 포밀반응생성물로 되고 외부의 유성상으로서는 수용성 복합촉매의 수용액과 또한 내상으로서는 계면활성제 및 공동-계면활성제를 함유한다. 특별히, 이 마이크로 에멀젼 내상의 입자크기는 가시광성 파장의 1/4 이하로서 즉, 1,400Å 보다 작으며 보통은 약 75 내지 1,200Å 범위이다. 구성성분을 수소화포밀반응 초기에 서로 단순혼합할때 마이크로에멀젼이 자발적으로 형성되며 또한 올레핀 대신 수소화 포밀반응생성물로 대체시키는 전형적인 반응조건에서 적어도 수소화 포밀반응시간동안은 안정하다.
이 방법에서, 수소화-포밀반응은 반응물을 서로 밀접하게 접촉시킨 상태에서도 실행가능하며 또한 완화된 조건의 온도 및 압력과 공업적으로 유용한 시간범위에서 작업하여 높은 수득률의 반응생성물을 얻을 수 도 있다. 또한 본 발명의 출원인은 수소화 포밀반응생성물을 함유는 수성상과 또한 생성된 복합촉매를 함유하는 유성상과 함께 올레핀 전환율이 높은 값에 도달할때, 자발적으로 마이크로에멀젼이 파괴되는 경향이 있다는 것을 발견하였다.
"적어도 실제의 수호화 포밀반응 시간동안"이라는 문맥은 적어도 50% 바람직하게는 최소한 70%의 올레핀을 관계된 수소화 포밀반응 생성물로 전환할때까지 반응매질이 마이크로에멀젼형으로 남아 있다는 것을 뜻한다.
본 발명에 따르는 공정에서 사용할 수 있는 올레핀은 적쇄 혹은 측쇄 알파-올페핀이나 또는 보통 5 내지 24 탄소원자를 함유한 내부올레핀이다. 예를들면 1-펜텐, 1-옥텐, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 1-헥센, 4-데센, 5-도데센, 7-테트라데센 또한 9-에이코센등이 있다. 바람직한 올레핀은 9 내지 20 탄소원자를 함유한 것으로서 수소화-포밀반응에 사용한다. 물론 다수의 올레핀으로된 혼합물도 수소화 포밀반응시킬 수 있다.
직쇄 알파-올레핀의 경우, 특히 로듐촉매를 사용한 본 발명의 방법에서 측쇄 이성체와 비교하여 직쇄 이성체 함량이 더 큰 알데히드 또한/또는 알코올을 제조할 수 있다.
본 발명의 목적에 유용한 복합촉매는 수용성이고 수소화 포밀반응에 활성적인 금속이나 또는 이금속과 수용성 포스핀 리간드의 화합물 혹은 복합적 화합물로 제조한 촉매이다. 일반적으로 수소화-포밀반응에 활성인 금속은 전이금속중에서 선택한다. 이중에서도 코발트, 투테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐 또는 플라티늄이 바람직하다. 로듐이 가장 바람직하다. 정규의 방법에서 적용하는 전이금속 화합물이나 복합물은 로듐 아세틸아세토네이트 디카르보닐, 로듐 트리클로라이드 트리히드레이트, 비스-(로듐클로라이드, 1,5-시클로옥타디엔), [로듐-비스(1.5-시클로옥탄디엔)]테트라페닐보레이트 혹은 테트라플루오르보레이트, [디로듐트리히드록시 비스-(p-시멘 또는 헥사메틸벤젠)]테트라페닐보레이트 또는 테트라플루오르보레이트, [팔라디움 알릴(1,5-시클로옥타디엔)]테트라페닐보레이트 또는 테트라플루오르보레이트, 디팔라디움, 트리스(디벤질리멘아세톤), 디포타지움 팔라디움 테트라클로라이드, 디포타지움 플라티늄 테트라클로라이드, 투테늄트리클로라이드 크리히드레이트, 디포타지움 투테늄 헥사클로라이드와 디투테튬 테트라클로라이드 비스-(p-시멘 혹은 헥사메틸벤젠)등에서 선택한다.
수용성 포스핀 리간드는 정상적으로 술폰화된 포스핀과 특히 술폰 트리아릴포스핀에서 선택한다. 술폰 트리아릴포스핀중에서, 페닐고리에 1 내지 5 술폰그룹 바람직하게는 3 술폰그룹이 결합한 트리페닐포스핀 술폰산염이 바람직하다. 이 술폰기는 특히 알칼리금속 혹은 암모늄염으로 적절히 실릴화시켜야 한다. 덧붙여서, 페닐기에 술폰기와 함께 다른 성분을 결합시킬 수도 있으며 이것은 수소화 포밀반응에 역영향을 미치지 않는다. 이러한 성분의 예로써, 알킬, 알콕시, 할로겐, 히드록시, 시아노, 니트로 또한 알킬아미노기등이 있다. 술폰화된 트리아릴포스핀은 공지생성물이며 그 제조방법이 다음에 발표되었다(미국특허 제4,668,824호, 제 4,483,801호 또한 제4,483,802호, 또한 유럽특허출원공고 제158,572호). 본 발명의 방법에서, 포스핀 리간드인 트리-(m-술포닐)-포스핀의 트리소듐염이 바람직하게 이용된다.
복합 수소화 포밀반응촉매는 전이금속 또는 화합물이나 그 복합물을 수성매질에서 수용성 포스핀 리간드와 단순접촉시키면 형성된다. 수용성 포스핀 리간드는 복합수소화 포밀반응 촉매를 형성하기 위한 이론치보다 많은 양을 사용해야 유리하다. 또한 특히, 수소화 포밀반응에 활성적인 금속이나 또는 화합물 혹은 그 복합물 1몰에 대해 1몰 이상 100몰까지의 포스핀, 또한 바람직하게는 2몰에서 10몰까지의 포스핀을 사용한다.
본 발명의 마이크로에멀젼에서 사용하는 계면활성제를 음이온 및 바이온형 지용성 계면활성제중에서 적절히 선택한다.
특히 음이온 계면활성제는 유기산염, 술폰산염, 알칼리-금속 또는 암모늄 황산염중에서 선택한다. 유기산염 계면활성제는
BRCO-M+
의 구조로된 금속비누이고 여기에서 R은 약 9 내지 20 탄소원자를 함유하는 직쇄 탄화규소 사슬이다. 술폰화된 계면활성제의 예로서 평균적으로 약 12탄소원자가 알킬기에 들어 있는 알킬벤젠-술포네이트, 알킬아렌-술포네이트, 리그닌-술포네이트, 나프탈렌-술포네이트, 술폰화 알파-올레핀과 또한 석유 술포네이트등이 있다. 황산염 계면활성제의 예를들면, 황산알코올, 황산알코올 에톡실레이트, 황산알킬페놀 에톡실레이트, 황산에스테르, 산 또한 아미드류, 천연의 황산오일과 지방등이 있다.
또한 비이온성 계면활성제는 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 유기산 에스테르, 글리세롤에스테르, 폴리옥시에틸렌 에스테르, 천연지방, 오일 및 왁스의 에톡실레이트, 지방산 글리콜에스테르, 유기산 아미드류 또한 산화알킬렌의 블럭 공중합체등에서 선턱한다.
마이크로에멀젼용 음이온 또는 비-이온성 계면활성제의 HLB값(친수성-천지방성 평형값)은 약 10이하가 좋다.
본 발명의 마이크로에멀젼에서 유용한 계면활성제의 예를들면, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 비스-(2-에틸헥실)-술포-숙신산 나트륨, 카프릴산 나트륨, 소듐미리스테이트 또한 폴리에톡시 알코올 카르복실레이트등이 있다(미국특허 제4,607,121호).
본 발명의 마이크로에멀젼에서 사용하는 공동-계면활성제를 3 내지 7탄소원자가 들어 있는 모노히드록시지방족 알코올, 특히 여기에 속하는 직쇄 알코올, 바람직하게는 n-부탄올과 n-펜탄올에서 선택하는 것이 좋다.
본 발명에서의 마이크로에멀젼은 수용성 복합촉매의 수성액인 올레핀, 계면활성제 또한 공동-계면활성제를 첨가순서에 관계없이 서로 단순 접촉시키는 것으로 생성된다.
마이크로에멀젼에는
-약 20 내지 80wt.%의 올레핀,
-약 5 내지 30wt.%의 촉매수용액,
-약 5 내지 30wt.%의 계면활성제, 또한
-약 10 내지 50wt.%의 공동-계면활성제가 들어 있는 것이 바람직하다.
더우기, 수성액에 들어 있는 복합촉매의 농도범위가 약 1 내지 10g/리터이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 마이크로에멀젼의 올레핀 함량은 약 50 내지 70wt.%의 범위이며, 촉매의 수성액 함량은 5 내지 10wt.% 범위이고, 계면활성제 함량도 5 내지 10wt.%범위이며 또한 공동-계면활성제 함량은 15 내지 30wt.%범위이다. 또한, 본 발명의 바람직한 구체예에서 이 수성용액은 3 내지 7g/리터의 복합촉매를 함유한다.
다음에서 설명하는 바와 같이 실제의 수소화 포밀반응시간동안 즉, 올레핀이 관계된 수소화 포밀반응 생성물로 변하는 전환율이 높은 값에 도달할때(최소한 50% 이상이고, 바람직하게는 약 70% 이상의)마이크로에멀젼의 안정성이 크다. 마이크로에멀젼의 오일상은 아직 변하지 않은 올레핀과 또한 관계된 수소화 포밀반응생성물에 의한 수소화 포밀반응과정에서 형성된다고 생각하였다.
본 발명의 출원인은 또한 반응하지 않은 올레핀이 거의 소모되었을때 수용성 복합촉매와 공동-계면활성제가 함유된 수성상의 또한 수소화 포밀반응생성물이 들어 있는 유성상을 반응하지 아낳은 올레핀 및 공동-계면활성제 잔유물과 함께 생성하는 것을 파괴하는 경향이 있다.
이럴 경우 두상을 분리하여 수성상은 직접 반응에 재순환시키고 유성상으로부터는 수소화 포밀반응생성물을 회수할 수 있다.
반응매질이 수소화-포밀반응 종료후에도 아직까지 마이크로에멀젼형으로 남아 있는 경우, 이 마이크로에멸전은 물 또한/또는 공동-계면활성제의 단순 첨가로 파괴할 수 있으며 결과적으로, 이 시스템은 마이크로에멀젼 안정도 범위에서 벗어나 마이크로에멀젼을 필요한 두가지의 상으로 분해하게 된다.
연속적 공정이나 뱃치식 공정에서의 수소화 포밀반응은 약 70 내지 150℃ 범위의 온도와 또한 약 3 내지 100바아(bar) 범위의 입력하에서 실행되며 수소와 일산화탄소 혼합물을 마이크로에멀젼 형태로 액체반응매질에 제공한다. 반응장소에 제공한 기체흐름속에 함유된 일산화탄소에 대한 수소의 몰비율은 일반적으로 1 : 1 내지 5 : 1 범위이다.
바람직한 반응조건은 다음과 같다 : 반응온도는 75 내지 90℃ 범위이고 반응압력은 10 내지 40바아이며, 반응장소에 공급된 기체유체의 일산화탄소에 대한 수소의 몰비율은 1 : 1이다. 이 조건에서, 반응시간은 정상적으로 1 내지 10시간정도이다.
위의 조건에서 작업할때, 유용한 반응생성물의 높은 수득률 및 이에 대한 고선별도와 함께 올레핀의 수소화반응 생성물로 변하는 고변형속도를 얻을 수 있다. 동등량의 수소와 일산화탄소를 사용하는 경우 알데히드로 반응생성물을 기초구성하며, 한편 여분의 수소가 반응혼합물에 포함되어 있는 경유 각각의 알코올을 형성한다. 높은 반응온도에서, 또한 일산화탄소에 대한 수소의 저몰비율에서 알데히드와 공동-계면활성제 사이의 상호작용에서 유도된 소량의 아세탈 생성물을 유리알데히드와 함께 제조할 수 있다. 또한, 이 아세탈 생성물은 유용한 반응생성물로서 산성 가수분해에 따라 알데히드로 변이할 수 있거나 혹은 수소처리되어 유리 알데히드와 함께 관계 알코올을 수득할 수 있다. 알코올이 원하는 최종생성물을 구성하거나 적어도 긴-사슬 반응생성물인 경우 위에서 말한 후자의 처리방법이 바람직하다.
다음의 실시예에서 본 발명은 더 상세히 설명하며 일반적인 방법은 다음과 같다. 자기-구동 교반수단에 설치할 250ml 용량의 AISI 316 L계 HOFER 고압솥에서 반응시킨다. 질소를 사용하여 35바아의 입력까지에 대한 내밀성을 조사하고 10바아의 압력의 질소로 고압솔을 7회 세척한다. 그후 50 : 50 부피비율의 수소와 일산화탄소 혼합물로 질소를 제거하고 고압솔을 2호 가압한다. 압력을 반응압력 값으로 조정하고 고압솥에 들어 있는 내용물을 원하는 온도까지 가열한다. 반응시간이 종료하면 고압솥의 온도를 실온까지 낮춘 후 반응혼합물을 분리한다. 반응용기를 질소로 5회 세척하고 이 반응혼합물에 대해 기체-크로마토그래피 분석을 실행한다.
[실시예 1]
60g(0.356몰)의 n-도데센-1(쉘사의 제품), 21.3g의 n-부탄올, 5.0g(0.017몰)의 n-도데실 설페이트나트륨과 또한 30g/리터의 트리스-(m-술포페닐)포스핀 트리소듐염과 5g/리터의 비스(로듐 클로라이드-1,5-시클로옥타디엔)[(1,5-시클로옥티디에닐)디로듐-(Ⅰ) 디클로라이드(시판제품)]를 함유하는 6g의 수용액을 순서와 관계없이 혼합하고 실온에서 작업한다. 마이크로에멀젼은 자발적으로 형성하며 다음과 같은 조성으로 되어 있다(중량 백분율) :
-n-도데센-1 65.0%
-n-부탄올 33.0%
-n-도데실 황산나트륨 5.4%
또한, -촉매수성액 6.6%
특히, 수성액에는 30mg의 복합촉매가 들어 있고 비스-(로듐 클로라이드-1,5-시클로옥타디엔)에 대한 (m-술포페닐)포스핀 트리소듐 몰비율은 5 : 1이다.
마이크로에멀젼 형성을 상다이어그램 실험과 또한 펄스구배 NMR 분광학적으로 측정한 분자 자체확산 실험으로 확인한다. 이렇게 수득한 마이크로에멀젼 고압솥에 넣고 고압솥내의 압력을 1 : 1 부피비율의 수소 및 일산화탄소 혼합물을 이용하여 40바아까지 증가시킨다. 고압솥의 내용물을 75℃로 가열한 후 이 온도에서 9시간동안 교반하면서 유지한다. 시간이 종료되면 고압솥의 온도를 실온으로 냉각시킨 후 반응 혼합물을 분리한다. 여기에서 수득한 반응혼합물을 두가지의 상, 즉 n-트리데칸알, 이소-2-메틸도데칸알과 함께 변하지 않은 n-도데센-1- 및 n-부탄올 공동-계면활성제를 함유하는 상부의 유성상과 또한 촉매 및 공동-계면활성제 잔유물을 함유하는 하부의 수성상으로 되어 있다.
유성상의 기체-크로마토그래피 분석에서, 올레핀의 전환율은 92.05몰%이고, 알데히드로 변환전환율은 90.2몰%이었다.(모두 정규 및 유사 이성체임). 알데히드에 대한 선별도는 98.0몰%로 나타난다. 알데히드의 유사 이성체에 대한 정규 이성체 몰비율은 1.97이다.
실제로 모든 촉매가 들어 있는 수성상은 회수하기 위해서, 20g의 n-부탄올 및 60g의 n-도데센-1을 첨가하면 또 다시 마이크로에멀젼이 형성된다. 이 마이크로에멀젼을 위에서 설명한 것과 같은 조건에서 수소화 포밀반응 2차 순환계에 전달하여 얻은 결과는 1차 순환과정의 결과와 유사하다.
[실시예 2]
[비교실시예]
반응 혼합물에서 공동-계면활성제를 생략하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행한다. 여기에서, 마이크로에멀젼은 형성되지 않으며 에멀젼형 반응매질에서 이공정이 실행된다.
40바아의 압력과 75℃의 반응온도, 또한 9시간동안 반응시키는 조건에서 올레핀의 전환율은 71.60몰%이며 알데히드(정규 및 유사) 수득률은 62.0몰%이다. 그러므로, 알데히드에 대한 선별도는 86.8몰%로 나타난다. 알데히드 유사 이성체에 대한 정규이성체의 몰비율은 2.55이다.
[실시예 3]
40바아의 압력, 95℃의 온도에서 6시간동안 실시예 1의 방법에 따라 실행한다.
이 조건하에서 올레핀 전환율은 92.5몰%이며 알데히드(정규 및 유사)수득율은 89.4몰%이다. 알데히드유사이성체에 대한 정규이성체의 몰비율은 1.86이다. 아세탈 혼합물이 반응 혼합물에 존재함을 발견하였다.
[실시예 4(비교실시예)]
반응 혼합물에서 공동-계면활성제를 생략하는것 외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 실행한다. 여기에서, 마이크로에멀젼은 형성되지 않으며 에멀젼형 반응매질에서 이공정이 실행된다.
40바아의 압력과 95℃의 반응온도, 또한 6시간동안 반응시키는 조건에서 올레핀 전환율은 52.8몰%이며, 알데히드(정규 및 유사)수득율은 46.4몰%이다. 따라서, 알데히드에 대한 선별도는 87.9몰%로 나타난다. 알데히드의 유사 이성체에 대한 정규 이성체의 몰비율은 2.27이다.
[실시예 5]
10바아의 압력, 75℃의 온도에서 9시간동안 실시예 1의 방법에 따라 실행한다.
이 조건하에서, 올레핀의 전환율은 85.2%이며, 알데히드(정규 및 유사) 수득률은 79.2몰%이다. 따라서, 알데히드에 대한 선별도는 93.0몰%이다. 알데히드의 유사 이성체에 대한 정규 이성체의 몰비율은 2.91이다.
[실시예 6(비교실시예)]
반응 혼합물에서 공동-계면활성제를 생략하는 것외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 실행한다. 여기에서, 마이크로에멀젼은 형성되지 않으며 에멀젼형 반응매질에서 이 공정이 실행된다.
10바아의 압력과 70℃의 반응온도, 또한 9시간동안 반응시키는 조건에서, 올레핀 전환율은 19.8%이고, 알데히드(정규 및 유사)수득율은 13.4몰%이다. 따라서 알데히드에 대한 선별도는 67.7몰%로 나타난다. 알데히드의 유사 이성체에 대한 정규 이성체의 몰비율은 2.29이다.
[실시예 7]
40바아의 압력, 108℃의 온도에서 4시간동안 실시예 1의 방법에 따라 실행한다.
이 조건하에서, 올레핀의 전환율은 93.1%이며, 알데히드(정규 및 유사)수득률은 74.0몰%이다. 따라서, 알데히드에 대한 선별도는 79.5몰%로 나타난다. 알데히드의 유사 이성체에 대한 정규 이성체의 몰비율은 1.79이다. 아세틸 화합물이 반응 혼합물에 들어 있음을 관찰하였다.
[실시예 8]
3.5바아의 압력, 75℃의 온도에서 9시간동안 실시예 1의 방법에 따라 실행한다.
이 조건하에서, 올레핀의 전환율은 34.2%이며 알데히드(정규 및 유사)수득율은 30.3몰%이다. 따라서, 알데히드 선별도는 88.6%로 나타난다. 알데히드 유사 이성체에 대한 정규 이성체의 몰비율은 3.26이다.
[실시예 9]
n-데센-1 대신 n-테트라데센-7을 사용하는 것외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행한다.
40바아의 압력과 109℃의 온도에서 작업할때, 또한 6.5시간동안 반응시킬 경우, 올레핀 전환율은 59%이며 정규 및 유사 알데히드에 대한 전환율은 90% 이상이 된다.
[실시예 10(비교실시예)]
n-도데실설페이트 나트륨을 생략한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하며 2-상반응 매질을 수득하였다. 이 조건하에서, 9시간 반응이 끝나면 올레핀 전환율은 6%가 된다.
[실시예 11(비교실시예)]
n-도데실설페이트 나트륨과 n-부탄올을 생략한것 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 실행하여 2-상반응매질을 수득한다. 덧붙여서, 반응온도를 3시간동안 100℃로 또한 14시간 150℃로 유지한다. 이 조건하에서 올레핀 전환율은 10%이다.
Claims (17)
- 코발트 투테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 플라티늄중에서 선택한 것으로서 수소화 포밀반응에 대하여 활성적인 금속을 함유한 수용성 복합촉매의 존재하에, 액상의 수성-유기반응 매질에서 70℃ 내지 150℃ 온도와 3 내지 100바아의 압력으로 실행되고 한편, 수성-유기매질이 적어도 수소화 포밀반응 시간동안 유성상, 수성상, 계면활성제 및 공동-계면활성제가 함유된 마이크로에멀젼 형태이고 또한 유성상은 마이크로에멀젼의 외상(extrrnal phase)을 구성하고 수성상은 내상(internal phase)을 구성하여된 것을 특징으로 하는 직쇄나 측쇄 알파-올레핀 또는 5 내지 24 탄소원자가 들어 있는 내부올레핀, 수소, 또한 일산화탄소의 반응으로 알데히드와 알코올을 생성하는 올레핀의 수소화 포밀반응 방법.
- 제 1 항에 있어서, 올레핀에 9 내지 20 탄소원자가 들어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수용성 포스핀과 금속으로된 수용성 복합촉매, 수용성 화합물 또는 수소화 포밀반응에서 활성인 금속의 수용성 복합물이 수성상에 용해되어 있는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 수용성 포스핀이 술폰화 포스핀이고, 바람직하게는 술폰화 트리아틸 포스핀인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 술폰화 트리아틸 포스핀이 트리-(m-술포페닐)-포스핀의 트리소듐염인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 수소화 포밀반응에 활성인 금속이 로듐인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 수소화 포밀반응에서 활성인 금속 1몰 혹은 이 금속화합물 또는 복합물 1몰에 대하여 1몰에서 100몰, 특히 2몰에서 10몰까지의 포스핀이 복합촉매의 포함되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, 수성상에 있는 복합촉매의 농도는 1 내지 10g/리터, 특히 3 내지 7g/리터의 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 계면활성제가 음이온 및 비-이온성 계면활성제 중에서 선택한 지용성 계면-활성제인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 9항에 있어서, 상기의 음이온 계면활성제를 금속비누, 알킬벤젠술포네이트, 알킬아렌 술포네이트, 리그닌-술포네이트, 나프탈렌 술포네이트, 술폰화 알파-올레핀, 석유 술포네이트, 황산 알코올, 황산 알코올 에톡실레이트, 황산알킬페놀 에톡실레이트, 황산에스테르, 산 또한 아미드, 천연 황산오일 및 지방, 알코올 에톡실레이트, 알킬페놀 에톡실레이트, 유기산 에스테르, 글리세롤 에스테르, 폴리옥시에틸렌 에스테르, 천연지방, 오일 및 왁스 에톡실레이트, 지방산 글리콜 에스테르, 유기산 아미드 또한 산화 알킬렌의 블럭 공중합체 중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, 계면활성제를 도데실벤젠슬폰산 나트륨, 비스-(2-에틸헥실)-술포-숙신산 나트륨, 카프릴산 나트륨, 소듐미리스테이트 또한 폴리에톡시 알코올 카르복실레이트중에서 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 공동-계면활성제를 3 내지 7탄소원자가 들어 있는 모노히드록시 지방족 알코올중에서 선택하고 특히 바람직하게는 n-부탄올이나 n-펜탄올인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 마이크로에멀젼에- 20 내지 80wt.% 올레핀,- 5 내지 30wt.% 촉매수성액,- 5 내지 30wt.% 계면화성제, 또한- 10 내지 50wt.% 공동-계면활성제가 포함된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서, 마이크로에멀젼에- 50 내지 70wt.% 올레핀,- 5 내지 10wt.% 촉매수성액,- 5 내지 10wt.% 계면활성제, 또한- 15 내지 30wt.% 공동-계면활성제가 포함된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 수소 대 일산화탄소의 상호 비율이 1 : 1 내지 5 : 1인 조건에서 실행되는 수소화 포밀반응을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 반응온도가 75 내지 90℃이고 반응 압력이 10 내지 40바아이며 또한 수소대 일산화탄소의 몰비율이 1 : 1인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 마이크로에멀젼이 파괴될때까지 수소화 포밀반응을 실행하고, 유성상에 수소화 포밀반응 생성물이 포함되며 또한 수성상에는 수소화 포밀반응촉매가 들어 있고 한편 이 유성상이 수소화 포밀반응생성물 회수 처리에 이용되며 수성상은 수소화 포밀반응에 재순환시키는 것을 특징으로 하는 방법.
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