JP2022540887A - 触媒置換を伴う連続ヒドロホルミル化の方法 - Google Patents
触媒置換を伴う連続ヒドロホルミル化の方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2022540887A JP2022540887A JP2022502284A JP2022502284A JP2022540887A JP 2022540887 A JP2022540887 A JP 2022540887A JP 2022502284 A JP2022502284 A JP 2022502284A JP 2022502284 A JP2022502284 A JP 2022502284A JP 2022540887 A JP2022540887 A JP 2022540887A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction zone
- catalyst
- olefin
- transition metal
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 184
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 109
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 173
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims abstract description 98
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 81
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 60
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 49
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract description 49
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 22
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims abstract description 12
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 claims abstract description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 89
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 57
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 34
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 14
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 11
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 11
- -1 Rh-2-ethylhexanoate Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N (z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MBVAQOHBPXKYMF-LNTINUHCSA-N 0.000 claims description 3
- PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+) Chemical class [Rh+3] PZSJYEAHAINDJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BNNFTTSQQXHNPA-UHFFFAOYSA-N [Rh]C1C=CC=C1 Chemical class [Rh]C1C=CC=C1 BNNFTTSQQXHNPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N oxorhodium Chemical class [Rh]=O SJLOMQIUPFZJAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003450 rhodium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 40
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 23
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 17
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 16
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 16
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 12
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 10
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 10
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 5
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 5
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 5
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 5
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 5
- 230000007420 reactivation Effects 0.000 description 5
- SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K rhodium(3+);triacetate Chemical compound [Rh+3].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O SVOOVMQUISJERI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 4
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000013461 design Methods 0.000 description 4
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 4
- 238000011067 equilibration Methods 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 3
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N sodium;triphenylphosphane Chemical compound [Na].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 VYFPSYVVFFFYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 3
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 3
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical class C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1-dodecene Chemical compound CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexanoic acid Chemical compound CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N Butyraldehyde Chemical compound CCCC=O ZTQSAGDEMFDKMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N but-2-ene Chemical compound CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N caproic acid ethyl ester Natural products CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 2
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004886 process control Methods 0.000 description 2
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 2
- BUYVJWVYKPKZEX-DWVXZKBMSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].C\C(O)=C\C(C)=O.C\1C\C=C/CC\C=C/1 BUYVJWVYKPKZEX-DWVXZKBMSA-N 0.000 description 1
- LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N (1z,5z)-cycloocta-1,5-diene;rhodium;tetrafluoroborate Chemical compound [Rh].F[B-](F)(F)F.C\1C\C=C/CC\C=C/1.C\1C\C=C/CC\C=C/1 LYXHWHHENVLYCN-QMDOQEJBSA-N 0.000 description 1
- MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-1-ene Chemical compound CCC(C)=C MHNNAWXXUZQSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000012935 Averaging Methods 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N Isopropylaldehyde Chemical compound CC(C)C=O AMIMRNSIRUDHCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N carbon monoxide;(z)-4-hydroxypent-3-en-2-one;rhodium Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].C\C(O)=C\C(C)=O GGRQQHADVSXBQN-FGSKAQBVSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007385 chemical modification Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002860 competitive effect Effects 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001010 compromised effect Effects 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000007529 inorganic bases Chemical class 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N n-[4-(1,3-benzoxazol-2-yl)phenyl]-4-nitrobenzenesulfonamide Chemical class C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1S(=O)(=O)NC1=CC=C(C=2OC3=CC=CC=C3N=2)C=C1 SYSQUGFVNFXIIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M octanoate Chemical compound CCCCCCCC([O-])=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N phosphane;rhodium Chemical compound P.[Rh] WJIBZZVTNMAURL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 150000003283 rhodium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 230000009044 synergistic interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/464—Rhodium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Description
前記遷移金属は水溶性触媒錯体の形態であり、
a)反応ゾーンにおいて水溶性有機リン配位子を有する水溶性遷移金属触媒上でオレフィン、一酸化炭素および水素を反応させることによりヒドロホルミル化するステップ;
b)反応ゾーンへのオレフィン供給を減少させ、触媒溶液の少なくとも一部を反応システムから除去することにより反応ゾーンのオレフィン濃度を減少させるステップ、ここで、触媒溶液の除去およびオレフィン濃度減少サブステップは、この順序または逆の順序で、同時にまたは順次行うことができる;
c)溶媒、遷移金属源、水溶性有機リン配位子を反応システムに供給するステップ、ここで成分の供給は、同時にまたは任意の順序で順次行うことができる;
d)反応ゾーンへのオレフィン供給量を増やし、反応ゾーンのオレフィン濃度を上昇させ、オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させてヒドロホルミル化するステップ
を1回または複数回含むことを特徴とする。
-遷移金属源の反応ゾーンへの添加速度を調整する調整手段が設けられている、
-反応ゾーンのヒドロホルミル化生成物の時空間収率の目標値が定められ、
-時空間収率の実績値が測定され、
-目標値からの実測値の偏差の下限値に達した後、触媒の損失を抑制するために必要な遷移金属源の量が定められ、
-前記遷移金属源の溶液を前記反応ゾーンに添加し、前記時空間収率が前記目標値からの実測値の偏差の上限を超えないように、前記反応ゾーンに対する前記遷移金属源の添加速度を制御することを特徴とする。
a)反応ゾーンにおいて水溶性有機リン配位子を有する水溶性遷移金属触媒上でオレフィン、一酸化炭素および水素を反応させることによりヒドロホルミル化するステップ;
b)反応ゾーンへのオレフィン供給を減少させ、触媒溶液の少なくとも一部を反応システムから除去することにより反応ゾーンのオレフィン濃度を減少させるステップ、ここで、触媒溶液の除去およびオレフィン濃度減少サブステップは、この順序または逆の順序で、同時にまたは順次行うことができる;
c)溶媒、遷移金属源、水溶性有機リン配位子を反応システムに供給するステップ、ここで成分の供給は、同時にまたは任意の順序で順次行うことができる;
d)反応ゾーンへのオレフィン供給量を増やし、反応ゾーンのオレフィン濃度を上昇させ、オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させてヒドロホルミル化するステップ。
本発明による方法の利点は、以下の例によって説明される。
使用した触媒水溶液(有機リン配位子としてTPPTSを有するRh、配位子比P(III):Rhは約90:1)を半連続装置に用い、合成ガス圧50bar、137℃、pH6.0、プロピレン供給量60g/hで14時間運転した。触媒生産性の指標として、初期レベルとして0.272(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)のp値が得られている。その後、触媒溶液の20%と35%を2段階で除去し、それぞれ適量の脱イオン水に置き換えた。この2回の部分排除により反応ゾーン位のロジウム量は約半分になったが、p値は約20%しか減少しなかった。しかし、触媒溶液の希釈により、n-アルデヒドに対する位置選択性は91%から89%に低下した。
126℃、50bar、プロピレン供給量60g/h、pH6.0において、使用した触媒溶液の基本性能を約23時間にわたり、p=0.155(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)およびn-アルデヒド含有量90.9%で測定した。その後、触媒溶液の21%を除去し、体積減少分を水で補った。p値は0.138(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)に減少し、n-アルデヒド率は90.0%になった。36時間後、システムを10barまで減圧し、次に合成ガスで50barの圧力に調整し、反応器内に存在するプロピレンを除去した。酢酸ロジウム(III)を先に除去した触媒の量に応じて添加し、触媒溶液を50barの合成ガス圧、121℃で3時間攪拌した。その後、プロピレンの添加を再開した。この手順の後、0.169(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)という有意に増加したp値が得られた。この合成性能の値は、初期レベルを超えており、126℃の使用済みリフレッシュ触媒としては高い値である。また、p値から、触媒量および時間あたりに得られる生成物の量を示すことができる。しかし、n-アルデヒドの選択性は89.8%に低下した。48時間後、配位子TPPTSを添加し、P(III):Rhを>90:1超える比率まで増加させた。TPPTSの添加により触媒サイクルが大幅に希釈され、それに伴いロジウム濃度も低下したため、p値はp=0.130(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)に減少した。しかしながら、希釈を考慮すると、例1と比較して著しく活性の高い触媒が得られている。また、選択率もn-割合が90.7%まで上昇した。このように、例1とは対照的に、添加後に高い生産性と改善された異性体比が得られることから、添加中にプロピレンが存在しないことが効果的なロジウム(III)添加に重要であると思われる。さらに、添加後に温度を再び下げることができ、これは方法のさらなる経過において触媒寿命を再び増加させることができる。
例2に記載した手順を、50bar、126℃、140g/hプロピレン供給およびpH6で別の実験において4回繰り返した。新しい触媒溶液の添加は、常に反応物オレフィンの非存在下で実施された。ヒドロホルミル化ベースラインは、p=0.166(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)、92.5%n-C4-alと測定された。除去した触媒量を補充したところ、触媒溶液の活性はベースラインを超え、平均でp=0.178(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)まで上昇した。位置選択性は3回目の後に低下し、P(III):Rhが60:1のときn-含有率90.6%となり、4回目のさらなる配位子添加により80:1の比率に増加し、選択性が91.1%となった。
この実験では、139℃、50bar、プロピレン供給量145g/h、pH6.0において、427時間、活性と選択性の低下をモニターし、この触媒溶液はP(III):Rh比<50:1という非常に低いものであった。P値は0.237(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)から0.123まで反応時間内に着実に減少した。その後、触媒量の20%の置換を開始した。プロピレンの供給を停止し、反応器内のプロピレンを転換し、触媒ループから20%の触媒体積を除去した。不足する触媒体積は、TPPTS水溶液に溶解した適量の酢酸ロジウム(III)(約30質量%;結果としてP(III):Rh=102:1)で直接置換された。反応温度(138℃)および合成ガス雰囲気(50bar)下、ほぼプロピレンを含まない反応混合物を3時間撹拌した後、プロピレン供給をゆっくりと開始し、145g/hまで増加させた。置換後の最初の20時間において、p値は0.123(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)から0.184(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)に、続く24時間でさらに0.209(kgアルデヒド/L触媒溶液x時間)に増加した。さらに、ここでの置換は、1段階で、すなわち、配位子を有する溶液中または同時添加のロジウム源の同時添加によって行われたので、TPPTSによる触媒溶液の事前の安定化は必要なかった。この手順の結果は以下の通りである:
好ましい工程の変形として、非常に非常に老化された触媒溶液で置換シークエンスを実施する試みを行った。50bar、138℃、140g/hのプロピレン投入量およびpH6.0において、反応のベースレベルが測定され、置換手順は、除去および希釈を伴って開始された。この時点でヒドロホルミル化が崩れ、実験を終了せざるを得なくなった.触媒の再活性化は不可能であった。
条件を変更し、まず例5で使用した触媒溶液に配位子を追加して系を安定化させた(50bar、136℃、40g/hプロピレン投入、pH6.0)。すでに配位子のみの添加で、選択性だけでなく活性も明らかに向上しており、配位子濃度が触媒の生産性を決定する要因であることが証明された。配位子添加による安定化後、本発明による置換手順を2回実施し、予備形成時間は各場合とも3時間であった。安定化後の136℃から131℃への温度の低下、および置換後のオレフィン投入量のそれぞれの可能な増加(40g/h→45g/h→55g/h)は、触媒活性の明確な増加の兆候である。この結果は、非常に不活性な触媒溶液も、置換して再活性化できることを示している。しかし、この目的のためには、これらの特殊な触媒溶液は、まず、さらなる配位子添加によって安定化させる必要がある。置換の結果を表6に示す。
Claims (15)
- 反応ゾーンにおいて一酸化炭素、水素および遷移金属触媒によってオレフィンからアルデヒドを製造するための連続二相ヒドロホルミル化の方法であって、
前記遷移金属は水溶性触媒錯体の形態であり、
a)反応ゾーンにおいて水溶性有機リン配位子を有する水溶性遷移金属触媒上でオレフィン、一酸化炭素および水素を反応させることによりヒドロホルミル化するステップ;
b)反応ゾーンへのオレフィン供給を減少させ、触媒溶液の少なくとも一部を反応システムから除去することにより反応ゾーンのオレフィン濃度を減少させるステップ、ここで、触媒溶液の除去およびオレフィン濃度減少サブステップは、この順序または逆の順序で、同時にまたは順次行うことができる;
c)溶媒、遷移金属源、水溶性有機リン配位子を反応システムに供給するステップ、ここで成分の供給は、同時にまたは任意の順序で順次行うことができる;
d)反応ゾーンへのオレフィン供給量を増やし、反応ゾーンのオレフィン濃度を上昇させ、オレフィンを一酸化炭素および水素と反応させてヒドロホルミル化するステップ
を1回または複数回含むことを特徴とする前記方法。 - ステップb)において、オレフィン濃度を減少させるサブステップが、触媒溶液の部分的な除去の前に行われる、請求項1に記載の方法。
- ステップb)において、反応ゾーンにおけるオレフィンのモル濃度が、ステップa)における反応ゾーンにおけるオレフィンの濃度を基準として50%以上、100%以下だけ減少する、請求項1~2のいずれか一つに記載の方法。
- ステップb)において、10%以上50%以下の体積の水性触媒溶液が反応システムから除去される、請求項1~3のいずれか1項に記載の方法。
- 工程c)で供給される液体成分の体積が、工程b)で除去された触媒溶液に対して20%以上、200%以下である、請求項1~4のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、遷移金属源として、ロジウム(III)塩の群から選択されるロジウム化合物、例えば、Rh-2-エチルヘキサノエート、-アセテート、-オキサレート、-プロピオネート、-マロネート、Rh(NO3)3、Rh(SO4)3、RhCl3、またはロジウム錯体化合物、例えば、シクロペンタジエニルロジウム化合物、[RhCl(シクロオクタジエン-1,5)]2、ロジウムアセチルアセトネート、または、ロジウムカルボニル化合物、例えば、Rh3(CO)12、Rh6(CO)16、または各種ロジウム酸化物、またはその少なくとも二つの化合物の混合物の形態で添加される、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、有機リン配位子を有する予備形成されたロジウム錯体を遷移金属源として反応システムに添加する、請求項1~5のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、有機リン配位子を、ステップb)において除去した遷移金属の量に対して20以上、400以下のモル比で添加する、請求項1~7のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、有機リン配位子を含むロジウム化合物の溶液を反応システムに供給する、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、遷移金属源の供給前に、有機リン配位子を反応システムに供給する、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、最初に溶媒の一部、次に溶媒に溶解した遷移金属源、次に有機リン配位子を反応システムに供給する、請求項1~8のいずれか1項に記載の方法。
- ステップb)およびc)により、ステップa)の終了時における反応ゾーンの水溶液中の有機配位子および塩の濃度と比較して、反応ゾーンの水溶液中に存在する有機配位子および塩の合計濃度を10%以上、50%以下だけ低減する、請求項1~11のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、反応ゾーンの水溶液のpHを、pH4以上、pH10以下の範囲に調整する、請求項1~12のいずれか1項に記載の方法。
- ステップc)において、添加されたロジウムに対する添加された有機リン配位子のモル比が、20以上、500以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の方法。
- ステップb)およびc)により、反応ゾーン溶液中の無機カチオンの濃度が5%以上減少する、請求項1~14のいずれか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP19188145.7 | 2019-07-24 | ||
EP19188145.7A EP3770144B1 (de) | 2019-07-24 | 2019-07-24 | Kontinuierliches hydroformylierungsverfahren mit katalysatorsubstitution |
PCT/EP2020/070581 WO2021013848A1 (de) | 2019-07-24 | 2020-07-21 | Kontinuierliches hydroformylierungsverfahren mit katalysatorsubstitution |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2022540887A true JP2022540887A (ja) | 2022-09-20 |
JP7335417B2 JP7335417B2 (ja) | 2023-08-29 |
Family
ID=67438749
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022502284A Active JP7335417B2 (ja) | 2019-07-24 | 2020-07-21 | 触媒置換を伴う連続ヒドロホルミル化の方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP3770144B1 (ja) |
JP (1) | JP7335417B2 (ja) |
KR (1) | KR20220038139A (ja) |
PL (1) | PL3770144T4 (ja) |
WO (1) | WO2021013848A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113877635B (zh) | 2021-10-27 | 2024-02-06 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种铱基催化剂及其制备方法、醛化方法 |
CN113845408B (zh) | 2021-10-27 | 2023-02-03 | 南京延长反应技术研究院有限公司 | 一种催化剂进行烯烃羰基化的方法 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63150239A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-22 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | アルデヒドの製法 |
US20040019236A1 (en) * | 1999-04-22 | 2004-01-29 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Process for preparing sulfonated arylphosphines |
JP2006143725A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | アルデヒドの製造方法 |
CN102617308A (zh) * | 2012-03-13 | 2012-08-01 | 青岛科技大学 | 一种烯烃两相氢甲酰化方法 |
JP2015516388A (ja) * | 2012-04-12 | 2015-06-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法 |
JP2016540780A (ja) * | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3616057A1 (de) | 1986-05-13 | 1987-11-19 | Ruhrchemie Ag | Verfahren zur herstellung von aldehyden |
DE102009016651B4 (de) | 2009-04-07 | 2011-11-17 | Oxea Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden |
-
2019
- 2019-07-24 PL PL19188145.7T patent/PL3770144T4/pl unknown
- 2019-07-24 EP EP19188145.7A patent/EP3770144B1/de active Active
-
2020
- 2020-07-21 KR KR1020227006184A patent/KR20220038139A/ko not_active Application Discontinuation
- 2020-07-21 JP JP2022502284A patent/JP7335417B2/ja active Active
- 2020-07-21 WO PCT/EP2020/070581 patent/WO2021013848A1/de active Application Filing
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63150239A (ja) * | 1986-11-27 | 1988-06-22 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | アルデヒドの製法 |
US20040019236A1 (en) * | 1999-04-22 | 2004-01-29 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | Process for preparing sulfonated arylphosphines |
JP2006143725A (ja) * | 2004-11-19 | 2006-06-08 | Celanese Chemicals Europe Gmbh | アルデヒドの製造方法 |
CN102617308A (zh) * | 2012-03-13 | 2012-08-01 | 青岛科技大学 | 一种烯烃两相氢甲酰化方法 |
JP2015516388A (ja) * | 2012-04-12 | 2015-06-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 連続的ヒドロホルミル化の際に触媒を補充する方法 |
JP2016540780A (ja) * | 2013-12-19 | 2016-12-28 | ダウ テクノロジー インベストメンツ リミティド ライアビリティー カンパニー | ヒドロホルミル化プロセス |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220038139A (ko) | 2022-03-25 |
PL3770144T3 (pl) | 2024-05-20 |
JP7335417B2 (ja) | 2023-08-29 |
EP3770144A1 (de) | 2021-01-27 |
EP3770144B1 (de) | 2023-09-06 |
WO2021013848A1 (de) | 2021-01-28 |
PL3770144T4 (pl) | 2024-05-20 |
US20220371979A1 (en) | 2022-11-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4528403A (en) | Hydroformylation process for preparation of aldehydes and alcohols | |
JP7335417B2 (ja) | 触媒置換を伴う連続ヒドロホルミル化の方法 | |
JPH0672114B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
EP0049781B1 (en) | Reactivation of rhodium complex hydroformylation catalysts | |
US4041082A (en) | Process for producing aldehydes | |
EP0019296A1 (en) | Process for removing triorganophosphine from a liquid composition | |
JPH0544934B2 (ja) | ||
JPH05261296A (ja) | ヒドロホルミル化触媒の再活性化 | |
JP5380456B2 (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
KR890003750B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
KR950006527B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
JPH09510219A (ja) | アルコール及び/又はアルデヒドの製造方法 | |
US4273936A (en) | Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids | |
JPH0544935B2 (ja) | ||
KR100908990B1 (ko) | 알데히드의 제조방법 | |
US12006282B2 (en) | Continuous hydroformylation process with catalyst substitution | |
US20230123090A1 (en) | Hydroformylation Catalyst System with Syngas Surrogate | |
JP2006306815A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
TWI829285B (zh) | 在氫甲醯化中改進異構物比例控制之方法 | |
KR20010112339A (ko) | 포스파벤젠 화합물 및 히드로포밀화 촉매를 위한리간드로서 그의 용도 | |
JPH1017519A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
US4343950A (en) | Rhodium-catalyzed oxidation process for producing carboxylic acids | |
JPS63150238A (ja) | アルデヒドの製造方法 | |
JPS6253493B2 (ja) | ||
JPS6232179B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220113 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230131 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230208 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230508 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230719 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230817 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7335417 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |