KR101127730B1 - 계면활성제를 이용한 1,3-프로판디올 제조방법 - Google Patents

계면활성제를 이용한 1,3-프로판디올 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 1,3-프로판디올 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기존의 합성법에서 사용되던 유기용매의 사용량을 계면활성제를 첨가하여 최소화함으로써 친환경적이고 경제적인 1,3-프로판디올 제조방법에 관한 것이다.
계면활성제, 1,3-프로판디올, 물, 코발트촉매

Description

계면활성제를 이용한 1,3-프로판디올 제조방법{Method for producing 1,3-propanediol by supported surfactant}
본 발명은 1,3-프로판디올 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 기존의 합성법에서 사용되던 유기용매의 사용량을 계면활성제를 첨가하여 최소화함으로써 친환경적이고 경제적인 1,3-프로판디올 제조방법에 관한 것이다.
1,3-프로판디올(1,3-propanediol)은 섬유 및 필름용 폴리에스테르 의 중요한 합성원료로서 특히 폴리에스테르 섬유의 생산, 폴리우레탄 및 환상 화합물의 제조 등에 있어서 매우 다양한 유용성을 갖는 모노머 화합물이다.
폴리트리메틸렌테레프탈레이트(Poly Trimethylene Terephthalate; 이하 "PTT"라 약칭한다)는 폴리에스테르 중의 하나로서, 현재는 1,3-프로판디올과 테레프탈산과의 직접에스테르화법 또는 1,3-프로판디올과 디메틸테레프탈레이트의 에스테르교환법에 의하여 축중합 반응으로 합성한다. PTT는 주쇄의 지방족부분이 트리메틸렌으로 이루어진 것으로서 상기 지방족부분이 디메틸렌인 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, "PET"라 칭함)와 지방족부분이 테트라메틸렌인 폴리부틸렌테레프탈레이트(이하, "PBT"라 칭함) 사이의 분자구조를 가지는 결정성 폴리에스테르이다. 생 산방법 뿐만 아니라 화학적 구조가 다른 폴리에스테르와 유사하나 이런 유사성과는 달리 기계적, 열적 성질 또는 내약품성에 있어 기존의 PET 또는 PBT와 많은 차이를 나타내며, 섬유로 만들었을 경우 중요한 성질들인 신축성, 촉감, 염색성 등에서 독특한 성질을 나타낸다. PTT 수지는 섬유, 필름, 플라스틱 용기, 엔지니어링 플라스틱 등의 용도로서 적절한 특성을 가지고 있으며, 특히 우수한 신축성과 부드러운 촉감으로 인해 다양한 의류 및 카페트, 자동차 내장재 등의 용도로 사용되고 있다. PTT가 차세대 신섬유로 주목 받으면서 그 핵심 원료인 1,3-프로판디올의 생산에 세계적인 관심이 집중되고 있다.
1,3-프로판디올을 생산하는 다양한 화학적 방법들이 알려져 있다. 특히, 에틸렌옥사이드를 수소와 일산화탄소를 이용하여 하이드로포밀화 후, 수소화 반응을 시켜 1,3-프로판디올을 합성하는 경우, 1,3-프로판디올 합성에서 에틸렌옥사이드 하이드로포밀화 반응이 핵심인데, 이와 관련된 많은 선행연구들이 진행되었다.
일반적으로 코발트계 촉매 및 로듐계 촉매 존재 하에서 에틸렌옥사이드의 하이드로포밀화 반응이 일어난다. 그러나 로듐계 촉매는 고가이므로 상업적으로는 코발트계 촉매를 이용하여 1,3-프로판다이올이 합성된다. 이때 코발트계 촉매는 친유성 물질이므로 유기용매에 용해되며, 많은 양의 유기용매가 사용된다. 특히, 에틸렌 옥사이드의 하이드로포밀화 반응에 이용되는 유기용매는 에테르계 용매이며, 특히 methyl t-butyl ether(MTBE)가 용매로 사용된다. 그러나 이러한 유기용매의 사용은 용매회수 공정을 필요로 하며, 특히 유기용매는 강한 냄새가 나므로 환경에 유해하다.
따라서 1,3-프로판디올 합성시 사용되는 에테르계 유기용매 사용량을 최소화할 수 있는 새로운 기술적 구성에 대한 필요성이 대두되었다.
본 발명자는 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 노력한 결과 계면활성제를 사용하여 유기용매의 사용을 최소할 수 있는 기술을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명의 목적은 계면활성제를 사용함으로써 유기용매의 사용을 최소화 할 수 있는 1,3-프로판디올 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유해한 유기용매의 사용이 최소화됨으로써 환경오염을 방지할 수 있는 친환경적인 1,3-프로판디올 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 추출공정 및 유기용매사용의 최소화로 인한 용매회수 공정 생략으로 인한 운전비용이 감소되며, 용매를 물로 사용하므로 원가가 감소되어 제조 비용이 절감될 수 있는 1,3-프로판디올 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기와 같은 목적은 달성하기 위해, 본 발명은 에틸렌옥사이드 하이드로포밀화반응을 포함하는1,3 프로판디올의 제조방법에 있어서, 상기 하이드로포밀화반응에 필요한 코발트계 촉매의 용해를 위해 비이온성 계면활성제가 사용되는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 상기 코발트계 촉매의 용해를 위해 필요한 유기용매 사용량의 90% 이상이 물로 대체되는 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 운점이 60℃ 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 알코올에 에틸렌옥사이드기를 부가한 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 알코올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 공중합시킨 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 블록공중합시킨 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 아민에 에틸렌옥사이드기를 부가한 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 아민에 에틸렌옥사이드기와 프로필렌옥사이드를 공중합시킨 계면활성제인 것을 특징으로 한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 전체 용매 중량의 0.1 내지 10중량%로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
본 발명의 1,3-프로판디올 제조방법에 의하면 계면활성제를 사용함으로써 유기용매의 사용을 최소화 할 수 있으며, 유해한 유기용매의 사용이 최소화됨으로써 환경오염을 방지할 수 있어 친환경적이다.
또한, 본 발명의 1,3-프로판디올 제조방법은 추출공정 및 유기용매사용의 최소화로 인한 용매회수 공정 생략으로 인한 운전비용이 감소되며, 용매를 물로 사용하므로 원가가 감소되어 제조 비용이 절감될 수 있다.　　　
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다.
본 발명은 1,3-프로판디올 합성을 위해 에틸렌옥사이드를 수소와 일산화탄소를 이용하여 하이드로포밀화 시키는 단계에서 계면활성제를 사용함으로써 친유성인 코발트계 촉매를 용해시키기 위해 다량으로 사용되던 유기용매의 사용량을 90% 이상 바람직하게는 95%이상 물로 대체시킬 수 있는 것을 그 기술적 특징으로 한다. 여기서, 물은 증류수를 사용하는 것이 바람직하며 계면활성제는 비이온성 계면활성제가 사용되는 것이 바람직하다.
특히 비이온성 계면활성제 중에서도 운점이 60℃이상인 비이온성 계면활성제가 전체 용매 중량의 0.1 내지 10중량%로 사용되는 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 라우릴알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 옥틸페놀, 노닐페놀 등을 포함하는 알코올에 에틸렌옥사이드기를 부가한 계면활성제, 알코올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 공중합시킨 계면활성제, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 블록공중합시킨 계면활성제, 세틸아민, 스테아릴아민 등을 포함하는 아민에 에틸렌옥사이드기를 부가한 계면활성제, 또는 아민에 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 공중합시킨 계면활성제 중 어느 하나가 사용되는 것이다.
실시예 1
300ml 회분식 고압반응기에 methyl t-butyl ether(MTBE) 5g, toluene 1.5g, 증류수 100g, 비이온성 계면활성제인 LAE-9 (lauryl alcohol ethoxylate) 3g을 넣고, 촉매로 디코발트옥토카보닐 0.93g을 넣고 반응기 내부를 질소로 치환하였다. 이 반응기 내부를 수소로 600psig 가압한 후, 900psig까지 합성가스(수소 : 일산화탄소 = 1 : 1)로 가압하였고, 가압된 반응기를 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그리고 80℃로 냉각시킨 후, 에틸렌옥사이드 11.2g을 주입하였다. 이 반응기를 합성가스(수소 : 일산화탄소 = 1 : 1)로 1400psig까지 가압하였다. 그 후 이 반응기를 80℃에서 2시간 유지시킨 후, 상온으로 냉각하여 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻었다. 얻어진 3-하이드록시프로피온알데히드를 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
실시예2
비이온성 계면활성제로 LAE-9 대신NPE-12 (nonylphenol ethoxylate) 3g을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻었으며, 얻어진 3-하이드록시프로피온알데히드를 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
실시예3
비이온성 계면활성제로 LAE-9 대신TDE-10 (tridecylalcohol ethoxylate) 3g을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻었으며, 얻어진 3-하이드록시프로피온알데히드를 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
실시예4
비이온성 계면활성제로 LAE-9 대신 LAEP-121 (Lauryl alcohol ethoxylate(12mol) propoxylate(1mol)) 3g을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻었으며, 얻어진 3-하이드록시프로피온알데히드를 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
실시예5
비이온성 계면활성제로 LAE-9 대신 P123 (Pluronic) 3g을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻었으며, 얻어진 3-하이드록시프로피온알데히드를 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
실시예6
비이온성 계면활성제로 LAE-9 대신 SAE-15 (stearylamine ethoxylate) 3g을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻었으며, 얻어진 3-하이드록시프로피온알데히드를 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
실시예7
비이온성 계면활성제로 LAE-9 대신 SAEP-201 (stearylamine ethoxylate(20mol) propoxylate(1mol)) 3g을 사용한 것을 제외하면 실시예1과 동일한 방법으로 3-하이드록시프로피온알데히드를 얻었으며, 얻어진 3-하이드록시프로피온알데히드를 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
비교예
300ml 회분식 고압반응기에 methyl t-butyl ether(MTBE) 120g, toluene 1.5g, 증류수 2.0g을 넣고, 촉매로 디코발트옥토카보닐 0.93g을 넣고 반응기 내부를 질소로 치환하였다. 이 반응기 내부를 수소로 600psig 가압한 후, 900psig까지 합성가스(수소 : 일산화탄소 = 1 : 1)로 가압하였고, 가압된 반응기를 120℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그리고 80℃로 냉각시킨 후, 에틸렌옥사이드 11.2g을 주입하였다. 이 반응기를 합성가스(수소 : 일산화탄소 = 1 : 1)로 1400psig까지 가압하였고 그 후 이 반응기를 80℃에서 2시간 유지시킨 다음, 상온으로 냉각하였다. 질소분위기 하에서 증류수 20g을 반응기에 투입하여 생성물인 3-하이드록시프로피온알데히드를 추출하였다. 그 후 공지된 공정에 따라 수소화하여 1,3-프로판디올을 생성하였다.
실험예
실시예 1 내지 7 및 비교예에서 생성된 3-하이드록시프로피온알데히드를 각각 기체 크로마토그래피(모세관 칼럼, FID 검출기)를 수행하여 에틸렌옥사이드 전환율 및 3-하이드록시프로피온알데히드 선택도를 측정하였고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 계면활성제
종류		 에틸렌옥사이드 전환률
(%)		 3-하이드록시프로날
선택도(%)
비교예 - 80 72.3
실시예 1 LAE-9 78 71.9
실시예 2 NPE-12 79 74.0
실시예 3 TDE-10 81 73.4
실시예 4 LAEP-121 72 68.3
실시예 5 P123 76 65.7
실시예 6 SAE-15 79 73.8
실시예 7 SAEP-201 76 71.0
상기 표 1로부터 본 발명의 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법이 비교예와 같이 기존에 알려진 1,3-프로판디올 제조방법과 비교해 볼 때, 유기용매 사용량이 90%이상 감소했음에도 불구하고 측정된 에틸렌옥사이드 전환율 및 선택도가 동등하거나 그 이상임을 알 수 있다.
따라서, 본 발명은 유해한 유기용매의 사용은 최소화되고 그 수율은 동등하거나 높은 유효한 1,3-프로판디올 제조방법이다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (9)

  1. 에틸렌옥사이드 하이드로포밀화반응을 포함하는1,3 프로판디올의 제조방법에 있어서,
    상기 하이드로포밀화반응에 필요한 코발트계 촉매의 용해를 위해 비이온성 계면활성제가 사용되는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제를 사용함으로써 상기 코발트계 촉매의 용해를 위해 필요한 유기용매 사용량의 90% 이상이 물로 대체되는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 운점이 60℃이상인 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 알코올에 에틸렌옥사이드기를 부가한 계면활성제인 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 알코올에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 공중합시킨 계면활성제인 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드를 블록공중합시킨 계면활성제인 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 아민에 에틸렌옥사이드기를 부가한 계면활성제인 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  8. 제 3 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 아민에 에틸렌옥사이드 및 프로필렌옥사이드를 공중합시킨 계면활성제인 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비이온성 계면활성제는 전체 용매 중량의 0.1 내지 10중량%로 사용되는 것을 특징으로 하는 계면활성제를 이용한 1,3 프로판디올 제조방법.
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