JPH05261296A - ヒドロホルミル化触媒の再活性化 - Google Patents
ヒドロホルミル化触媒の再活性化Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 一部失活された可溶化されたロジウム第三級
オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活
性を向上させる方法を提供する。 【構成】 一部失活された可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒
活性を向上させる方法であって、（１）該可溶化された
一部失活された錯体触媒を含有する有機液体媒体と、プ
ロパルギルアルコール及びＲＣＯＯＨ式（式中、Ｒは水
素もしくはアルキル或はアリールラジカルを表わす）の
カルボン酸とを非ヒドロホルミル化条件下で混合して処
理された可溶化されたロジウム−第三級オルガノホスフ
ィン錯体生成物溶液を得；（２）該生成物溶液から工程
（１）で用いたカルボン酸を取り除いて工程（１）の一
部失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒出発原料に比べて一層触媒的に活
性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒を得ることを含む方法。
オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活
性を向上させる方法を提供する。 【構成】 一部失活された可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒
活性を向上させる方法であって、（１）該可溶化された
一部失活された錯体触媒を含有する有機液体媒体と、プ
ロパルギルアルコール及びＲＣＯＯＨ式（式中、Ｒは水
素もしくはアルキル或はアリールラジカルを表わす）の
カルボン酸とを非ヒドロホルミル化条件下で混合して処
理された可溶化されたロジウム−第三級オルガノホスフ
ィン錯体生成物溶液を得；（２）該生成物溶液から工程
（１）で用いたカルボン酸を取り除いて工程（１）の一
部失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒出発原料に比べて一層触媒的に活
性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒を得ることを含む方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、一部失活されたロジウ
ムー第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触
媒の触媒活性を向上させる方法に関する。
ムー第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触
媒の触媒活性を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来技術】オレフィン性化合物と一酸化炭素及び水素
とをロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒の存在においてヒドロホルミル化反応させ
てアルデヒド生成物を生成する方法は当分野で良く知ら
れている。特に関心があるのは、アルデヒドを低圧で製
造することを意図したそれらのヒドロホルミル化反応、
例えば米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４
８，８３０号、同第４，２４７，４８６号及び同第４，
７３１，４８６号に開示されているものである。
とをロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒の存在においてヒドロホルミル化反応させ
てアルデヒド生成物を生成する方法は当分野で良く知ら
れている。特に関心があるのは、アルデヒドを低圧で製
造することを意図したそれらのヒドロホルミル化反応、
例えば米国特許第３，５２７，８０９号、同第４，１４
８，８３０号、同第４，２４７，４８６号及び同第４，
７３１，４８６号に開示されているものである。
【０００３】商業経験は、ロジウムー第三級オルガノホ
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒が、外来の触媒毒が
実質的に存在しない場合でさえ、継続する長いヒドロホ
ルミル化の進行する間に活性を失う（すなわち、一部失
活されるようになる）ことを示してきた。このような失
活は一般に内部失活と呼ばれる。かかる活性の損失につ
いての正確な理由を突き止めるのは難しいことである
が、このような内部失活は、大部分、採用する多数の作
業条件、例えば反応温度、反応体分圧、ホスフィン配位
子、配位子対ロジウムモル比及びロジウム濃度の作用が
組み合わさり、不活性なロジウム錯体のクラスターを生
成するに至ることによるものと考えられる。このような
触媒不安定について重要な変数はまたヒドロホルミル化
のために必須の変数でもあるので、かかる失活は、制御
或は最小にすることはできるが、完全に回避することが
できないのは自明である。しかし、触媒の活性は、終局
的にもはやヒドロホルミル化プロセスを運転するのが望
ましくないような点にまで低下し、触媒は再活性される
か或は廃棄されかつフレッシュ触媒と取り替えなければ
ならなくなる。従って、かかる失活を最小にする或は防
止する及び／又は一部失活されたロジウム錯体ヒドロホ
ルミル化触媒を再活性化するための多くの種々の方法が
従来技術により提案されてきたことに見られる通りに、
ロジウムの値段が高いことに鑑みて、かかる一部失活さ
れたロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒を再活性化する
ことは技術の現状に極めて依然重要なままである。
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒が、外来の触媒毒が
実質的に存在しない場合でさえ、継続する長いヒドロホ
ルミル化の進行する間に活性を失う（すなわち、一部失
活されるようになる）ことを示してきた。このような失
活は一般に内部失活と呼ばれる。かかる活性の損失につ
いての正確な理由を突き止めるのは難しいことである
が、このような内部失活は、大部分、採用する多数の作
業条件、例えば反応温度、反応体分圧、ホスフィン配位
子、配位子対ロジウムモル比及びロジウム濃度の作用が
組み合わさり、不活性なロジウム錯体のクラスターを生
成するに至ることによるものと考えられる。このような
触媒不安定について重要な変数はまたヒドロホルミル化
のために必須の変数でもあるので、かかる失活は、制御
或は最小にすることはできるが、完全に回避することが
できないのは自明である。しかし、触媒の活性は、終局
的にもはやヒドロホルミル化プロセスを運転するのが望
ましくないような点にまで低下し、触媒は再活性される
か或は廃棄されかつフレッシュ触媒と取り替えなければ
ならなくなる。従って、かかる失活を最小にする或は防
止する及び／又は一部失活されたロジウム錯体ヒドロホ
ルミル化触媒を再活性化するための多くの種々の方法が
従来技術により提案されてきたことに見られる通りに、
ロジウムの値段が高いことに鑑みて、かかる一部失活さ
れたロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒を再活性化する
ことは技術の現状に極めて依然重要なままである。
【０００４】一層最近の再活性化手順の内の一つは、米
国特許第４，８６１，９１８号に開示されている通り
に、可溶化された一部失活されたロジウムー第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を、ハロゲ
ン、カルボキシレート、スルホネート或はホスホニウム
ラジカルを含有するアセチレン系化合物のような種々の
有機試薬で処理して初めの一部失活された触媒出発原料
に比べて化学的に一層安定なヒドロホルミル化触媒を達
成することに在り、かかる再活性の増大は、処理された
触媒生成物から処理手順の間に形成されたと思われるヒ
ドロホルミル化触媒インヒビターを除くと示す。しか
し、かかる処理手順はこのような一部失活されたロジウ
ム触媒の活性を回復するのに極めて有用であるのが認め
られたが、プロパルギルアセテートのような従来提案さ
れたアセチレン系反応体化合物は多くは商業上容易に入
手し得ない。その上、かかる提案されたアセチレン系反
応体は、官能価（すなわち、アセチレン性基及び塩基）
が高いことにより、種々の望ましくない副反応を受け
得、これらの副反応は処理された触媒の所望の再活性化
及び／又はそれの終局の最終用途に悪影響を与え得る。
このように、一部失活されたロジウム触媒活性を、米国
特許第４，８６１，９１８号に開示されているプロパル
ギルアセテートのようなアセチレン系化合物に比べて商
業的入手可能性の大きい有機試薬により回復することを
可能にする方法についての要求が依然当分野にある。
国特許第４，８６１，９１８号に開示されている通り
に、可溶化された一部失活されたロジウムー第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を、ハロゲ
ン、カルボキシレート、スルホネート或はホスホニウム
ラジカルを含有するアセチレン系化合物のような種々の
有機試薬で処理して初めの一部失活された触媒出発原料
に比べて化学的に一層安定なヒドロホルミル化触媒を達
成することに在り、かかる再活性の増大は、処理された
触媒生成物から処理手順の間に形成されたと思われるヒ
ドロホルミル化触媒インヒビターを除くと示す。しか
し、かかる処理手順はこのような一部失活されたロジウ
ム触媒の活性を回復するのに極めて有用であるのが認め
られたが、プロパルギルアセテートのような従来提案さ
れたアセチレン系反応体化合物は多くは商業上容易に入
手し得ない。その上、かかる提案されたアセチレン系反
応体は、官能価（すなわち、アセチレン性基及び塩基）
が高いことにより、種々の望ましくない副反応を受け
得、これらの副反応は処理された触媒の所望の再活性化
及び／又はそれの終局の最終用途に悪影響を与え得る。
このように、一部失活されたロジウム触媒活性を、米国
特許第４，８６１，９１８号に開示されているプロパル
ギルアセテートのようなアセチレン系化合物に比べて商
業的入手可能性の大きい有機試薬により回復することを
可能にする方法についての要求が依然当分野にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今、オレフィン性化合
物、一酸化炭素及び水素を可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体触媒を含有するヒドロホルミ
ル化反応媒体の存在において反応させることによりアル
デヒド生成物を生成することを指向するヒドロホルミル
化反応において用いた結果一部失活されるになったロジ
ウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化
触媒の活性を、可溶化された一部失活されたロジウム−
第三級ホスフィン錯体触媒をプロパルギルアルコール及
びカルボン酸で処理した後に、処理した触媒溶液からカ
ルボン酸を除くことにより向上させることができること
を見出した。すなわち、本発明の目的は、かかる一部失
活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒の触媒活性を向上させる方法を提供す
るにある。本発明の他の目的及び利点は下記の記載及び
特許請求の範囲の記載から容易に明らかになるものと思
う。
物、一酸化炭素及び水素を可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体触媒を含有するヒドロホルミ
ル化反応媒体の存在において反応させることによりアル
デヒド生成物を生成することを指向するヒドロホルミル
化反応において用いた結果一部失活されるになったロジ
ウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化
触媒の活性を、可溶化された一部失活されたロジウム−
第三級ホスフィン錯体触媒をプロパルギルアルコール及
びカルボン酸で処理した後に、処理した触媒溶液からカ
ルボン酸を除くことにより向上させることができること
を見出した。すなわち、本発明の目的は、かかる一部失
活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒の触媒活性を向上させる方法を提供す
るにある。本発明の他の目的及び利点は下記の記載及び
特許請求の範囲の記載から容易に明らかになるものと思
う。
【０００６】よって、本発明の全般的な態様は下記とし
て記載することができる。すなわち、一部失活された可
溶化されたロジウム第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒の触媒活性を向上させる方法であっ
て、（１）該可溶化された一部失活された錯体触媒を含
有する有機液体媒体と、プロパルギルアルコール及びＲ
ＣＯＯＨ式（式中、Ｒは水素もしくはアルキル或はアリ
ールラジカルを表わす）のカルボン酸とを非ヒドロホル
ミル化条件下で混合して処理された可溶化されたロジウ
ム−第三級オルガノホスフィン錯体生成物溶液を得；
（２）該生成物溶液から工程（１）で用いたカルボン酸
を取り除いて一部失活されたロジウム−第三級オルガノ
ホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒
的に活性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒ
ドロホルミル化触媒を得ることを含む方法。
て記載することができる。すなわち、一部失活された可
溶化されたロジウム第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒の触媒活性を向上させる方法であっ
て、（１）該可溶化された一部失活された錯体触媒を含
有する有機液体媒体と、プロパルギルアルコール及びＲ
ＣＯＯＨ式（式中、Ｒは水素もしくはアルキル或はアリ
ールラジカルを表わす）のカルボン酸とを非ヒドロホル
ミル化条件下で混合して処理された可溶化されたロジウ
ム−第三級オルガノホスフィン錯体生成物溶液を得；
（２）該生成物溶液から工程（１）で用いたカルボン酸
を取り除いて一部失活されたロジウム−第三級オルガノ
ホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒
的に活性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒ
ドロホルミル化触媒を得ることを含む方法。
【０００７】好ましい実施態様の説明 上述した通りに、主題の発明は、オレフィン性化合物、
一酸化炭素及び水素を可溶化されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体触媒を含有する非水性の均質なヒ
ドロホルミル化反応媒体の存在において反応させること
によりアルデヒド生成物を生成することを指向するヒド
ロホルミル化反応において続けて用いた結果（内部失活
により）一部失活されるになったロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性
を、本発明の方法により向上させ得ることを見出したこ
とに在る。すなわち、本発明に従って処理する有機液体
媒体に含有される可溶化された一部失活されたロジウム
−第三級オルガノホスフィン錯体触媒は、オレフィン性
化合物と一酸化炭素及び水素とをロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の存在におい
てヒドロホルミル化させてアルデヒドを製造することを
指向しかつ初めに用いた触媒錯体が少なくとも一部失活
されるになった、すなわち元の同等物に比べて反応性が
低下するようになった触媒になった程度にまで作業され
た非水性の均質なヒドロホルミル化プロセスから生じる
任意のかかる触媒錯体にすることができる。このような
触媒失活（或は触媒活性）の程度は、任意の所定の時に
かかる触媒をベースにしたアルデヒド生成物へのヒドロ
ホルミル化転化速度をフレッシュ触媒を使用して得られ
る転化速度と比べることによって求めることができる。
一酸化炭素及び水素を可溶化されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体触媒を含有する非水性の均質なヒ
ドロホルミル化反応媒体の存在において反応させること
によりアルデヒド生成物を生成することを指向するヒド
ロホルミル化反応において続けて用いた結果（内部失活
により）一部失活されるになったロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性
を、本発明の方法により向上させ得ることを見出したこ
とに在る。すなわち、本発明に従って処理する有機液体
媒体に含有される可溶化された一部失活されたロジウム
−第三級オルガノホスフィン錯体触媒は、オレフィン性
化合物と一酸化炭素及び水素とをロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の存在におい
てヒドロホルミル化させてアルデヒドを製造することを
指向しかつ初めに用いた触媒錯体が少なくとも一部失活
されるになった、すなわち元の同等物に比べて反応性が
低下するようになった触媒になった程度にまで作業され
た非水性の均質なヒドロホルミル化プロセスから生じる
任意のかかる触媒錯体にすることができる。このような
触媒失活（或は触媒活性）の程度は、任意の所定の時に
かかる触媒をベースにしたアルデヒド生成物へのヒドロ
ホルミル化転化速度をフレッシュ触媒を使用して得られ
る転化速度と比べることによって求めることができる。
【０００８】その上、本発明に従って再活性化すること
ができる可溶化された部分失活されたロジウム−第三級
オルガノホスフィン錯体触媒は、本発明の基本的な目的
に過度に悪影響を与えない任意の適した有機液体媒体中
に存在することができる。例えば、このような有機液体
媒体は部分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフ
ィン錯体触媒及び該錯体触媒用の有機溶媒だけからなっ
てもよい。このような有機液体媒体は、ヒドロホルミル
化反応媒体のすべて或いはいずれかの部分及び／又は部
分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
触媒を生じた対応するヒドロホルミル化プロセスの液体
触媒循環媒体のすべて或いはいずれかの部分を構成する
のが一層好ましい。上記の従来技術によって指摘した通
りに、ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒を
使用してオレフィン性化合物をヒドロホルミル化してア
ルデヒドを製造する方法は斯界で周知である。これよ
り、本発明の可溶化された一部失活されたロジウム−第
三級オルガノホスフィン錯体触媒含有有機液体媒体出発
原料を供給するための手段としての役目を果たす、オレ
フィン性化合物からアルデヒドを製造するための特定の
非水性ヒドロホルミル化プロセス、並びに該ヒドロホル
ミル化プロセスの反応条件及び成分は、本発明の臨界的
な特徴ではない。
ができる可溶化された部分失活されたロジウム−第三級
オルガノホスフィン錯体触媒は、本発明の基本的な目的
に過度に悪影響を与えない任意の適した有機液体媒体中
に存在することができる。例えば、このような有機液体
媒体は部分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフ
ィン錯体触媒及び該錯体触媒用の有機溶媒だけからなっ
てもよい。このような有機液体媒体は、ヒドロホルミル
化反応媒体のすべて或いはいずれかの部分及び／又は部
分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
触媒を生じた対応するヒドロホルミル化プロセスの液体
触媒循環媒体のすべて或いはいずれかの部分を構成する
のが一層好ましい。上記の従来技術によって指摘した通
りに、ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒を
使用してオレフィン性化合物をヒドロホルミル化してア
ルデヒドを製造する方法は斯界で周知である。これよ
り、本発明の可溶化された一部失活されたロジウム−第
三級オルガノホスフィン錯体触媒含有有機液体媒体出発
原料を供給するための手段としての役目を果たす、オレ
フィン性化合物からアルデヒドを製造するための特定の
非水性ヒドロホルミル化プロセス、並びに該ヒドロホル
ミル化プロセスの反応条件及び成分は、本発明の臨界的
な特徴ではない。
【０００９】一般的に、ヒドロホルミル化プロセスは、
反応容器においてそしてアルデヒド生成物、可溶化ロジ
ウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒、遊離第三級
オルガノホスフィン配位子及び該触媒用の有機溶媒を含
む非水性ヒドロホルミル化反応媒体の存在において、オ
レフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるこ
とを含む。連続ヒドロホルミル化反応においては、アル
デヒド生成物は絶えず取り出されており、ロジウム−第
三級オルガノホスフィン錯体触媒は、ガス循環操業（例
えば米国特許第４，２４７，４８６号）の場合における
ように反応装置内のヒドロホルミル化反応媒体中に残留
するか、或は液体触媒循環操業（例えば米国特許第４，
１４８，８３０号及び同第４，７３１，４８６号）の場
合のように、反応装置から液体反応媒体のいくらかを取
り出しかつそれからアルデヒド生成物を分離した後に反
応装置に循環させて戻されるかのいずれかである。
反応容器においてそしてアルデヒド生成物、可溶化ロジ
ウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒、遊離第三級
オルガノホスフィン配位子及び該触媒用の有機溶媒を含
む非水性ヒドロホルミル化反応媒体の存在において、オ
レフィン性化合物を一酸化炭素及び水素と反応させるこ
とを含む。連続ヒドロホルミル化反応においては、アル
デヒド生成物は絶えず取り出されており、ロジウム−第
三級オルガノホスフィン錯体触媒は、ガス循環操業（例
えば米国特許第４，２４７，４８６号）の場合における
ように反応装置内のヒドロホルミル化反応媒体中に残留
するか、或は液体触媒循環操業（例えば米国特許第４，
１４８，８３０号及び同第４，７３１，４８６号）の場
合のように、反応装置から液体反応媒体のいくらかを取
り出しかつそれからアルデヒド生成物を分離した後に反
応装置に循環させて戻されるかのいずれかである。
【００１０】これより、本発明において用いる通りの
「有機液体媒体」出発原料は、一部失活されたロジウム
−第三級オルガノホスフィン錯体触媒、遊離第三級オル
ガノホスフィン配位子並びに該錯体触媒及び遊離配位子
用の有機溶媒を含む非水性有機液体媒体を意味し、この
ような液体媒体は任意の慣用の対応する非水性の均質な
ヒドロホルミル化プロセスに由来し得る。その上、本発
明において用いる通りの「非水性」なる用語は、水を存
在させない或は本質的に存在させないで、換言すればヒ
ドロホルミル化反応媒体中に水が少しでも存在するとす
れば、水はプロセスか或は該媒体のいずれかを有機相に
加えて別の水性或は水相或は層を包含すると考えさせる
程の量で存在させないで行うヒドロホルミル化プロセス
を意味する。従って、本発明で使用し得る有機液体媒体
出発原料は３種の異なる主成分或は構成成分、すなわち
部分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯
体ヒドロホルミル化触媒、遊離第三級オルガノホスフィ
ン配位子、並びに該錯体触媒及び遊離配位子用の有機溶
媒を少なくともいくらかの量で含有するのが好ましく、
これら成分は、有機液体媒体出発原料が由来し得るヒド
ロホルミル化プロセスにより使用され及び／又は生成さ
れるものに一致するのが好ましい。
「有機液体媒体」出発原料は、一部失活されたロジウム
−第三級オルガノホスフィン錯体触媒、遊離第三級オル
ガノホスフィン配位子並びに該錯体触媒及び遊離配位子
用の有機溶媒を含む非水性有機液体媒体を意味し、この
ような液体媒体は任意の慣用の対応する非水性の均質な
ヒドロホルミル化プロセスに由来し得る。その上、本発
明において用いる通りの「非水性」なる用語は、水を存
在させない或は本質的に存在させないで、換言すればヒ
ドロホルミル化反応媒体中に水が少しでも存在するとす
れば、水はプロセスか或は該媒体のいずれかを有機相に
加えて別の水性或は水相或は層を包含すると考えさせる
程の量で存在させないで行うヒドロホルミル化プロセス
を意味する。従って、本発明で使用し得る有機液体媒体
出発原料は３種の異なる主成分或は構成成分、すなわち
部分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯
体ヒドロホルミル化触媒、遊離第三級オルガノホスフィ
ン配位子、並びに該錯体触媒及び遊離配位子用の有機溶
媒を少なくともいくらかの量で含有するのが好ましく、
これら成分は、有機液体媒体出発原料が由来し得るヒド
ロホルミル化プロセスにより使用され及び／又は生成さ
れるものに一致するのが好ましい。
【００１１】該有機液体媒体出発原料はまた有機液体媒
体が由来し得るヒドロホルミル化プロセスの所望のアル
デヒド生成物に一致するアルデヒド生成物を少なくとも
いくらかの量で含有するのが好ましいが、かかるアルデ
ヒド生成物を本発明の方法によって有機液体媒体を処理
する前にすべて取り除くことが可能になり得る。更に、
本発明の有機液体媒体出発原料がヒドロホルミル化プロ
セスにおいて意図的に使用された或はプロセスの間に現
場で形成されたもののような追加成分を少量含有し得る
ことが了解されるべきことはもちろんである。また存在
し得るそうした追加成分の例は下記を含む：未反応オレ
フィン出発原料、未反応異性化オレフィン、水素化オレ
フィン（例えば対応する飽和炭化水素或はパラフィン副
産物）のような現場で形成されるタイプの生成物；高沸
点のアルデヒド縮合副産物のようなアルデヒド生成物に
由来する現場タイプの副産物（例えば米国特許第４，１
４８，８３０号及び同第４，２４７，４８６号に記載さ
れているようなもの）；及び現場タイプのアルキル置換
されたホスフィン配位子副産物（例えば米国特許第４，
２６０，８２８号に記載されているようなもの）。従っ
て、本発明の有機液体媒体出発原料が由来し得るヒドロ
ホルミル化プロセスの間に存在するどんな化合物も、ま
た本発明の有機液体媒体出発原料中に対応して存在し得
ることを理解することが本発明の目的に充分である。
体が由来し得るヒドロホルミル化プロセスの所望のアル
デヒド生成物に一致するアルデヒド生成物を少なくとも
いくらかの量で含有するのが好ましいが、かかるアルデ
ヒド生成物を本発明の方法によって有機液体媒体を処理
する前にすべて取り除くことが可能になり得る。更に、
本発明の有機液体媒体出発原料がヒドロホルミル化プロ
セスにおいて意図的に使用された或はプロセスの間に現
場で形成されたもののような追加成分を少量含有し得る
ことが了解されるべきことはもちろんである。また存在
し得るそうした追加成分の例は下記を含む：未反応オレ
フィン出発原料、未反応異性化オレフィン、水素化オレ
フィン（例えば対応する飽和炭化水素或はパラフィン副
産物）のような現場で形成されるタイプの生成物；高沸
点のアルデヒド縮合副産物のようなアルデヒド生成物に
由来する現場タイプの副産物（例えば米国特許第４，１
４８，８３０号及び同第４，２４７，４８６号に記載さ
れているようなもの）；及び現場タイプのアルキル置換
されたホスフィン配位子副産物（例えば米国特許第４，
２６０，８２８号に記載されているようなもの）。従っ
て、本発明の有機液体媒体出発原料が由来し得るヒドロ
ホルミル化プロセスの間に存在するどんな化合物も、ま
た本発明の有機液体媒体出発原料中に対応して存在し得
ることを理解することが本発明の目的に充分である。
【００１２】こうして、本発明に従って処理すべき有機
液体媒体出発原料中に存在する特定の部分失活されたロ
ジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル
化触媒は、ヒドロホルミル化反応において部分失活され
る（すなわち内部失活される）になる程度にまで使用さ
れた任意のかかる対応する慣用のロジウムヒドロホルミ
ル化触媒にすることができる。よって、本発明の所定の
有機液体媒体出発原料中の特定の部分失活されたロジウ
ム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触
媒並びにその量は、本発明に従って処理すべき有機液体
媒体出発原料が由来した特定のヒドロホルミル化反応の
反応条件において使用され及び／又は反応条件下で形成
された特定のロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
触媒に一致し得及び単にそれに依存し得るだけであるの
は明らかである。例えば、ロジウム−第三級オルガノホ
スフィン錯体触媒及びヒドロホルミル化反応の例は、例
えば下記を含む：米国特許第３，５２７，８０９号、同
第４，１４８，８３０号、同第４，２４７，４８６号、
同第４，２８３，５６２号、同第４，４００，５４８
号、同第４，４９１，６７５号、同第４，５９３，１２
７号、同第４，６３３，０２１号、同第４，７１６，２
５０号、同第４，７３１，４８６号及びＰＣＴ出願、公
表第ＷＯ８０／０１６９０（１９８０年８月に公表され
た）、等。これらの全開示を本明細書中に援用する。異
なる触媒及びオルガノホスフィン配位子の混合物を所望
なら使用することができるのはもちろんである。その
上、該文献に記載されたように、ヒドロホルミル化プロ
セスは、一般にそして好ましくは、遊離第三級オルガノ
ホスフィン配位子、すなわち使用するロジウム錯体配位
子と錯化していない配位子の存在において実施される。
遊離配位子はロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
触媒の第三級オルガノホスフィン配位子と同じものであ
るのが一般に好ましいが、これは必要なことではない。
よって、ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒
の場合、並びに遊離の第三級オルガノホスフィン配位子
の場合、例えば上記文献に開示されるようなかかるヒド
ロホルミル化目的に従来開発されてきた任意の慣用の第
三級オルガノホスフィン配位子を本発明において使用す
ることができることは理解されるべきである。
液体媒体出発原料中に存在する特定の部分失活されたロ
ジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル
化触媒は、ヒドロホルミル化反応において部分失活され
る（すなわち内部失活される）になる程度にまで使用さ
れた任意のかかる対応する慣用のロジウムヒドロホルミ
ル化触媒にすることができる。よって、本発明の所定の
有機液体媒体出発原料中の特定の部分失活されたロジウ
ム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触
媒並びにその量は、本発明に従って処理すべき有機液体
媒体出発原料が由来した特定のヒドロホルミル化反応の
反応条件において使用され及び／又は反応条件下で形成
された特定のロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
触媒に一致し得及び単にそれに依存し得るだけであるの
は明らかである。例えば、ロジウム−第三級オルガノホ
スフィン錯体触媒及びヒドロホルミル化反応の例は、例
えば下記を含む：米国特許第３，５２７，８０９号、同
第４，１４８，８３０号、同第４，２４７，４８６号、
同第４，２８３，５６２号、同第４，４００，５４８
号、同第４，４９１，６７５号、同第４，５９３，１２
７号、同第４，６３３，０２１号、同第４，７１６，２
５０号、同第４，７３１，４８６号及びＰＣＴ出願、公
表第ＷＯ８０／０１６９０（１９８０年８月に公表され
た）、等。これらの全開示を本明細書中に援用する。異
なる触媒及びオルガノホスフィン配位子の混合物を所望
なら使用することができるのはもちろんである。その
上、該文献に記載されたように、ヒドロホルミル化プロ
セスは、一般にそして好ましくは、遊離第三級オルガノ
ホスフィン配位子、すなわち使用するロジウム錯体配位
子と錯化していない配位子の存在において実施される。
遊離配位子はロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体
触媒の第三級オルガノホスフィン配位子と同じものであ
るのが一般に好ましいが、これは必要なことではない。
よって、ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒
の場合、並びに遊離の第三級オルガノホスフィン配位子
の場合、例えば上記文献に開示されるようなかかるヒド
ロホルミル化目的に従来開発されてきた任意の慣用の第
三級オルガノホスフィン配位子を本発明において使用す
ることができることは理解されるべきである。
【００１３】従って、遊離配位子として及び／又はロジ
ウム錯体触媒の配位子としてのいずれかで使用すること
のできる第三級オルガノホスフィンの例は、例えば下記
を含む：トリアルキルホスフィン、アルキルジアリール
ホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロ
アルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリー
ルホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリシクロ
アルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、アルキ
ル及び／又はアリールビスホスフィン及びビスホスフィ
ンモノオキシド、並びにスルホン酸の塩、カルボン酸の
塩、ホスホン酸の塩及び第四級アンモニウム化合物の塩
からなる群より選ぶイオン性成分を少なくとも一種含有
するイオン性トリオルガノホスフィン、等。このような
第三級非イオン性及びイオン性オルガノホスフィンの炭
化水素ラジカルの内の任意のものが、所望ならば本発明
のヒドロホルミル化方法の所望の結果に過度に悪い影響
を及ぼさない任意の適した置換基で置換されてよいのは
もちろんである。アルキル、アリール、アラルキル、ア
ルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対応する
炭化水素ラジカルに当然加えて，炭化水素基上にあって
よい置換基の例は、例えば下記を含むことができる：-S
i(R9)3のようなシリルラジカル；-N(R9)2 のようなアミ
ノラジカル；-C(O)R9 のようなアシルラジカル、 -OC
(O)R9 のようなアシルオキシラジカル；-CON(R9)2 及び
-N(R9)COR9のようなアミドラジカル； -SO2R9 のような
スルホニルラジカル、 -OR9 のようなアルコキシラジカ
ル；-SR9のようなチオニルラジカル、 -P(O)(R9)2 のよ
うなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、ニトロ、シ
アノ、トリフルオルメチル、ヒドロキシラジカル、等
｛式中、各々の R9 は個々に同じ又は異なる１〜１８個
の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカル（例えばア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシク
ロヘキシルラジカル）を表わし、但し、-N(R9)2 のよう
なアミノ置換基において各々の R9 はまた一緒になって
窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価のブリ
ッジング基を表わすこともでき、そして-C(O)N(R9)2 及
び -N(R9)COR9のようなアミド置換基においてN に結合
した各々の R9 はまた水素になることもできる｝。特定
の所定の第三級オルガノホスフィンを構成する置換され
た又は未置換の炭化水素ラジカルの任意のものが同じで
あっても或は異なってもよいことが理解されべきである
のはもちろんである。
ウム錯体触媒の配位子としてのいずれかで使用すること
のできる第三級オルガノホスフィンの例は、例えば下記
を含む：トリアルキルホスフィン、アルキルジアリール
ホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、ジシクロ
アルキルアリールホスフィン、シクロアルキルジアリー
ルホスフィン、トリアラルキルホスフィン、トリシクロ
アルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、アルキ
ル及び／又はアリールビスホスフィン及びビスホスフィ
ンモノオキシド、並びにスルホン酸の塩、カルボン酸の
塩、ホスホン酸の塩及び第四級アンモニウム化合物の塩
からなる群より選ぶイオン性成分を少なくとも一種含有
するイオン性トリオルガノホスフィン、等。このような
第三級非イオン性及びイオン性オルガノホスフィンの炭
化水素ラジカルの内の任意のものが、所望ならば本発明
のヒドロホルミル化方法の所望の結果に過度に悪い影響
を及ぼさない任意の適した置換基で置換されてよいのは
もちろんである。アルキル、アリール、アラルキル、ア
ルカリール及びシクロヘキシル置換基のような対応する
炭化水素ラジカルに当然加えて，炭化水素基上にあって
よい置換基の例は、例えば下記を含むことができる：-S
i(R9)3のようなシリルラジカル；-N(R9)2 のようなアミ
ノラジカル；-C(O)R9 のようなアシルラジカル、 -OC
(O)R9 のようなアシルオキシラジカル；-CON(R9)2 及び
-N(R9)COR9のようなアミドラジカル； -SO2R9 のような
スルホニルラジカル、 -OR9 のようなアルコキシラジカ
ル；-SR9のようなチオニルラジカル、 -P(O)(R9)2 のよ
うなホスホニルラジカル、並びにハロゲン、ニトロ、シ
アノ、トリフルオルメチル、ヒドロキシラジカル、等
｛式中、各々の R9 は個々に同じ又は異なる１〜１８個
の炭素原子を有する一価の炭化水素ラジカル（例えばア
ルキル、アリール、アラルキル、アルカリール及びシク
ロヘキシルラジカル）を表わし、但し、-N(R9)2 のよう
なアミノ置換基において各々の R9 はまた一緒になって
窒素原子と共に複素環式ラジカルを形成する二価のブリ
ッジング基を表わすこともでき、そして-C(O)N(R9)2 及
び -N(R9)COR9のようなアミド置換基においてN に結合
した各々の R9 はまた水素になることもできる｝。特定
の所定の第三級オルガノホスフィンを構成する置換され
た又は未置換の炭化水素ラジカルの任意のものが同じで
あっても或は異なってもよいことが理解されべきである
のはもちろんである。
【００１４】このような第三級オルガノホスフィン及び
対応するロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒
及び／又はそれらの製造方法は、例えば前記の文献から
わかる通りに良く知られている。好ましい第三級オルガ
ノホスフィンは下記のような非イオン性及びイオン性ホ
スフィンである：例えば米国特許第３，５２７，８０９
号及び同第４，２８３，５６２号、等に開示されている
ような(R10)3P 式（ここで、各々のR10 は個々にアルキ
ル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル及びア
リールラジカルから選択される１〜１８個の炭素原子を
有する一価の炭化水素ラジカルを表わす）を有する非イ
オン性トリオルガノホスフィン；及び例えば米国特許第
４，６３３，０２１号、同第４，７１６，２５０号及び
同第４，７３１，４８６号、等、特に米国特許第４，７
３１，４８６号に開示されているような下記式（化２）
を有するイオン性ホスフィン：
対応するロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒
及び／又はそれらの製造方法は、例えば前記の文献から
わかる通りに良く知られている。好ましい第三級オルガ
ノホスフィンは下記のような非イオン性及びイオン性ホ
スフィンである：例えば米国特許第３，５２７，８０９
号及び同第４，２８３，５６２号、等に開示されている
ような(R10)3P 式（ここで、各々のR10 は個々にアルキ
ル、アラルキル、アルカリール、シクロアルキル及びア
リールラジカルから選択される１〜１８個の炭素原子を
有する一価の炭化水素ラジカルを表わす）を有する非イ
オン性トリオルガノホスフィン；及び例えば米国特許第
４，６３３，０２１号、同第４，７１６，２５０号及び
同第４，７３１，４８６号、等、特に米国特許第４，７
３１，４８６号に開示されているような下記式（化２）
を有するイオン性ホスフィン：
【化２】 式中、R11 、R12 及びR13 は各々個々にアルキル、アリ
ール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキルラ
ジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜１８を有する一
価の炭化水素ラジカルを表わし、Y1、Y2及びY3は各々個
々に-SO3M 、-PO3M 及び-COOM ｛式中、M は無機（例え
ばアルカリ金属或はアルカリ土類金属）或は有機（例え
ば第四級アンモニウム）ラジカルを表わす｝、並びに-
(R13)3Y4 （式中、各々のR13 は水素或はアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキル
ラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜１８を有する
一価の炭化水素ラジカルを表わし、Y4は無機或は有機ア
ニオンをを表わす）からなる群より選ぶ全体に中性の電
荷のイオン性ラジカルを表わし；m1，m2及びm3は各々０
〜３の値を有する整数であり、m1，m2及びm3の内の少な
くとも一つは少なくとも１の値を有する。
ール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキルラ
ジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜１８を有する一
価の炭化水素ラジカルを表わし、Y1、Y2及びY3は各々個
々に-SO3M 、-PO3M 及び-COOM ｛式中、M は無機（例え
ばアルカリ金属或はアルカリ土類金属）或は有機（例え
ば第四級アンモニウム）ラジカルを表わす｝、並びに-
(R13)3Y4 （式中、各々のR13 は水素或はアルキル、ア
リール、アルカリール、アラルキル及びシクロアルキル
ラジカルからなる群より選ぶ炭素原子１〜１８を有する
一価の炭化水素ラジカルを表わし、Y4は無機或は有機ア
ニオンをを表わす）からなる群より選ぶ全体に中性の電
荷のイオン性ラジカルを表わし；m1，m2及びm3は各々０
〜３の値を有する整数であり、m1，m2及びm3の内の少な
くとも一つは少なくとも１の値を有する。
【００１５】一層好ましい第三級オルガノホスフィンの
中には、下記がある：トリフェニルホスフィン、プロピ
ルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフ
ィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシル
ジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホス
フィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、並
びにスルホン化トリフェニルホスフィン、例えば（トリ
−ｍ−スルホフェニル）ホスフィン及び（ｍ−スルホフ
ェニル）ジフェニルホスフィンのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の塩、等。最も好ましい配位子はトリフェ
ニルホスフィン(TPP）、及び３−（ジフェニルホスフィ
ノ）−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩(TPPMS-Na)で
あり、一方最も好ましい触媒はロジウム−TPP 及びロジ
ウム−TPPMS-Na錯体である。
中には、下記がある：トリフェニルホスフィン、プロピ
ルジフェニルホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフ
ィン、ｎ−ブチルジフェニルホスフィン、ｎ−ヘキシル
ジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホス
フィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリベンジルホスフィン、並
びにスルホン化トリフェニルホスフィン、例えば（トリ
−ｍ−スルホフェニル）ホスフィン及び（ｍ−スルホフ
ェニル）ジフェニルホスフィンのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の塩、等。最も好ましい配位子はトリフェ
ニルホスフィン(TPP）、及び３−（ジフェニルホスフィ
ノ）−ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩(TPPMS-Na)で
あり、一方最も好ましい触媒はロジウム−TPP 及びロジ
ウム−TPPMS-Na錯体である。
【００１６】前述したヒドロホルミル化の文献によりわ
かるように、ロジウム錯体触媒は本質的に一酸化炭素及
び第三級オルガノホスフィン（反応媒体中にもまた通常
存在する遊離の第三級オルガノホスフィン配位子に一般
的に一致する）で錯化されたロジウムから成ると一般に
考えられている。触媒術語「から本質的に成る」とは、
一酸化炭素及び第三級オルガノホスフィンに加えて、ま
た配位子であるロジウムと錯生成する他の配位子或はア
ニオン、例えば水素の可能性を排除する意味ではなく、
むしろ含む意味であり、水素は、触媒プリカーサー中に
すでに存在していない場合、ヒドロホルミル化反応の水
素ガスに由来する。このようなヒドロホルミル化触媒
は、ヒドロホルミル化反応の間に現場で形成させてもよ
く或は当分野において知られている方法によって予備形
成させてもよい。例えば、予備形成させたロジウムヒド
リドカルボニル−トリス（第三級オルガノホスフィン）
をヒドロホルミル化反応の反応媒体中に導入してもよ
い。別法として、ロジウムカルボニル第三級オルガノホ
スフィンアセチルアセトネート，Rh2O3 ，Rh4(CO)12 ，
Rh6(CO)16 ，Rh(NO3)3又はロジウムジカルボニルアセチ
ルアセトネート、等のようなロジウム触媒プリカーサー
をヒドロホルミル化反応の反応媒体中に導入してもよ
い。いずれにしても、活性ロジウム錯体ヒドロホルミル
化触媒をヒドロホルミル化の条件下でヒドロホルミル化
反応媒体中に存在させる。
かるように、ロジウム錯体触媒は本質的に一酸化炭素及
び第三級オルガノホスフィン（反応媒体中にもまた通常
存在する遊離の第三級オルガノホスフィン配位子に一般
的に一致する）で錯化されたロジウムから成ると一般に
考えられている。触媒術語「から本質的に成る」とは、
一酸化炭素及び第三級オルガノホスフィンに加えて、ま
た配位子であるロジウムと錯生成する他の配位子或はア
ニオン、例えば水素の可能性を排除する意味ではなく、
むしろ含む意味であり、水素は、触媒プリカーサー中に
すでに存在していない場合、ヒドロホルミル化反応の水
素ガスに由来する。このようなヒドロホルミル化触媒
は、ヒドロホルミル化反応の間に現場で形成させてもよ
く或は当分野において知られている方法によって予備形
成させてもよい。例えば、予備形成させたロジウムヒド
リドカルボニル−トリス（第三級オルガノホスフィン）
をヒドロホルミル化反応の反応媒体中に導入してもよ
い。別法として、ロジウムカルボニル第三級オルガノホ
スフィンアセチルアセトネート，Rh2O3 ，Rh4(CO)12 ，
Rh6(CO)16 ，Rh(NO3)3又はロジウムジカルボニルアセチ
ルアセトネート、等のようなロジウム触媒プリカーサー
をヒドロホルミル化反応の反応媒体中に導入してもよ
い。いずれにしても、活性ロジウム錯体ヒドロホルミル
化触媒をヒドロホルミル化の条件下でヒドロホルミル化
反応媒体中に存在させる。
【００１７】しかしながら、本発明の好結果を伴う実施
は活性ロジウム錯体触媒種の正確な構造若しくは性質に
ついて或はヒドロホルミル化の間に形成された部分的に
失活されたロジウムヒドロホルミル化触媒種の正確な構
造若しくは性質についての説明に何らよらずかつこれら
説明から予測されないことに留意すべきである。本発明
を理解するためには、単に本発明の有機液体媒体出発原
料中に存在する部分的に失活されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒は、対応す
るロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒を本発
明の方法において用いることが可能な特定の有機液体媒
体出発原料が由来するヒドロホルミル化プロセスのヒド
ロホルミル化反応媒体において用いることから生じる任
意のかかる錯体部分失活された触媒混合物にすることが
できることを指摘するだけで充分であるのは、明らかで
ある。
は活性ロジウム錯体触媒種の正確な構造若しくは性質に
ついて或はヒドロホルミル化の間に形成された部分的に
失活されたロジウムヒドロホルミル化触媒種の正確な構
造若しくは性質についての説明に何らよらずかつこれら
説明から予測されないことに留意すべきである。本発明
を理解するためには、単に本発明の有機液体媒体出発原
料中に存在する部分的に失活されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒は、対応す
るロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒を本発
明の方法において用いることが可能な特定の有機液体媒
体出発原料が由来するヒドロホルミル化プロセスのヒド
ロホルミル化反応媒体において用いることから生じる任
意のかかる錯体部分失活された触媒混合物にすることが
できることを指摘するだけで充分であるのは、明らかで
ある。
【００１８】本発明の有機液体媒体出発原料中に存在す
る部分的に失活されたロジウム−第三級ホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒の量は、ロジウム金属として計算
して、約１部／１００万（ｐｐｍ）から約５０，０００
部／１００万（ｐｐｍ）まで或はそれ以上の範囲にする
ことができる。通常、本発明の有機液体媒体出発原料中
に存在するかかる部分的に失活されたロジウム錯体触媒
の量は、有機液体媒体出発原料が由来し得るヒドロホル
ミル化プロセスのヒドロホルミル化反応媒体中に用いら
れるロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒の量に対応するのが好ましく、このような
量はロジウム金属として計算したロジウムの存在量に換
算して表わすのが普通である。一層好適な低圧ヒドロホ
ルミル化プロセスでは、ロジウムヒドロホルミル化濃度
は、ロジウム金属として計算して５００ｐｐｍを越えな
いのが好ましく、ロジウム金属として計算して約５０か
ら３００ｐｐｍまでの濃度が更に一層好ましい。本発明
の有機液体媒体出発原料がヒドロホルミル化反応媒体中
に存在するよりも高い濃度のロジウムを含有してよいの
はもちろんであり、これは、例えばロジウム触媒含有ヒ
ドロホルミル化媒体をこれを本発明の有機液体媒体出発
原料として使用するに先立って単に濃縮することによっ
て、容易に得ることができる。このような濃縮手順は、
例えば単にアルデヒド生成物をいくらか除くことから、
例えば米国特許第４，２９７，２３９号において教示さ
れているような極めて粘稠なロジウム含有コンセントレ
ートを作るまでに及び得る。ロジウム金属として計算し
てロジウム約５〜約１０，０００ｐｐｍ、一層好ましく
は約１０〜約１０００ｐｐｍの範囲のロジウム濃度がほ
とんどのヒドロホルミル化プロセスについて十分であ
り、かかる対応する量が本発明の有機液体媒体出発原料
中に存在するのが好ましい。
る部分的に失活されたロジウム−第三級ホスフィン錯体
ヒドロホルミル化触媒の量は、ロジウム金属として計算
して、約１部／１００万（ｐｐｍ）から約５０，０００
部／１００万（ｐｐｍ）まで或はそれ以上の範囲にする
ことができる。通常、本発明の有機液体媒体出発原料中
に存在するかかる部分的に失活されたロジウム錯体触媒
の量は、有機液体媒体出発原料が由来し得るヒドロホル
ミル化プロセスのヒドロホルミル化反応媒体中に用いら
れるロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒の量に対応するのが好ましく、このような
量はロジウム金属として計算したロジウムの存在量に換
算して表わすのが普通である。一層好適な低圧ヒドロホ
ルミル化プロセスでは、ロジウムヒドロホルミル化濃度
は、ロジウム金属として計算して５００ｐｐｍを越えな
いのが好ましく、ロジウム金属として計算して約５０か
ら３００ｐｐｍまでの濃度が更に一層好ましい。本発明
の有機液体媒体出発原料がヒドロホルミル化反応媒体中
に存在するよりも高い濃度のロジウムを含有してよいの
はもちろんであり、これは、例えばロジウム触媒含有ヒ
ドロホルミル化媒体をこれを本発明の有機液体媒体出発
原料として使用するに先立って単に濃縮することによっ
て、容易に得ることができる。このような濃縮手順は、
例えば単にアルデヒド生成物をいくらか除くことから、
例えば米国特許第４，２９７，２３９号において教示さ
れているような極めて粘稠なロジウム含有コンセントレ
ートを作るまでに及び得る。ロジウム金属として計算し
てロジウム約５〜約１０，０００ｐｐｍ、一層好ましく
は約１０〜約１０００ｐｐｍの範囲のロジウム濃度がほ
とんどのヒドロホルミル化プロセスについて十分であ
り、かかる対応する量が本発明の有機液体媒体出発原料
中に存在するのが好ましい。
【００１９】前述した通りに、本明細書で定義する第三
級オルガノホスフィン配位子は、本発明においてロジウ
ム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒の配位子並びに
また本発明の有機液体媒体出発原料中に存在する遊離の
第三級ホスフィン配位子の両方として用いる。所定の状
況では、このようなロジウム−ホスフィン錯体及び遊離
ホスフィン配位子が、有機液体媒体が由来し得るヒドロ
ホルミル化プロセスにおいて用いられるものに一致する
のはもちろんである。加えて、所定のヒドロホルミル化
プロセスの反応媒体中に存在するロジウム錯体触媒の第
三級オルガノホスフィンと遊離の第三級オルガノホスフ
ィン配位子とは通常同じであるが、所望ならば２種又は
それ以上の異なる第三級オルガノホスフィン配位子の混
合物を各々の個々の目的に用いてよいことは理解される
べきである。ロジウム錯体触媒の使用量に関する場合に
おけるように、本発明の所定の有機液体媒体出発原料中
に存在する遊離の第三級オルガノリン配位子の量は、有
機液体媒体が由来し得るヒドロホルミル化プロセスにお
いて存在する対応する遊離の配位子のその量に相当する
のが普通である。例えば、ヒドロホルミル化プロセスは
所望の任意の過剰量の遊離第三級オルガノホスフィン配
位子、例えば反応媒体中に存在するロジウム１モルにつ
き少なくとも１モルの遊離第三級オルガノホスフィン配
位子で実施することができるので、本発明の所定の有機
液体媒体出発原料中に存在する遊離の第三級オルガノホ
スフィン配位子の量は、また任意の対応する過剰量、例
えば有機液体媒体出発原料中に存在するロジウム金属１
モルにつき遊離の第三級オルガノホスフィン配位子少な
くとも１モルにすることもできる。
級オルガノホスフィン配位子は、本発明においてロジウ
ム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒の配位子並びに
また本発明の有機液体媒体出発原料中に存在する遊離の
第三級ホスフィン配位子の両方として用いる。所定の状
況では、このようなロジウム−ホスフィン錯体及び遊離
ホスフィン配位子が、有機液体媒体が由来し得るヒドロ
ホルミル化プロセスにおいて用いられるものに一致する
のはもちろんである。加えて、所定のヒドロホルミル化
プロセスの反応媒体中に存在するロジウム錯体触媒の第
三級オルガノホスフィンと遊離の第三級オルガノホスフ
ィン配位子とは通常同じであるが、所望ならば２種又は
それ以上の異なる第三級オルガノホスフィン配位子の混
合物を各々の個々の目的に用いてよいことは理解される
べきである。ロジウム錯体触媒の使用量に関する場合に
おけるように、本発明の所定の有機液体媒体出発原料中
に存在する遊離の第三級オルガノリン配位子の量は、有
機液体媒体が由来し得るヒドロホルミル化プロセスにお
いて存在する対応する遊離の配位子のその量に相当する
のが普通である。例えば、ヒドロホルミル化プロセスは
所望の任意の過剰量の遊離第三級オルガノホスフィン配
位子、例えば反応媒体中に存在するロジウム１モルにつ
き少なくとも１モルの遊離第三級オルガノホスフィン配
位子で実施することができるので、本発明の所定の有機
液体媒体出発原料中に存在する遊離の第三級オルガノホ
スフィン配位子の量は、また任意の対応する過剰量、例
えば有機液体媒体出発原料中に存在するロジウム金属１
モルにつき遊離の第三級オルガノホスフィン配位子少な
くとも１モルにすることもできる。
【００２０】一般に、反応媒体中に存在するロジウム金
属１モルにつき遊離の第三級オルガノホスフィン配位子
約２〜約３００モル、好ましくは約５〜約２００モルの
量が大抵のヒドロホルミル化プロセスに適している。従
って、対応する量の遊離の第三級オルガノホスフィン配
位子が本発明の有機液体媒体出発原料中に存在し得る。
属１モルにつき遊離の第三級オルガノホスフィン配位子
約２〜約３００モル、好ましくは約５〜約２００モルの
量が大抵のヒドロホルミル化プロセスに適している。従
って、対応する量の遊離の第三級オルガノホスフィン配
位子が本発明の有機液体媒体出発原料中に存在し得る。
【００２１】本発明の有機液体媒体出発原料は、また、
本発明の有機液体媒体出発原料が由来し得るヒドロホル
ミル化プロセスの反応媒体中に存在するロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体触媒及び遊離の第三級オルガ
ノホスフィン配位子を可溶化させるために用いられるの
に通常一致する有機溶媒を含有する。本発明の意図する
プロセスを不利に損なわない任意の適した溶媒を使用す
ることができる。このような溶媒は当分野で良く知られ
ており、極性及び非極性の両方の有機溶媒を包含する。
適した有機溶媒の例は、例えば米国特許第３，５２７，
８０９号、同第４，１４８，８３０号及び同第４，７３
１，４８６号に記載されているものを含む。所望の場
合、一種或はそれ以上の異なる溶媒の混合物を用いてよ
いのはもちろんである。その上、有機溶媒可溶性の非イ
オン性第三級オルガノホスフィン配位子が含まれる場
合、好適な溶媒は、例えば米国特許第４，１４８，８３
０号及び同第４，２４７，４８６号に記載されているよ
うなヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生成物及び
／又は高沸点のアルデヒド縮合副生物に一致するアルデ
ヒド化合物である。有機溶媒可溶性のイオン性第三級オ
ルガノホスフィン配位子が含まれる場合、かかる配位子
はイオン性部分を１つだけ含有するのが普通である。好
適な溶媒は、例えば米国特許第４，７３１，４８６号に
記載されているような下記からなる群より選ぶ極性有機
可溶化剤である：平均分子量少なくとも１５０を有する
アルキレンオキシドオリゴマー；平均分子量少なくとも
３００を有する有機非イオン性界面活性モノ−オール；
１５０より小さい分子量及びヒルデブランド溶解度値少
なくとも１０を有する極性有機化合物；並びにこれらの
混合物。有機溶媒可溶性のイオン性第三級ホスフィン配
位子及びロジウム−イオン性第三級ホスフィン錯体触媒
用の好適な極性有機溶媒はアミン、スルホキシド及びス
ルホン、並びにこれらの混合物であり、一層好適な極性
有機可溶化剤はアミド、例えばＮ−メチルピロリドンで
ある。有機液体媒体出発原料中に存在する有機溶媒の量
は、有機液体媒体中に存在する部分的に失活されたロジ
ウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒及び遊離配位
子を可溶化させるのに十分なその量にする必要があるだ
けである。通常、有機溶媒のかかる量は反応媒体中に存
在する有機溶媒或は本発明の有機液体媒体出発原料が由
来し得るヒドロホルミル化プロセスの触媒含有循環媒体
のそれらの量に一致し得る。
本発明の有機液体媒体出発原料が由来し得るヒドロホル
ミル化プロセスの反応媒体中に存在するロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体触媒及び遊離の第三級オルガ
ノホスフィン配位子を可溶化させるために用いられるの
に通常一致する有機溶媒を含有する。本発明の意図する
プロセスを不利に損なわない任意の適した溶媒を使用す
ることができる。このような溶媒は当分野で良く知られ
ており、極性及び非極性の両方の有機溶媒を包含する。
適した有機溶媒の例は、例えば米国特許第３，５２７，
８０９号、同第４，１４８，８３０号及び同第４，７３
１，４８６号に記載されているものを含む。所望の場
合、一種或はそれ以上の異なる溶媒の混合物を用いてよ
いのはもちろんである。その上、有機溶媒可溶性の非イ
オン性第三級オルガノホスフィン配位子が含まれる場
合、好適な溶媒は、例えば米国特許第４，１４８，８３
０号及び同第４，２４７，４８６号に記載されているよ
うなヒドロホルミル化プロセスのアルデヒド生成物及び
／又は高沸点のアルデヒド縮合副生物に一致するアルデ
ヒド化合物である。有機溶媒可溶性のイオン性第三級オ
ルガノホスフィン配位子が含まれる場合、かかる配位子
はイオン性部分を１つだけ含有するのが普通である。好
適な溶媒は、例えば米国特許第４，７３１，４８６号に
記載されているような下記からなる群より選ぶ極性有機
可溶化剤である：平均分子量少なくとも１５０を有する
アルキレンオキシドオリゴマー；平均分子量少なくとも
３００を有する有機非イオン性界面活性モノ−オール；
１５０より小さい分子量及びヒルデブランド溶解度値少
なくとも１０を有する極性有機化合物；並びにこれらの
混合物。有機溶媒可溶性のイオン性第三級ホスフィン配
位子及びロジウム−イオン性第三級ホスフィン錯体触媒
用の好適な極性有機溶媒はアミン、スルホキシド及びス
ルホン、並びにこれらの混合物であり、一層好適な極性
有機可溶化剤はアミド、例えばＮ−メチルピロリドンで
ある。有機液体媒体出発原料中に存在する有機溶媒の量
は、有機液体媒体中に存在する部分的に失活されたロジ
ウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒及び遊離配位
子を可溶化させるのに十分なその量にする必要があるだ
けである。通常、有機溶媒のかかる量は反応媒体中に存
在する有機溶媒或は本発明の有機液体媒体出発原料が由
来し得るヒドロホルミル化プロセスの触媒含有循環媒体
のそれらの量に一致し得る。
【００２２】これより、通常、本発明の有機液体媒体出
発原料中に存在する有機溶媒の量は、有機液体媒体出発
原料の全重量を基準にして約５〜約９５重量％の範囲に
なり得る。有機溶媒可溶性のイオン性第三級オルガノホ
スフィン及びロジウム−イオン性第三級ホスフィン錯体
触媒用の好適な極性有機溶媒はヒドロホルミル化反応媒
体中に媒体の６０重量％より多くない量で存在するのが
好ましい。
発原料中に存在する有機溶媒の量は、有機液体媒体出発
原料の全重量を基準にして約５〜約９５重量％の範囲に
なり得る。有機溶媒可溶性のイオン性第三級オルガノホ
スフィン及びロジウム−イオン性第三級ホスフィン錯体
触媒用の好適な極性有機溶媒はヒドロホルミル化反応媒
体中に媒体の６０重量％より多くない量で存在するのが
好ましい。
【００２３】最後に、前述した通りに、本発明の方法の
有機液体媒体出発原料は、また該有機液体媒体出発原料
が由来し得るヒドロホルミル化プロセスによって得られ
るアルデヒド生成物に一致するアルデヒドを少なくとも
いくらかの量で含有するのが好ましい。このようなアル
デヒドは炭素原子３〜３１を含有しかつ炭素原子２〜３
０を含有するオレフィン系化合物をヒドロホルミル化す
る際に得られる対応するヒドロホルミル化アルデヒド生
成物を包含し得る。このようなオレフィン性化合物は、
末端又は内部不飽和にすることができ、直鎖状、分枝鎖
状又は環状構造にすることができ、並びにプロペン、ブ
テン、イソブテン、等のオリゴマー化から得られるよう
なオレフィン混合物（例えば米国特許第４，５１８，８
０９号及び同第４，５２８，４０３号に開示されている
ようないわゆる二量体、三量体又は四量体状プロピレ
ン、コジブチレン、等のようなもの）にすることができ
る。その上、このようなオレフィン性化合物は、更に１
個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を含有してよく、
所望ならば２種以上の異なるオレフィン系化合物の混合
物を出発ヒドロホルミル化原料として用いてよいのはも
ちろんである。更に、このようなオレフィン性化合物及
びそれらから誘導される対応するアルデヒド生成物は、
また、ヒドロホルミル化プロセス又は本発明の方法に過
度に悪い影響を与えない基又は置換基、例えば米国特許
第３，５２７，８０９号、同第４，７３１，４８６号、
等に記載されているものを１個又はそれ以上含有してよ
い。
有機液体媒体出発原料は、また該有機液体媒体出発原料
が由来し得るヒドロホルミル化プロセスによって得られ
るアルデヒド生成物に一致するアルデヒドを少なくとも
いくらかの量で含有するのが好ましい。このようなアル
デヒドは炭素原子３〜３１を含有しかつ炭素原子２〜３
０を含有するオレフィン系化合物をヒドロホルミル化す
る際に得られる対応するヒドロホルミル化アルデヒド生
成物を包含し得る。このようなオレフィン性化合物は、
末端又は内部不飽和にすることができ、直鎖状、分枝鎖
状又は環状構造にすることができ、並びにプロペン、ブ
テン、イソブテン、等のオリゴマー化から得られるよう
なオレフィン混合物（例えば米国特許第４，５１８，８
０９号及び同第４，５２８，４０３号に開示されている
ようないわゆる二量体、三量体又は四量体状プロピレ
ン、コジブチレン、等のようなもの）にすることができ
る。その上、このようなオレフィン性化合物は、更に１
個又はそれ以上のエチレン性不飽和基を含有してよく、
所望ならば２種以上の異なるオレフィン系化合物の混合
物を出発ヒドロホルミル化原料として用いてよいのはも
ちろんである。更に、このようなオレフィン性化合物及
びそれらから誘導される対応するアルデヒド生成物は、
また、ヒドロホルミル化プロセス又は本発明の方法に過
度に悪い影響を与えない基又は置換基、例えば米国特許
第３，５２７，８０９号、同第４，７３１，４８６号、
等に記載されているものを１個又はそれ以上含有してよ
い。
【００２４】オレフィン性不飽和化合物の例は下記の通
りである：アルファ−オレフィン、内部オレフィン、ア
ルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、ア
ルケニルアルキルエーテル、アルケノール、等、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ
セン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オク
タデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテ
ン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−ペンテ
ン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、プロピレン二量体、
プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキ
セン、２−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プ
ロペン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタジエ
ン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルブチレー
ト、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロ
ピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−
ヘキセンアミド、４−メチルスチレン、４−イソプロピ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレ
ン、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、オイゲノー
ル、イソオイゲノール、サフロール、イソサフロール、
アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネ
ン、ベータ−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオ
クタジエン、カンフェン、リナロール、等。
りである：アルファ−オレフィン、内部オレフィン、ア
ルキルアルケノエート、アルケニルアルカノエート、ア
ルケニルアルキルエーテル、アルケノール、等、例えば
エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１
−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセ
ン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデ
セン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オク
タデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、２−ブテ
ン、２−メチルプロペン（イソブチレン）、２−ペンテ
ン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、プロピレン二量体、
プロピレン三量体、プロピレン四量体、２−エチルヘキ
セン、２−オクテン、スチレン、３−フェニル−１−プ
ロペン、１、４−ヘキサジエン、１、７−オクタジエ
ン、３−シクロヘキシル−１−ブテン、アリルブチレー
ト、メチルメタクリレート、ビニルエチルエーテル、ビ
ニルメチルエーテル、アリルエチルエーテル、ｎ−プロ
ピル−７−オクテノエート、３−ブテンニトリル、５−
ヘキセンアミド、４−メチルスチレン、４−イソプロピ
ルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、アルファ−メチ
ルスチレン、４−ｔ−ブチル−アルファ−メチルスチレ
ン、１、３−ジイソプロペニルベンゼン、オイゲノー
ル、イソオイゲノール、サフロール、イソサフロール、
アネトール、４−アリルアニソール、インデン、リモネ
ン、ベータ−ピネン、ジシクロペンタジエン、シクロオ
クタジエン、カンフェン、リナロール、等。
【００２５】よって、アルデヒド生成物の例は、例えば
下記を含む：プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、
２−メチル−１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、２
−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル
−１−ヘキサナール、オクタナール、２−メチル−１−
ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナ
ール、２−エチル−１−ヘプタナール、３−プロプル−
１−ヘキサナール、デカナール、２−メチル−１−ノナ
ナール、ウンデカナール、２−メチル−１−デカナー
ル、ドデカナール、２−メチル−１−ウンデカナール、
トリデカナール、２−メチル−１−トリデカナール、２
−エチル−１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウン
デカナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テト
ラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル−１−ペ
ンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１−
ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル−１
−ヘプタデカナール、ノナデカナール、２−メチル−１
−オクタデカナール、２−エチル−１−ヘプタデカナー
ル、３−プロプル−１−ヘキサデカナール、エイコサナ
ール、２−メチル−１−ノナデカナール、ヘンエイコサ
ナール、２−メチル−１−エイコサナール、トリコサナ
ール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナー
ル、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナー
ル、２−メチル−１−テトラコサナール、２−エチル−
１−トリコサナール、３−プロプル−１−ドコサナー
ル、ヘプタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナ
ール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナ
ール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリ
アコンタナール、等。
下記を含む：プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−バレルアルデヒド、
２−メチル−１−ブチルアルデヒド、ヘキサナール、２
−メチルバレルアルデヒド、ヘプタナール、２−メチル
−１−ヘキサナール、オクタナール、２−メチル−１−
ヘプタナール、ノナナール、２−メチル−１−オクタナ
ール、２−エチル−１−ヘプタナール、３−プロプル−
１−ヘキサナール、デカナール、２−メチル−１−ノナ
ナール、ウンデカナール、２−メチル−１−デカナー
ル、ドデカナール、２−メチル−１−ウンデカナール、
トリデカナール、２−メチル−１−トリデカナール、２
−エチル−１−ドデカナール、３−プロピル−１−ウン
デカナール、ペンタデカナール、２−メチル−１−テト
ラデカナール、ヘキサデカナール、２−メチル−１−ペ
ンタデカナール、ヘプタデカナール、２−メチル−１−
ヘキサデカナール、オクタデカナール、２−メチル−１
−ヘプタデカナール、ノナデカナール、２−メチル−１
−オクタデカナール、２−エチル−１−ヘプタデカナー
ル、３−プロプル−１−ヘキサデカナール、エイコサナ
ール、２−メチル−１−ノナデカナール、ヘンエイコサ
ナール、２−メチル−１−エイコサナール、トリコサナ
ール、２−メチル−１−ドコサナール、テトラコサナー
ル、２−メチル−１−トリコサナール、ペンタコサナー
ル、２−メチル−１−テトラコサナール、２−エチル−
１−トリコサナール、３−プロプル−１−ドコサナー
ル、ヘプタコサナール、２−メチル−１−オクタコサナ
ール、ノナコサナール、２−メチル−１−オクタコサナ
ール、ヘントリアコンタナール、２−メチル−１−トリ
アコンタナール、等。
【００２６】アルファ−オレフィンのアルデヒド生成物
は通常、該オレフィンをヒドロホルミル化する際に得ら
れるノルマル直鎖アルデヒドとその分枝鎖状アルデヒド
異性体との混合物になることが理解されるのはもちろん
である。その上、本発明において用いることのできる有
機液体媒体出発原料中には、例えば該有機液体媒体が全
く異なるオレフィン系化合物の混合物、例えばアルファ
−オレフィンと内部オレフィンとの混合物又は２種の異
なるアルファ−オレフィンの混合物をヒドロホルミル化
するプロセスに由来する場合には、全く異なるアルデヒ
ド生成物の混合物が存在することができる。本発明にお
いて用いることのできるヒドロホルミル化反応生成物組
成物中に存在する好ましいアルデヒド生成物は、アルフ
ァ−オレフィン、内部オレフィン及びこのようなアルフ
ァ−オレフィンと内部オレフィンとの混合物をヒドロホ
ルミル化することに由来するものである。一層好ましい
オレフィン出発原料は炭素原子２〜２０を有するアルフ
ァ−オレフィン、一層好ましくは炭素原子３〜１４を有
するアルファ−オレフィンである。炭素原子４又はそれ
以上を有する商用のアルファ−オレフィンが少量の対応
する内部オレフィン及び／又はそれらの対応する飽和炭
化水素を含有していてもよく並びにこのような商用のオ
レフィンをヒドロホルミル化する前に必ずしも精製する
必要がないことが理解されるべきことはもちろんであ
る。
は通常、該オレフィンをヒドロホルミル化する際に得ら
れるノルマル直鎖アルデヒドとその分枝鎖状アルデヒド
異性体との混合物になることが理解されるのはもちろん
である。その上、本発明において用いることのできる有
機液体媒体出発原料中には、例えば該有機液体媒体が全
く異なるオレフィン系化合物の混合物、例えばアルファ
−オレフィンと内部オレフィンとの混合物又は２種の異
なるアルファ−オレフィンの混合物をヒドロホルミル化
するプロセスに由来する場合には、全く異なるアルデヒ
ド生成物の混合物が存在することができる。本発明にお
いて用いることのできるヒドロホルミル化反応生成物組
成物中に存在する好ましいアルデヒド生成物は、アルフ
ァ−オレフィン、内部オレフィン及びこのようなアルフ
ァ−オレフィンと内部オレフィンとの混合物をヒドロホ
ルミル化することに由来するものである。一層好ましい
オレフィン出発原料は炭素原子２〜２０を有するアルフ
ァ−オレフィン、一層好ましくは炭素原子３〜１４を有
するアルファ−オレフィンである。炭素原子４又はそれ
以上を有する商用のアルファ−オレフィンが少量の対応
する内部オレフィン及び／又はそれらの対応する飽和炭
化水素を含有していてもよく並びにこのような商用のオ
レフィンをヒドロホルミル化する前に必ずしも精製する
必要がないことが理解されるべきことはもちろんであ
る。
【００２７】本発明の出発原料として用いることのでき
る有機液体媒体中に存在するアルデヒド生成物の量は有
機液体媒体の０〜約９０重量％又はそれ以上の範囲にな
り得る。かかる量は本発明の有機液体媒体出発原料がが
由来し得るヒドロホルミル化プロセスの特定の反応条件
及び効率に依存するのが普通である。好適なヒドロホル
ミル化プロセスはアルデヒド生成物を約１０〜約８０重
量％含有するヒドロホルミル化反応生成物媒体を生成す
ることができるプロセスである。本発明において用いる
ことのできる有機液体媒体出発原料中に存在するアルデ
ヒド生成物の量は有機液体媒体の０〜約８０重量％の範
囲になり得るのが好ましく、約３０〜約７０重量％の範
囲になり得るのが一層好ましい。その上、本発明の方法
の工程（２）が有機液相と水性液相との間の相分離を伴
う場合、相分離を助成しかつエマルション形成を防ぐた
めに、有機液体媒体出発原料はアルデヒドを少なくとも
約３０重量％含有するのが好ましく、少なくとも約４５
重量％含有するのが最も好ましい。
る有機液体媒体中に存在するアルデヒド生成物の量は有
機液体媒体の０〜約９０重量％又はそれ以上の範囲にな
り得る。かかる量は本発明の有機液体媒体出発原料がが
由来し得るヒドロホルミル化プロセスの特定の反応条件
及び効率に依存するのが普通である。好適なヒドロホル
ミル化プロセスはアルデヒド生成物を約１０〜約８０重
量％含有するヒドロホルミル化反応生成物媒体を生成す
ることができるプロセスである。本発明において用いる
ことのできる有機液体媒体出発原料中に存在するアルデ
ヒド生成物の量は有機液体媒体の０〜約８０重量％の範
囲になり得るのが好ましく、約３０〜約７０重量％の範
囲になり得るのが一層好ましい。その上、本発明の方法
の工程（２）が有機液相と水性液相との間の相分離を伴
う場合、相分離を助成しかつエマルション形成を防ぐた
めに、有機液体媒体出発原料はアルデヒドを少なくとも
約３０重量％含有するのが好ましく、少なくとも約４５
重量％含有するのが最も好ましい。
【００２８】本発明の有機液体媒体出発原料は本明細書
中に概説する通りのヒドロホルミル化プロセスの反応媒
体の全部若しくは一部に一致する或はこのようなヒドロ
ホルミル化プロセスの有機液体触媒含有循環媒体（即
ち、ヒドロホルミル化反応装置又はヒドロホルミル化帯
域の外側のヒドロホルミル化反応生成物媒体から所望の
量のアルデヒド生成物を除去した後に得られる有機液体
触媒含有残分であり、これは連続ヒドロホルミル化触媒
循環プロセスを確立するために反応装置に循環させる）
の全部若しくは一部に一致するのが一層好ましい。更
に、本発明の有機液体媒体出発原料は、またこの有機液
体媒体出発原料が由来し得るヒドロホルミル化プロセス
において意図的に用いられていたものか又はヒドロホル
ミル化プロセスの間に現場で形成されたもののいずれか
に対応する追加の成分を含有していてもよいことが理解
されるべきであるのはもちろんである。例えば、オレフ
ィン出発原料がヒドロホルミル化されているので、本発
明の有機液体媒体出発原料が未反応のオレフィン出発原
料をいくらか含有し得るのは自明である。有機液体媒体
出発原料中に存在するこのような未反応オレフィンの量
はヒドロホルミル化プロセスの効率によって支配される
のが普通である。未反応オレフィンの量は有機液体媒体
の約０〜約２０重量％の範囲になり得るのが普通であ
る。
中に概説する通りのヒドロホルミル化プロセスの反応媒
体の全部若しくは一部に一致する或はこのようなヒドロ
ホルミル化プロセスの有機液体触媒含有循環媒体（即
ち、ヒドロホルミル化反応装置又はヒドロホルミル化帯
域の外側のヒドロホルミル化反応生成物媒体から所望の
量のアルデヒド生成物を除去した後に得られる有機液体
触媒含有残分であり、これは連続ヒドロホルミル化触媒
循環プロセスを確立するために反応装置に循環させる）
の全部若しくは一部に一致するのが一層好ましい。更
に、本発明の有機液体媒体出発原料は、またこの有機液
体媒体出発原料が由来し得るヒドロホルミル化プロセス
において意図的に用いられていたものか又はヒドロホル
ミル化プロセスの間に現場で形成されたもののいずれか
に対応する追加の成分を含有していてもよいことが理解
されるべきであるのはもちろんである。例えば、オレフ
ィン出発原料がヒドロホルミル化されているので、本発
明の有機液体媒体出発原料が未反応のオレフィン出発原
料をいくらか含有し得るのは自明である。有機液体媒体
出発原料中に存在するこのような未反応オレフィンの量
はヒドロホルミル化プロセスの効率によって支配される
のが普通である。未反応オレフィンの量は有機液体媒体
の約０〜約２０重量％の範囲になり得るのが普通であ
る。
【００２９】同様に、ヒドロホルミル化プロセスの間に
形成され得る少量の現場タイプの副生成物、例えば、未
反応異性化オレフィン、水素化オレフィン（例えば対応
する飽和炭化水素又はパラフィン副生成物）のようなオ
レフィン性出発原料に由来する現場タイプの副生成物；
高沸点アルデヒド縮合副生成物のようなアルデヒド生成
物に由来する現場タイプの副生成物（例えば前に検討し
た米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４
７，４８６号に記載されている通り）；並びに可能なら
ばある種の現場タイプのアルキル置換リン配位子副生成
物もまた対応して本発明の有機液体媒体出発原料中に存
在してよい。更に、ヒドロホルミル化プロセスにおいて
用いる場合、少量の他の追加の補助溶剤タイプの希釈剤
又は添加剤が対応して本発明の有機液体媒体出発原料中
に存在してよい。よって、本発明の有機液体媒体出発原
料が由来するヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミ
ル化反応媒体中に存在するどんな化合物も、また対応し
て該有機液体媒体出発原料中に存在し得ることを理解す
ることが、本発明の目的に充分である。
形成され得る少量の現場タイプの副生成物、例えば、未
反応異性化オレフィン、水素化オレフィン（例えば対応
する飽和炭化水素又はパラフィン副生成物）のようなオ
レフィン性出発原料に由来する現場タイプの副生成物；
高沸点アルデヒド縮合副生成物のようなアルデヒド生成
物に由来する現場タイプの副生成物（例えば前に検討し
た米国特許第４，１４８，８３０号及び同第４，２４
７，４８６号に記載されている通り）；並びに可能なら
ばある種の現場タイプのアルキル置換リン配位子副生成
物もまた対応して本発明の有機液体媒体出発原料中に存
在してよい。更に、ヒドロホルミル化プロセスにおいて
用いる場合、少量の他の追加の補助溶剤タイプの希釈剤
又は添加剤が対応して本発明の有機液体媒体出発原料中
に存在してよい。よって、本発明の有機液体媒体出発原
料が由来するヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミ
ル化反応媒体中に存在するどんな化合物も、また対応し
て該有機液体媒体出発原料中に存在し得ることを理解す
ることが、本発明の目的に充分である。
【００３０】同様に、このようなヒドロホルミル化プロ
セスを実施する反応条件は従来慣用的に用いられている
ものでよく、約４５℃〜約２００℃の反応温度及び約１
〜１０，０００ psia （０．０７〜７０kg／cm2 Ａ）の
範囲の圧力を含むことができる。かかるヒドロホルミル
化プロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和
出発化合物の全ガス圧は約１〜約１０，０００ psia
（０．０７〜７００kg／cm2 Ａ）の範囲にすることがで
きるが、プロセスは水素、一酸化炭素及びオレフィン性
不飽和出発化合物の全ガス圧約１５００ psia （１０５
kg／cm2 Ａ）未満、一層好ましくは約５００ psia （３
５kg／cm2 Ａ）未満で運転するするのが好ましい。反応
体の分圧は特に臨界的なものではなく、主に使用する反
応体の量及び性質並びに得るべき所望の結果に依存す
る。例えば、ヒドロホルミル化プロセスでは、一酸化炭
素分圧は約１〜約１２０ psia （０．０７〜８．４kg／
cm2 Ａ）が好ましく、約３〜約９０ psia （０．２〜
６．３kg／cm2 Ａ）が一層好ましく、水素分圧は約１０
〜約２００ psia （０．７〜１４kg／cm2 Ａ）が好まし
く、約２０〜約１６０ psia （１．４〜１１kg／cm2
Ａ）が一層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素のＨ2 ：
ＣＯモル比は、通常約１：１０〜１００：１又はそれ以
上の範囲にすることができるが、一層好ましい水素対一
酸化炭素のモル比は約１：１〜１０：１である。更に、
ヒドロホルミル化反応温度約６０°〜約１４０℃を用い
るのが一層好ましい。その上、主題の発明は特に連続ヒ
ドロホルミル化プロセスを向上させるのに特に有用であ
る。
セスを実施する反応条件は従来慣用的に用いられている
ものでよく、約４５℃〜約２００℃の反応温度及び約１
〜１０，０００ psia （０．０７〜７０kg／cm2 Ａ）の
範囲の圧力を含むことができる。かかるヒドロホルミル
化プロセスの水素、一酸化炭素及びオレフィン性不飽和
出発化合物の全ガス圧は約１〜約１０，０００ psia
（０．０７〜７００kg／cm2 Ａ）の範囲にすることがで
きるが、プロセスは水素、一酸化炭素及びオレフィン性
不飽和出発化合物の全ガス圧約１５００ psia （１０５
kg／cm2 Ａ）未満、一層好ましくは約５００ psia （３
５kg／cm2 Ａ）未満で運転するするのが好ましい。反応
体の分圧は特に臨界的なものではなく、主に使用する反
応体の量及び性質並びに得るべき所望の結果に依存す
る。例えば、ヒドロホルミル化プロセスでは、一酸化炭
素分圧は約１〜約１２０ psia （０．０７〜８．４kg／
cm2 Ａ）が好ましく、約３〜約９０ psia （０．２〜
６．３kg／cm2 Ａ）が一層好ましく、水素分圧は約１０
〜約２００ psia （０．７〜１４kg／cm2 Ａ）が好まし
く、約２０〜約１６０ psia （１．４〜１１kg／cm2
Ａ）が一層好ましい。ガス状水素対一酸化炭素のＨ2 ：
ＣＯモル比は、通常約１：１０〜１００：１又はそれ以
上の範囲にすることができるが、一層好ましい水素対一
酸化炭素のモル比は約１：１〜１０：１である。更に、
ヒドロホルミル化反応温度約６０°〜約１４０℃を用い
るのが一層好ましい。その上、主題の発明は特に連続ヒ
ドロホルミル化プロセスを向上させるのに特に有用であ
る。
【００３１】更に、主題の発明はヒドロホルミル化プロ
セスから直接得られた有機液体媒体を処理することを指
向するのが好ましいが、本発明の有機液体媒体出発原料
は、またそのようにして得られたかかる初期有機液体媒
体に由来する任意の後の有機液体媒体も包含するが、但
し、後に由来する有機液体媒体もまた前に規定した３つ
の主成分、すなわち触媒、一部失活されたロジウム−第
三級オルガノホスフィン錯体触媒、遊離の第三級オルガ
ノホスフィン配位子並びに該錯体触媒及び遊離配位子用
の有機溶媒の各々を少なくともいくらかの量で、かつ一
層好ましくはアルデヒド生成物もまた少なくともいくら
かの量で含有することを条件とすることは理解されるべ
きである。
セスから直接得られた有機液体媒体を処理することを指
向するのが好ましいが、本発明の有機液体媒体出発原料
は、またそのようにして得られたかかる初期有機液体媒
体に由来する任意の後の有機液体媒体も包含するが、但
し、後に由来する有機液体媒体もまた前に規定した３つ
の主成分、すなわち触媒、一部失活されたロジウム−第
三級オルガノホスフィン錯体触媒、遊離の第三級オルガ
ノホスフィン配位子並びに該錯体触媒及び遊離配位子用
の有機溶媒の各々を少なくともいくらかの量で、かつ一
層好ましくはアルデヒド生成物もまた少なくともいくら
かの量で含有することを条件とすることは理解されるべ
きである。
【００３２】上述した通りに、本発明の方法の工程
（１）は、有機液体媒体出発原料に含有される可溶化さ
れた一部失活された錯体触媒をプロパルギルアルコール
及び下記式： Ｒ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは水素もしくは例えば炭素原子１〜４を含有
するアルキルラジカル或はフェニルラジカルのようなア
ルキル或はアリールラジカルを表わす）のカルボン酸で
処理することを含む。カルボン酸化合物の例は、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸及び
安息香酸を含む。所望の場合、かかるカルボン酸が本発
明の所望の目的に過度の悪影響を与えない一種或はそれ
以上の置換基、例えばシアノ酢酸におけるようなシアノ
ラジカルで置換されてもよいのはもちろんである。単一
のカルボン酸を用いるのが通常好ましいが、所望の場
合、かかるカルボン酸の混合物を用いてもよい。Ｒは水
素或はアルキルラジカルを表わすのが好ましく、最も好
ましいカルボン酸化合物は酢酸である。
（１）は、有機液体媒体出発原料に含有される可溶化さ
れた一部失活された錯体触媒をプロパルギルアルコール
及び下記式： Ｒ−ＣＯＯＨ （式中、Ｒは水素もしくは例えば炭素原子１〜４を含有
するアルキルラジカル或はフェニルラジカルのようなア
ルキル或はアリールラジカルを表わす）のカルボン酸で
処理することを含む。カルボン酸化合物の例は、例えば
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ−酪酸及び
安息香酸を含む。所望の場合、かかるカルボン酸が本発
明の所望の目的に過度の悪影響を与えない一種或はそれ
以上の置換基、例えばシアノ酢酸におけるようなシアノ
ラジカルで置換されてもよいのはもちろんである。単一
のカルボン酸を用いるのが通常好ましいが、所望の場
合、かかるカルボン酸の混合物を用いてもよい。Ｒは水
素或はアルキルラジカルを表わすのが好ましく、最も好
ましいカルボン酸化合物は酢酸である。
【００３３】一層詳細に説明すると、非ヒドロホルミル
化条件下、すなわち合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2 ）を本質的に
存在させないで行う本発明の有機液体媒体出発原料の処
理（すなわち、工程１）は、プロパルギルアルコール及
び選定のカルボン酸化合物と所望の有機液体媒体出発原
料とを混合して処理された可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体生成物溶液を得ることによっ
て達成することができる。プロパルギルアルコール及び
カルボン酸と有機液体媒体出発原料とを混合する様式は
臨界的なもので無く、かかる混合は任意の適した装置及
び技術を用いて任意の慣用の様式で行うことができ、好
適な結果は単にプロパルギルアルコール及びカルボン酸
を有機液体媒体に十分に入れるだけである。単にプロパ
ルギルアルコール及びカルボン酸を有機液体媒体に加え
て溶液を穏やかに攪拌するだけで所望の結果を達成する
のに充分である。所望の場合、プロパルギルアルコール
及びカルボン酸を有機液体媒体出発原料に同時に或は任
意の順序で予混合或は加えてよい。通常、カルボン酸を
初めに加え、次いでプロパルギルアルコールを加えるの
が好ましい。
化条件下、すなわち合成ガス（ＣＯ＋Ｈ2 ）を本質的に
存在させないで行う本発明の有機液体媒体出発原料の処
理（すなわち、工程１）は、プロパルギルアルコール及
び選定のカルボン酸化合物と所望の有機液体媒体出発原
料とを混合して処理された可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体生成物溶液を得ることによっ
て達成することができる。プロパルギルアルコール及び
カルボン酸と有機液体媒体出発原料とを混合する様式は
臨界的なもので無く、かかる混合は任意の適した装置及
び技術を用いて任意の慣用の様式で行うことができ、好
適な結果は単にプロパルギルアルコール及びカルボン酸
を有機液体媒体に十分に入れるだけである。単にプロパ
ルギルアルコール及びカルボン酸を有機液体媒体に加え
て溶液を穏やかに攪拌するだけで所望の結果を達成する
のに充分である。所望の場合、プロパルギルアルコール
及びカルボン酸を有機液体媒体出発原料に同時に或は任
意の順序で予混合或は加えてよい。通常、カルボン酸を
初めに加え、次いでプロパルギルアルコールを加えるの
が好ましい。
【００３４】その上、主題の発明が処理すべき有機液体
媒体に含有される一部失活されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒のヒドロホル
ミル化活性の少なくともいくらかの向上を得ることを指
向することに鑑みかつ有機液体媒体出発原料中の一部失
活された触媒が性質及び濃度の両方に関して変わり得る
ことから、あらゆる所定の情況を包含する特定の値を、
例えば処理するためのプロパルギルアルコール及びカル
ボン酸の量、圧力、温度及び接触時間のような処理条件
に適宜に付与することができないのは明らかである。こ
のような条件は大きく変えることができ（狭い臨界性の
ものではない）かつ少なくとも所望の結果を得る程にす
る必要があるだけであるのは明らかである。例えば、プ
ロパルギルアルコール及びカルボン酸の量を少なくして
有利になり得る場合がいくつかあり、他方他の情況で
は、プロパルギルアルコール及びカルボン酸の量を多く
するのが一層望ましくなるかもしれない。同様に、温
度、圧力及び接触時間のような処理条件もまた大きく変
えてよく、このような条件の任意の適した組合わせを本
発明で用いてよい。例えば、このような条件の内のいず
れか一つを減少することは他の条件の内の一つ或は両方
を増大することによって補われ得、反対の相関関係もま
た当てはまる。通常、プロパルギルアルコール及びカル
ボン酸を有機液体温度約１０°〜約１８０℃の範囲で有
機液体媒体出発原料に加えて混合するが、温度約２０°
〜約１４０℃の範囲がほとんどの場合に適し得る。かか
る処理を大気（周囲）圧で行うのが通常好ましいが、所
望の場合、一層高い或は一層低い圧力を用いてよい。関
与するプロパルギルアルコール及びカルボン酸と有機液
体媒体との接触時間は特定の一部失活されたロジウム−
第三級オルガノホスフィン錯体触媒、並びに温度、等の
ようなかかる処理条件に直接関係することになるのが自
明であるのはもちろんであり、かかる接触時間はものの
数分から数時間の範囲になり得る。好適な温度及び接触
時間は経験により決められる。一層低い温度、例えば９
０℃又はそれ以下が好ましいかもしれない。
媒体に含有される一部失活されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒のヒドロホル
ミル化活性の少なくともいくらかの向上を得ることを指
向することに鑑みかつ有機液体媒体出発原料中の一部失
活された触媒が性質及び濃度の両方に関して変わり得る
ことから、あらゆる所定の情況を包含する特定の値を、
例えば処理するためのプロパルギルアルコール及びカル
ボン酸の量、圧力、温度及び接触時間のような処理条件
に適宜に付与することができないのは明らかである。こ
のような条件は大きく変えることができ（狭い臨界性の
ものではない）かつ少なくとも所望の結果を得る程にす
る必要があるだけであるのは明らかである。例えば、プ
ロパルギルアルコール及びカルボン酸の量を少なくして
有利になり得る場合がいくつかあり、他方他の情況で
は、プロパルギルアルコール及びカルボン酸の量を多く
するのが一層望ましくなるかもしれない。同様に、温
度、圧力及び接触時間のような処理条件もまた大きく変
えてよく、このような条件の任意の適した組合わせを本
発明で用いてよい。例えば、このような条件の内のいず
れか一つを減少することは他の条件の内の一つ或は両方
を増大することによって補われ得、反対の相関関係もま
た当てはまる。通常、プロパルギルアルコール及びカル
ボン酸を有機液体温度約１０°〜約１８０℃の範囲で有
機液体媒体出発原料に加えて混合するが、温度約２０°
〜約１４０℃の範囲がほとんどの場合に適し得る。かか
る処理を大気（周囲）圧で行うのが通常好ましいが、所
望の場合、一層高い或は一層低い圧力を用いてよい。関
与するプロパルギルアルコール及びカルボン酸と有機液
体媒体との接触時間は特定の一部失活されたロジウム−
第三級オルガノホスフィン錯体触媒、並びに温度、等の
ようなかかる処理条件に直接関係することになるのが自
明であるのはもちろんであり、かかる接触時間はものの
数分から数時間の範囲になり得る。好適な温度及び接触
時間は経験により決められる。一層低い温度、例えば９
０℃又はそれ以下が好ましいかもしれない。
【００３５】しかし、本発明のプロパルギルアルコール
及びカルボン酸による有機液体媒体出発原料の処理は非
ヒドロホルミル化条件下でなければならず、換言すれ
ば、本発明の方法の工程（１）は合成ガス（ＣＯ＋Ｈ
2 ）を本質的に存在させないで行い、こうして工程
（１）の間に有機液体媒体中で不利な同時のヒドロホル
ミル化が起きないようにしなければならい。工程（１）
は窒素雰囲気下で行うのが好ましいが、窒素と任意の他
のガス（合成ガスを除く）との混合物も、本発明の所望
の目的に過度に悪影響を与えないならば、用いてよい。
例えば、水素を用いることができる。
及びカルボン酸による有機液体媒体出発原料の処理は非
ヒドロホルミル化条件下でなければならず、換言すれ
ば、本発明の方法の工程（１）は合成ガス（ＣＯ＋Ｈ
2 ）を本質的に存在させないで行い、こうして工程
（１）の間に有機液体媒体中で不利な同時のヒドロホル
ミル化が起きないようにしなければならい。工程（１）
は窒素雰囲気下で行うのが好ましいが、窒素と任意の他
のガス（合成ガスを除く）との混合物も、本発明の所望
の目的に過度に悪影響を与えないならば、用いてよい。
例えば、水素を用いることができる。
【００３６】本発明の工程（１）において用いるプロパ
ルギルアルコール及びカルボン酸の量は、上述した通り
に本発明の所望の最終結果を達成するのを助成するのに
必要なその最少量にする必要があるだけである。通常、
プロパルギルアルコール及びカルボン酸の使用量は、各
々有機液体媒体出発原料中、ロジウム金属として計算し
てロジウム１モル当り約０．１から約１０００モルまで
又はそれ以上の範囲になり得ると考えられるが、プロパ
ルギルアルコール及びカルボン酸の各々をロジウム１モ
ル当り少なくとも１モルで用いることが勧められる。一
層好ましくは、プロパルギルアルコール及びカルボン酸
の各々を過剰のモル量で用いることが勧められるが、極
めて大過剰の量で用いても追加の利点は見られない。実
際、極めて大過剰の量はポジティブより有害になり得
る。通常、有機液体媒体出発原料中、ロジウム金属とし
て計算してロジウム１モル当り約０．５〜５００モルの
範囲のプロパルギルアルコール及びカルボン酸の各々の
量がほとんどの目的に十分であると考えられるが、好適
な量はロジウム金属として計算してロジウム１モル当り
プロパルギルアルコール及びカルボン酸の各々約１〜約
３００モルである。同時に、用いるプロパルギルアルコ
ール対カルボン酸のモル比は約４：１〜１：４の範囲に
し得るのが普通である。プロパルギルアルコールに対し
てカルボン酸をわずかに過剰にするのが好ましいが、プ
ロパルギルアルコール対カルボン酸のモル比約１：１を
用いて極めて良好な結果が得られた。
ルギルアルコール及びカルボン酸の量は、上述した通り
に本発明の所望の最終結果を達成するのを助成するのに
必要なその最少量にする必要があるだけである。通常、
プロパルギルアルコール及びカルボン酸の使用量は、各
々有機液体媒体出発原料中、ロジウム金属として計算し
てロジウム１モル当り約０．１から約１０００モルまで
又はそれ以上の範囲になり得ると考えられるが、プロパ
ルギルアルコール及びカルボン酸の各々をロジウム１モ
ル当り少なくとも１モルで用いることが勧められる。一
層好ましくは、プロパルギルアルコール及びカルボン酸
の各々を過剰のモル量で用いることが勧められるが、極
めて大過剰の量で用いても追加の利点は見られない。実
際、極めて大過剰の量はポジティブより有害になり得
る。通常、有機液体媒体出発原料中、ロジウム金属とし
て計算してロジウム１モル当り約０．５〜５００モルの
範囲のプロパルギルアルコール及びカルボン酸の各々の
量がほとんどの目的に十分であると考えられるが、好適
な量はロジウム金属として計算してロジウム１モル当り
プロパルギルアルコール及びカルボン酸の各々約１〜約
３００モルである。同時に、用いるプロパルギルアルコ
ール対カルボン酸のモル比は約４：１〜１：４の範囲に
し得るのが普通である。プロパルギルアルコールに対し
てカルボン酸をわずかに過剰にするのが好ましいが、プ
ロパルギルアルコール対カルボン酸のモル比約１：１を
用いて極めて良好な結果が得られた。
【００３７】何にしても、本発明の工程（１）でプロパ
ルギルアルコール及びカルボン酸と有機液体媒体出発原
料とを混合して処理された可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体生成物溶液を得、立ち代わっ
てこれを本発明の工程（２）に従って処理して有機液体
媒体出発原料中の一部失活されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層
良好な触媒的ヒドロホルミル化活性を有するロジウム−
第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を
得ることができると考えることが本発明の目的に充分で
ある。本発明の方法の工程（２）は、工程（１）の処理
された可溶化されたロジウム−第三級オルガノホスフィ
ン錯体生成物溶液から工程（１）で用いたカルボン酸を
取り去ることを含む。
ルギルアルコール及びカルボン酸と有機液体媒体出発原
料とを混合して処理された可溶化されたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体生成物溶液を得、立ち代わっ
てこれを本発明の工程（２）に従って処理して有機液体
媒体出発原料中の一部失活されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層
良好な触媒的ヒドロホルミル化活性を有するロジウム−
第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を
得ることができると考えることが本発明の目的に充分で
ある。本発明の方法の工程（２）は、工程（１）の処理
された可溶化されたロジウム−第三級オルガノホスフィ
ン錯体生成物溶液から工程（１）で用いたカルボン酸を
取り去ることを含む。
【００３８】例えば、正に正確にいかにして本発明の方
法の有利な所望の結果が達成されるかに関して特定の化
学的理論或は機構的開示に制限されることを意図しない
が、ロジウム−第三級オルガノホスフィン触媒の内部失
活は、少なくとも一部ヒドロホルミル化プロセスの間に
活性なロジウム錯体触媒種に比べて触媒的に不活性な或
は活性の小さいロジウム錯体クラスターが現場で生成
し、これよりヒドロホルミル化反応媒体中の活性なロジ
ウム値の量を減少させることによるものと考えられる。
更に、本発明の方法の工程（１）では、プロパルギルア
ルコールがロジウムと反応して望ましくないロジウムク
ラスターを分解して新しい活性なロジウム値の小さなモ
ノマーロジウム錯体種にするものと考えられる。しかし
ながら、プロパルギルアルコールは、単独で用いる場
合、また直にオリゴマー化されてポリマー物質になる強
い傾向を有する。この望ましくない副反応は、不活性な
ロジウムクラスターを分解するのに用いるために利用可
能なプロパルギルアルコールの量を減少させ、それによ
り触媒の所望の再活性化に不利な影響を与える。今、本
発明の工程（１）においてカルボン酸をプロパルギルア
ルコールと共に用いると、プロパルギルアルコールのオ
リゴマー化副反応を防止する或は少なくとも大きく減小
させ、それにより不活性なロジウムクラスターを分解し
かつ触媒を再活性化する際のそれの有効性を最大にする
のを助成するのが見出された。使用するカルボン酸はか
かるロジウムクラスターを分解することから生じるモノ
マーロジウム種と迅速に錯化してプロパルギルアルコー
ルのオリゴマー化を触媒する傾向がそれ程でない活性の
小さいロジウム錯体を一次的に形成することが理論上想
定される。更に、このようなロジウム−カルボン酸錯体
はロジウム値を塊にさせないのを助成するものと考えら
れる。
法の有利な所望の結果が達成されるかに関して特定の化
学的理論或は機構的開示に制限されることを意図しない
が、ロジウム−第三級オルガノホスフィン触媒の内部失
活は、少なくとも一部ヒドロホルミル化プロセスの間に
活性なロジウム錯体触媒種に比べて触媒的に不活性な或
は活性の小さいロジウム錯体クラスターが現場で生成
し、これよりヒドロホルミル化反応媒体中の活性なロジ
ウム値の量を減少させることによるものと考えられる。
更に、本発明の方法の工程（１）では、プロパルギルア
ルコールがロジウムと反応して望ましくないロジウムク
ラスターを分解して新しい活性なロジウム値の小さなモ
ノマーロジウム錯体種にするものと考えられる。しかし
ながら、プロパルギルアルコールは、単独で用いる場
合、また直にオリゴマー化されてポリマー物質になる強
い傾向を有する。この望ましくない副反応は、不活性な
ロジウムクラスターを分解するのに用いるために利用可
能なプロパルギルアルコールの量を減少させ、それによ
り触媒の所望の再活性化に不利な影響を与える。今、本
発明の工程（１）においてカルボン酸をプロパルギルア
ルコールと共に用いると、プロパルギルアルコールのオ
リゴマー化副反応を防止する或は少なくとも大きく減小
させ、それにより不活性なロジウムクラスターを分解し
かつ触媒を再活性化する際のそれの有効性を最大にする
のを助成するのが見出された。使用するカルボン酸はか
かるロジウムクラスターを分解することから生じるモノ
マーロジウム種と迅速に錯化してプロパルギルアルコー
ルのオリゴマー化を触媒する傾向がそれ程でない活性の
小さいロジウム錯体を一次的に形成することが理論上想
定される。更に、このようなロジウム−カルボン酸錯体
はロジウム値を塊にさせないのを助成するものと考えら
れる。
【００３９】何にしても、工程（１）の処理された可溶
化されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体生成
物溶液中の新規なロジウム錯体種は、一部失活されたロ
ジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒出発原料に
勝る向上された触媒活性を直ぐには示さず、これは工程
（１）の処理において用いるカルボン酸が遊離の形態で
及び／又は工程（１）の処理によって形成された新規な
ロジウム錯体種の部分として存在することによるものと
考えられる。また、カルボン酸を、それがどんな形態で
存在しても排除（除去）すると、本発明の方法の一部失
活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒出発原料に比べて一層触媒的に活性な
ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミ
ル化触媒を得るに至ることが見出された。再び、本発明
の実際の作用に関し特定の化学的理論或は機構的開示に
制限されることを意図しないが、工程（２）を経てカル
ボン酸を取り去る間に及び／又はその結果として、工程
（１）の処理された可溶化されたロジウム錯体生成物は
抑制された錯体から活性なロジウム錯体種に転化される
ものと考えられる。何にしても、本発明の工程（１）及
び工程（２）の両方の結果として、有機液体媒体出発原
料中に存在する一部失活されたロジウム−ジオルガノホ
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒的
に活性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒が得れれることを知ることが、本発明
を理解する目的に充分である。
化されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体生成
物溶液中の新規なロジウム錯体種は、一部失活されたロ
ジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒出発原料に
勝る向上された触媒活性を直ぐには示さず、これは工程
（１）の処理において用いるカルボン酸が遊離の形態で
及び／又は工程（１）の処理によって形成された新規な
ロジウム錯体種の部分として存在することによるものと
考えられる。また、カルボン酸を、それがどんな形態で
存在しても排除（除去）すると、本発明の方法の一部失
活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒出発原料に比べて一層触媒的に活性な
ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミ
ル化触媒を得るに至ることが見出された。再び、本発明
の実際の作用に関し特定の化学的理論或は機構的開示に
制限されることを意図しないが、工程（２）を経てカル
ボン酸を取り去る間に及び／又はその結果として、工程
（１）の処理された可溶化されたロジウム錯体生成物は
抑制された錯体から活性なロジウム錯体種に転化される
ものと考えられる。何にしても、本発明の工程（１）及
び工程（２）の両方の結果として、有機液体媒体出発原
料中に存在する一部失活されたロジウム−ジオルガノホ
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒的
に活性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒が得れれることを知ることが、本発明
を理解する目的に充分である。
【００４０】従って、本発明の方法の工程（２）は、工
程（１）の処理された可溶化されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体生成物溶液から工程（１）で用い
たカルボン酸を取り除いて工程（１）の有機液体媒体中
の一部失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン
錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒的に活性な
ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミ
ル化触媒を得ることを含む。本発明の方法の工程（２）
によってカルボン酸を取り除くことは、下記に一層十分
に記載する通りにして行うことができる。
程（１）の処理された可溶化されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体生成物溶液から工程（１）で用い
たカルボン酸を取り除いて工程（１）の有機液体媒体中
の一部失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン
錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒的に活性な
ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミ
ル化触媒を得ることを含む。本発明の方法の工程（２）
によってカルボン酸を取り除くことは、下記に一層十分
に記載する通りにして行うことができる。
【００４１】工程（２）の好適な手順は、工程（１）の
処理された有機溶媒可溶化されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体生成物に第三級アルカノールアミン
を含有する水溶液を接触させかつ生成した混合物の有機
相と水性相とを相分離させることによって工程（１）で
用いたカルボン酸を取り除いて工程（１）の有機液体媒
体出発原料中に含有される有機可溶化された一部失活さ
れたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒に比べて一層触媒的に活性な有機可溶化さ
れたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒生成物を得ることを含む。
処理された有機溶媒可溶化されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体生成物に第三級アルカノールアミン
を含有する水溶液を接触させかつ生成した混合物の有機
相と水性相とを相分離させることによって工程（１）で
用いたカルボン酸を取り除いて工程（１）の有機液体媒
体出発原料中に含有される有機可溶化された一部失活さ
れたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒に比べて一層触媒的に活性な有機可溶化さ
れたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒生成物を得ることを含む。
【００４２】一層詳細には、工程（２）のこの好適な手
順は本質的に下記から成る方法として記載することがで
きる： （ａ）工程（１）の処理されたロジウム−第三級オルガ
ノホスフィン錯体生成物溶液と、第三級アルカノールア
ミン約１〜約２５重量％を含有する水溶液とを非ヒドロ
ホルミル化条件下で混合して第三級アルカノールアミン
とカルボン酸との間で水溶性塩を形成し； （ｂ）生成した混合物を沈降させて２つの別個の液相に
し； （ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）から生じたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を含有
する有機相から該塩を含有する水性相を分離し；及び （ｄ）工程（ｃ）の非水性有機相を水で洗浄して工程
（１）の一部失活されたロジウム−第三級オルガノホス
フィン錯体ヒドロホルミル化触媒出発原料に比べて一層
触媒的に活性な有機可溶化されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を得る。
順は本質的に下記から成る方法として記載することがで
きる： （ａ）工程（１）の処理されたロジウム−第三級オルガ
ノホスフィン錯体生成物溶液と、第三級アルカノールア
ミン約１〜約２５重量％を含有する水溶液とを非ヒドロ
ホルミル化条件下で混合して第三級アルカノールアミン
とカルボン酸との間で水溶性塩を形成し； （ｂ）生成した混合物を沈降させて２つの別個の液相に
し； （ｃ）工程（ａ）及び（ｂ）から生じたロジウム−第三
級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を含有
する有機相から該塩を含有する水性相を分離し；及び （ｄ）工程（ｃ）の非水性有機相を水で洗浄して工程
（１）の一部失活されたロジウム−第三級オルガノホス
フィン錯体ヒドロホルミル化触媒出発原料に比べて一層
触媒的に活性な有機可溶化されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を得る。
【００４３】次いで、得られたロジウム−第三級オルガ
ノホスフィン錯体生成物のヒドロホルミル化触媒活性の
向上は、それを非水性ヒドロホルミル化プロセスにおい
て用いることによって確認することができる。かかる触
媒活性の向上は非水性ヒドロホルミル化プロセスの始動
時に直に得られるかもしれず或は得られないかもしれな
いが、後ほどヒドロホルミル化をしばらく連続して行っ
た後に生じるかもしれないことが理解されるべきことは
もちろんである。
ノホスフィン錯体生成物のヒドロホルミル化触媒活性の
向上は、それを非水性ヒドロホルミル化プロセスにおい
て用いることによって確認することができる。かかる触
媒活性の向上は非水性ヒドロホルミル化プロセスの始動
時に直に得られるかもしれず或は得られないかもしれな
いが、後ほどヒドロホルミル化をしばらく連続して行っ
た後に生じるかもしれないことが理解されるべきことは
もちろんである。
【００４４】工程（２）の別の手順は、単に、工程
（１）の処理されたロジウム−第三級オルガノホスフィ
ン錯体生成物溶液を連続ヒドロホルミル化プロセスにお
いて、工程（１）の有機液体出発原料中に含有される可
溶化された一部失活されたロジウム−第三級オルガノホ
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒的
に活性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒が得られるまで用いることを含むだけ
である。例えば、工程（１）で用いたカルボン酸は、例
えば所望のアルデヒド生成物を得るために用いる蒸留回
収手順により連続ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体
から徐々に排除（除去）され、こうして所望の触媒的に
向上したロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒
を生じ得ると考えられる。触媒活性の向上は、連続ヒド
ロホルミル化の間分析を行うことにより容易に求めるこ
とができる。しかし、このような活性の向上の確認は、
工程（１）で用いられるカルボン酸の量及び沸点に応じ
て、ヒドロホルミル化をしばらく連続して行った後に示
されるにすぎないかもしれない。カルボン酸の量が多い
及び／又は沸点が高い程、このようにして取り除くのに
時間がかかるのは自明である。
（１）の処理されたロジウム−第三級オルガノホスフィ
ン錯体生成物溶液を連続ヒドロホルミル化プロセスにお
いて、工程（１）の有機液体出発原料中に含有される可
溶化された一部失活されたロジウム−第三級オルガノホ
スフィン錯体ヒドロホルミル化触媒に比べて一層触媒的
に活性なロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒が得られるまで用いることを含むだけ
である。例えば、工程（１）で用いたカルボン酸は、例
えば所望のアルデヒド生成物を得るために用いる蒸留回
収手順により連続ヒドロホルミル化プロセスの反応媒体
から徐々に排除（除去）され、こうして所望の触媒的に
向上したロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒
を生じ得ると考えられる。触媒活性の向上は、連続ヒド
ロホルミル化の間分析を行うことにより容易に求めるこ
とができる。しかし、このような活性の向上の確認は、
工程（１）で用いられるカルボン酸の量及び沸点に応じ
て、ヒドロホルミル化をしばらく連続して行った後に示
されるにすぎないかもしれない。カルボン酸の量が多い
及び／又は沸点が高い程、このようにして取り除くのに
時間がかかるのは自明である。
【００４５】主題の発明は、非水性ヒドロホルミル化プ
ロセスに由来した一部失活されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性を
同じ或は同様のプロセスにおいて用いるために向上させ
かつ本発明の方法の工程（２）において第三級アルカノ
ールアミンの水溶液を用いることによって工程（１）の
処理された生成物溶液から工程（１）で用いたカルボン
酸を取り除くことを指向するのが好ましい。
ロセスに由来した一部失活されたロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の触媒活性を
同じ或は同様のプロセスにおいて用いるために向上させ
かつ本発明の方法の工程（２）において第三級アルカノ
ールアミンの水溶液を用いることによって工程（１）の
処理された生成物溶液から工程（１）で用いたカルボン
酸を取り除くことを指向するのが好ましい。
【００４６】前に指摘した通りに、第三級アルカノール
アミン１〜２５重量％の水溶液を用いて本発明の方法の
工程（２）を経てカルボン酸を取り去ることができる。
このような第三級アルカノールアミンは下記式（化３）
のものを含む：
アミン１〜２５重量％の水溶液を用いて本発明の方法の
工程（２）を経てカルボン酸を取り去ることができる。
このような第三級アルカノールアミンは下記式（化３）
のものを含む：
【化３】 （式中、Ｒは炭素原子２〜４を有するヒドロキシアルキ
ルラジカルであり、Ｒ1及びＲ2 は各々個々に炭素原子
１〜４を有するアルキルラジカル、炭素原子２〜４を有
するヒドロキシアルキルラジカル及びフェニルラジカル
からなる群より選ぶ）。一層好ましい第三級アルカノー
ルアミンはトリアルカノールアミン（すなわち、式中、
各々のＲ、Ｒ1 及びＲ2 基は炭素原子２〜４を含有する
ヒドロキシアルキルラジカルである）である。第三級ア
ルカノールアミンの例は下記を含む：トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓｅｃ−ブ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、フェニ
ルエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、フェニルジエタノール
アミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールエタノールアミン、等。本発明において用いる
ことができる水性第三級アルカノールアミン溶液は、所
望の場合、かかる第三級アルカノールアミンの２種或は
それ以上の混合物を含有してよいのはもちろんである。
最も好ましい第三級アルカノールアミンはトリエタノー
ルアミンである。
ルラジカルであり、Ｒ1及びＲ2 は各々個々に炭素原子
１〜４を有するアルキルラジカル、炭素原子２〜４を有
するヒドロキシアルキルラジカル及びフェニルラジカル
からなる群より選ぶ）。一層好ましい第三級アルカノー
ルアミンはトリアルカノールアミン（すなわち、式中、
各々のＲ、Ｒ1 及びＲ2 基は炭素原子２〜４を含有する
ヒドロキシアルキルラジカルである）である。第三級ア
ルカノールアミンの例は下記を含む：トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、トリ−ｓｅｃ−ブ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチル
エタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、フェニ
ルエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、フェニルジエタノール
アミン、ジメチルイソプロパノールアミン、ジイソプロ
パノールエタノールアミン、等。本発明において用いる
ことができる水性第三級アルカノールアミン溶液は、所
望の場合、かかる第三級アルカノールアミンの２種或は
それ以上の混合物を含有してよいのはもちろんである。
最も好ましい第三級アルカノールアミンはトリエタノー
ルアミンである。
【００４７】以上、本発明の方法の工程（２）は、本質
的に前に規定した通りの工程（１）の処理された生成物
溶液と第三級アルカノールアミンの水溶液とを混合し、
これらの混合物を沈降させて２つの異なる相にし、対応
して生成された第三級アルカノールアミンとカルボン酸
との水溶性塩を含有する水性（下部）相と可溶化された
ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒及び残り
の有機液体媒体出発原料、例えばアルデヒド生成物、遊
離のオルガノホスフィン配位子及び沸点の一層高いアル
デヒド縮合副生物を含有する有機（上部）相とを分離
し、次いでそのようにして得られた有機相を洗浄して更
に有機液体媒体中に残った少量の第三級アルカノールア
ミン及び／又は生成されたアミン塩を除去した後に、得
られた可溶化された再活性化されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体触媒溶液を再始動する或は新規の
ヒドロホルミル化プロセスにおいて再使用することから
成る。
的に前に規定した通りの工程（１）の処理された生成物
溶液と第三級アルカノールアミンの水溶液とを混合し、
これらの混合物を沈降させて２つの異なる相にし、対応
して生成された第三級アルカノールアミンとカルボン酸
との水溶性塩を含有する水性（下部）相と可溶化された
ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体触媒及び残り
の有機液体媒体出発原料、例えばアルデヒド生成物、遊
離のオルガノホスフィン配位子及び沸点の一層高いアル
デヒド縮合副生物を含有する有機（上部）相とを分離
し、次いでそのようにして得られた有機相を洗浄して更
に有機液体媒体中に残った少量の第三級アルカノールア
ミン及び／又は生成されたアミン塩を除去した後に、得
られた可溶化された再活性化されたロジウム−第三級オ
ルガノホスフィン錯体触媒溶液を再始動する或は新規の
ヒドロホルミル化プロセスにおいて再使用することから
成る。
【００４８】一層特には、水性第三級アルカノールアミ
ン処理は、非ヒドロホルミル化条件下、すなわち合成ガ
スを本質的に存在させないで行う。該処理は窒素雰囲気
下で行うのが好ましいが、窒素と任意の他のガス（合成
ガスを除く）との混合物を、それらが本発明の所望の目
的に過度に悪影響を与えない場合に、用いてよい。該処
理は、単に第三級アルカノールアミンの水溶液と前に該
略した工程（１）の処理された有機溶媒可溶化されたロ
ジウム第三級オルガノホスフィン錯体生成物溶液とを混
合して第三級アルカノールアミンと処理された生成物溶
液中に存在するいかなるカルボン酸との水溶性塩を生成
することにより達成するのが好ましい。第三級アルカノ
ールアミンの水溶液と工程（１）の処理された生成物溶
液との混合は、任意の適した装置及び技法を用いて任意
の慣用の様式で行うことができ、好ましい結果は、単に
第三級アルカノールアミンとカルボン酸との間のかかる
水溶性塩生成物をできるだけ多く生成するように、第三
級アルカノールアミンを処理された生成物溶液に十分に
入れることである。通常、所望の結果を達成するのに、
単に第三級アルカノールアミンの水溶液を処理された生
成物溶液に加えて溶液を穏やかにかきまぜる或は撹拌す
るだけで十分である。混合をあまりに激しくすること
は、望ましくないエマルション生成の原因になり、これ
は立ち代わって水性相及び有機相の所望の相分離を起こ
らないようにし及び／又は過度にひどく妨げ得るので、
避けるべきであるのはもちろんである。水性第三級アル
カノールアミン処理は、通常液体温度約１０°〜約１５
０℃、一層好ましくは約４０°〜約１００℃の範囲で行
うことができ、温度約４５°〜約７５℃の範囲が最も好
ましい。更に、かかる処理を大気（周囲）圧で行うのが
通常好ましいが、所望の場合、一層高い或は一層低い圧
力を用いてよい。温度が高い程、望ましくないアルデヒ
ド縮合副生物生成の増大を引き起こす機会が大きくな
り、一方、温度が低い程、アルデヒドと水との間の溶解
度が増大することにより、望ましくないエマルション生
成の危険性が大きくなることに留意すべきである。よっ
て、本発明の方法の工程（２）の間にエマルション生成
が起き始めているのが分かったら、処理された生成物溶
液にアルデヒドを一層加えて、エマルション生成を減じ
るのがよい。関与する水性第三級アルカノールアミン溶
液と処理された生成物溶液との接触時間をものの数分か
ら数時間の範囲にし得ることが自明であるのはもちろん
である。経験が最も好ましい温度及び接触時間を決める
ことになる。
ン処理は、非ヒドロホルミル化条件下、すなわち合成ガ
スを本質的に存在させないで行う。該処理は窒素雰囲気
下で行うのが好ましいが、窒素と任意の他のガス（合成
ガスを除く）との混合物を、それらが本発明の所望の目
的に過度に悪影響を与えない場合に、用いてよい。該処
理は、単に第三級アルカノールアミンの水溶液と前に該
略した工程（１）の処理された有機溶媒可溶化されたロ
ジウム第三級オルガノホスフィン錯体生成物溶液とを混
合して第三級アルカノールアミンと処理された生成物溶
液中に存在するいかなるカルボン酸との水溶性塩を生成
することにより達成するのが好ましい。第三級アルカノ
ールアミンの水溶液と工程（１）の処理された生成物溶
液との混合は、任意の適した装置及び技法を用いて任意
の慣用の様式で行うことができ、好ましい結果は、単に
第三級アルカノールアミンとカルボン酸との間のかかる
水溶性塩生成物をできるだけ多く生成するように、第三
級アルカノールアミンを処理された生成物溶液に十分に
入れることである。通常、所望の結果を達成するのに、
単に第三級アルカノールアミンの水溶液を処理された生
成物溶液に加えて溶液を穏やかにかきまぜる或は撹拌す
るだけで十分である。混合をあまりに激しくすること
は、望ましくないエマルション生成の原因になり、これ
は立ち代わって水性相及び有機相の所望の相分離を起こ
らないようにし及び／又は過度にひどく妨げ得るので、
避けるべきであるのはもちろんである。水性第三級アル
カノールアミン処理は、通常液体温度約１０°〜約１５
０℃、一層好ましくは約４０°〜約１００℃の範囲で行
うことができ、温度約４５°〜約７５℃の範囲が最も好
ましい。更に、かかる処理を大気（周囲）圧で行うのが
通常好ましいが、所望の場合、一層高い或は一層低い圧
力を用いてよい。温度が高い程、望ましくないアルデヒ
ド縮合副生物生成の増大を引き起こす機会が大きくな
り、一方、温度が低い程、アルデヒドと水との間の溶解
度が増大することにより、望ましくないエマルション生
成の危険性が大きくなることに留意すべきである。よっ
て、本発明の方法の工程（２）の間にエマルション生成
が起き始めているのが分かったら、処理された生成物溶
液にアルデヒドを一層加えて、エマルション生成を減じ
るのがよい。関与する水性第三級アルカノールアミン溶
液と処理された生成物溶液との接触時間をものの数分か
ら数時間の範囲にし得ることが自明であるのはもちろん
である。経験が最も好ましい温度及び接触時間を決める
ことになる。
【００４９】本発明の方法の工程（２）において用いる
ことができる水溶液中の第三級アルカノールアミン濃度
は、単に一部失活されたロジウム−第三級オルガノホス
フィン錯体触媒出発原料のヒドロホルミル化活性の少な
くともある程度の向上を達成するのを助成するのに必要
なその最少量にする必要があるだけである。第三級アル
カノールアミンの使用量は、工程（１）の処理された生
成物溶液中に存在するカルボン酸の少なくとも１０％、
一層好ましくは理論的にすべてを中和する（と塩を形成
する）のに十分なものにするのが好ましい。第三級アル
カノールアミン約１〜２５重量％を含有する水溶液が通
常ほとんどの目的に十分であり、第三級アルカノールア
ミン約４〜約１５重量％を含有する水溶液が好ましい。
第三級アルカノールアミンの水溶液１容積当量当り約
０．５〜２０容積当量の工程（２）の処理された生成物
溶液出発原料を用いてよいが、通常、第三級アルカノー
ルアミンの水溶液１容積当量当りの処理された生成物溶
液出発原料の容積当量の有機対水性液の比約１〜約５、
一層好ましくは約１〜約３を採用するのが好ましい。
ことができる水溶液中の第三級アルカノールアミン濃度
は、単に一部失活されたロジウム−第三級オルガノホス
フィン錯体触媒出発原料のヒドロホルミル化活性の少な
くともある程度の向上を達成するのを助成するのに必要
なその最少量にする必要があるだけである。第三級アル
カノールアミンの使用量は、工程（１）の処理された生
成物溶液中に存在するカルボン酸の少なくとも１０％、
一層好ましくは理論的にすべてを中和する（と塩を形成
する）のに十分なものにするのが好ましい。第三級アル
カノールアミン約１〜２５重量％を含有する水溶液が通
常ほとんどの目的に十分であり、第三級アルカノールア
ミン約４〜約１５重量％を含有する水溶液が好ましい。
第三級アルカノールアミンの水溶液１容積当量当り約
０．５〜２０容積当量の工程（２）の処理された生成物
溶液出発原料を用いてよいが、通常、第三級アルカノー
ルアミンの水溶液１容積当量当りの処理された生成物溶
液出発原料の容積当量の有機対水性液の比約１〜約５、
一層好ましくは約１〜約３を採用するのが好ましい。
【００５０】水性第三級アルカノールアミン処理は、更
に、生成した溶液混合物を沈降させて２つの異なる液
相、すなわち有機液体媒体出発原料の触媒、アルデヒド
及び他の非水溶性成分を含有する有機（上部）相、並び
に第三級アルカノールアミンと処理された生成物溶液出
発原料中に存在したカルボン酸との生成された水溶性塩
を含有する水性（下部）相にさせることから成る。相分
離に必要な沈降時間は触媒の活性に影響を与えず、ただ
有機相及び水性相が分離を受ける容易性によってだけ指
図される。このような分離は日の時間内で完了させるの
が好ましく、およそ数時間或は単に数分内で完了させる
のが一層好ましい。水性相と有機相とを物理的に分離さ
せることは、任意の適した慣用の手段により、例えば下
部層を流出させる、或は上部層をデカントする、等によ
り行うことができる。
に、生成した溶液混合物を沈降させて２つの異なる液
相、すなわち有機液体媒体出発原料の触媒、アルデヒド
及び他の非水溶性成分を含有する有機（上部）相、並び
に第三級アルカノールアミンと処理された生成物溶液出
発原料中に存在したカルボン酸との生成された水溶性塩
を含有する水性（下部）相にさせることから成る。相分
離に必要な沈降時間は触媒の活性に影響を与えず、ただ
有機相及び水性相が分離を受ける容易性によってだけ指
図される。このような分離は日の時間内で完了させるの
が好ましく、およそ数時間或は単に数分内で完了させる
のが一層好ましい。水性相と有機相とを物理的に分離さ
せることは、任意の適した慣用の手段により、例えば下
部層を流出させる、或は上部層をデカントする、等によ
り行うことができる。
【００５１】水性第三級アルカノールアミン処理の得ら
れた生成した有機相を次いで水で洗浄し、それで有機相
に残った残留量の第三級アルカノールアミン及び／又は
生成されたアミン塩を除去する。かかる水洗浄は任意の
慣用の方法及び適した様式で行ってよい。通常、水道水
を用いてよいが、脱イオン水或は蒸留水もしくは水蒸気
凝縮物が好ましい。水性洗浄手順は、また非ヒドロホル
ミル化条件下及び不活性雰囲気下で行う。水１容積当量
当りの有機液容積当量の有機液対水容積比約１〜５、一
層好ましくは約１〜３を用いるのが好ましい。その上、
水洗浄は大気（周囲）圧下及び液温度約４０°〜約１０
０℃、一層好ましくは約４５°〜約７５℃で行うのが好
ましい。これより、水洗浄についてかかる推奨する温度
を達成するために、水性第三級アルカノールアミン処理
の後に得られた有機媒体を加熱するのが好ましいかもし
れない。別法として、温水或は水蒸気凝縮物を洗浄用に
用いることができる。本発明の方法の初めの部分失活さ
れたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒出発原料に比べて一層触媒的に活性な可溶
化されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒を含有する水洗浄の有機相の回収は、
水性第三級アルカノールアミン処理について前に記載し
たのと同じようにして行うことができる。例えば、適し
た混合期間の後に、水性層及び有機層を相分離（沈降）
させ、２つの液層を下部相を流出させる及び／又は上部
相をデカントすることにより互いに取り去る。
れた生成した有機相を次いで水で洗浄し、それで有機相
に残った残留量の第三級アルカノールアミン及び／又は
生成されたアミン塩を除去する。かかる水洗浄は任意の
慣用の方法及び適した様式で行ってよい。通常、水道水
を用いてよいが、脱イオン水或は蒸留水もしくは水蒸気
凝縮物が好ましい。水性洗浄手順は、また非ヒドロホル
ミル化条件下及び不活性雰囲気下で行う。水１容積当量
当りの有機液容積当量の有機液対水容積比約１〜５、一
層好ましくは約１〜３を用いるのが好ましい。その上、
水洗浄は大気（周囲）圧下及び液温度約４０°〜約１０
０℃、一層好ましくは約４５°〜約７５℃で行うのが好
ましい。これより、水洗浄についてかかる推奨する温度
を達成するために、水性第三級アルカノールアミン処理
の後に得られた有機媒体を加熱するのが好ましいかもし
れない。別法として、温水或は水蒸気凝縮物を洗浄用に
用いることができる。本発明の方法の初めの部分失活さ
れたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホ
ルミル化触媒出発原料に比べて一層触媒的に活性な可溶
化されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒド
ロホルミル化触媒を含有する水洗浄の有機相の回収は、
水性第三級アルカノールアミン処理について前に記載し
たのと同じようにして行うことができる。例えば、適し
た混合期間の後に、水性層及び有機層を相分離（沈降）
させ、２つの液層を下部相を流出させる及び／又は上部
相をデカントすることにより互いに取り去る。
【００５２】反復水洗浄は、可能であるが、不必要であ
ると考えられ、通常単一だけの水洗浄が勧められる。実
際、本発明の実施における反復水洗浄は望ましくないエ
マルション生成の危険性を増大する働きをし得るだけで
ある。これより、本発明の最適条件を選択して最良の結
果を達成することは主題の発明の利用における経験に依
存するが、本明細書の開示及び例に鑑み、所定の状況に
ついて最適なそれらの条件を確認するために、単にある
目安の日常実験が必要になるにすぎないことは明らかで
ある。その上、またここで使用するような本発明におい
て関与する有利な要因の内の一つが、特定の所望の結果
或は要求を得るもしくはこれに少なくとも最も良く近付
くのに最も有用な適当な条件の組合せを選択する際に有
する広い処理加工の寛容度であるのは明らかである。
ると考えられ、通常単一だけの水洗浄が勧められる。実
際、本発明の実施における反復水洗浄は望ましくないエ
マルション生成の危険性を増大する働きをし得るだけで
ある。これより、本発明の最適条件を選択して最良の結
果を達成することは主題の発明の利用における経験に依
存するが、本明細書の開示及び例に鑑み、所定の状況に
ついて最適なそれらの条件を確認するために、単にある
目安の日常実験が必要になるにすぎないことは明らかで
ある。その上、またここで使用するような本発明におい
て関与する有利な要因の内の一つが、特定の所望の結果
或は要求を得るもしくはこれに少なくとも最も良く近付
くのに最も有用な適当な条件の組合せを選択する際に有
する広い処理加工の寛容度であるのは明らかである。
【００５３】本発明に従って得られるロジウム錯体触媒
の改善された再生ヒドロホルミル化触媒活性は、例えば
工程（１）の有機液体媒体出発原料中の部分失活された
ロジウム錯体触媒及び本発明に従って得られる再活性化
されたロジウム錯体触媒の反応速度を、同じ様にして使
用するフレッシュロジウム錯体触媒（すなわち未失活の
触媒）の活性度と比較して測定することによる等の任意
の適した方法で求めることができる。この効果は、ヒド
ロホルミル化反応を実施しそしてヒドロホルミル化速度
を連続してモニターすることにより容易に求めることが
できる。次いで、ヒドロホルミル化速度の差異（或は触
媒活性の差異）は、簡便な実験室時間計画枠の中で、生
成したアルデヒド生成物グラム−モル／リットル−時間
による等で観測することができる。斯くして、本発明の
方法は、内部失活の結果部分失活されるになった可溶化
されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロ
ホルミル化触媒のヒドロホルミル化触媒活性を、例えば
そうしたプロセスのヒドロホルミル化反応媒体の全部或
は一部もしくはそうしたプロセスの触媒錯体含有液体循
環媒体の全部或は一部を処理することにより改善する優
れた手段を提供する。
の改善された再生ヒドロホルミル化触媒活性は、例えば
工程（１）の有機液体媒体出発原料中の部分失活された
ロジウム錯体触媒及び本発明に従って得られる再活性化
されたロジウム錯体触媒の反応速度を、同じ様にして使
用するフレッシュロジウム錯体触媒（すなわち未失活の
触媒）の活性度と比較して測定することによる等の任意
の適した方法で求めることができる。この効果は、ヒド
ロホルミル化反応を実施しそしてヒドロホルミル化速度
を連続してモニターすることにより容易に求めることが
できる。次いで、ヒドロホルミル化速度の差異（或は触
媒活性の差異）は、簡便な実験室時間計画枠の中で、生
成したアルデヒド生成物グラム−モル／リットル−時間
による等で観測することができる。斯くして、本発明の
方法は、内部失活の結果部分失活されるになった可溶化
されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロ
ホルミル化触媒のヒドロホルミル化触媒活性を、例えば
そうしたプロセスのヒドロホルミル化反応媒体の全部或
は一部もしくはそうしたプロセスの触媒錯体含有液体循
環媒体の全部或は一部を処理することにより改善する優
れた手段を提供する。
【００５４】例えば、本発明の特に好ましいそして有利
な態様は、単にロジウム−第三級オルガノホスフィンが
触媒する連続ヒドロホルミル化反応を停止し、それから
派生するヒドロホルミル化反応媒体を、反応媒体をヒド
ロホルミル化反応装置内に留めたまま、本発明の方法に
従って処理して、出発反応媒体に含有される部分失活さ
れた触媒に比べて一層触媒的に活性な所望の再活性化さ
れたヒドロホルミル化触媒を得ることを含むことができ
る。ヒドロホルミル化反応は、任意の簡便な方法によ
り、例えば単に反応容器への反応体ガス（オレフィン、
一酸化炭素及び水素）の供給を停止し、容器に収容され
る残留反応体を完全に反応させ、反応容器内で行われて
いる反応を運転停止させることにより、停止させること
ができるのは自明である。次いで、連続反応系の循環管
路を任意の簡便な方法で清掃し、得られるヒドロホルミ
ル化媒体を本発明の方法に従って処理することができ
る。反応装置或は反応容器が本質的に完全に液体アルデ
ヒド生成物含有ヒドロホルミル化反応媒体で一杯なら
ば、本発明の方法において用いる第三級アルカノールア
ミンの水溶液の液体容積を収容するために、初めにアル
デヒド生成物をいくらか取り出して反応装置内の有機液
体媒体の容積を減らすことが必要になり得る。これは、
供給ガスを停止した後に、所望のいかなる量のアルデヒ
ドをも反応装置からストリッピングすることにより達成
することができる。しかし、実施する場合、相当のアル
デヒド濃度を媒体に残すことが勧められる。例えば、経
験では有機液体媒体出発原料中のアルデヒド濃度が減小
するにつれて、有機層及び水性層の間の相分離の容易性
もまた低下し、同時にエマルション生成の危険性が増大
することを示したので、有機液体ヒドロホルミル化反応
媒体の濃度がアルデヒド濃度３０％未満になるのを避け
ることが勧められる。全反応装置内の有機液体ヒドロホ
ルミル化媒体の濃度を約７０％にするのが、通常ほとん
どの場合に適している。
な態様は、単にロジウム−第三級オルガノホスフィンが
触媒する連続ヒドロホルミル化反応を停止し、それから
派生するヒドロホルミル化反応媒体を、反応媒体をヒド
ロホルミル化反応装置内に留めたまま、本発明の方法に
従って処理して、出発反応媒体に含有される部分失活さ
れた触媒に比べて一層触媒的に活性な所望の再活性化さ
れたヒドロホルミル化触媒を得ることを含むことができ
る。ヒドロホルミル化反応は、任意の簡便な方法によ
り、例えば単に反応容器への反応体ガス（オレフィン、
一酸化炭素及び水素）の供給を停止し、容器に収容され
る残留反応体を完全に反応させ、反応容器内で行われて
いる反応を運転停止させることにより、停止させること
ができるのは自明である。次いで、連続反応系の循環管
路を任意の簡便な方法で清掃し、得られるヒドロホルミ
ル化媒体を本発明の方法に従って処理することができ
る。反応装置或は反応容器が本質的に完全に液体アルデ
ヒド生成物含有ヒドロホルミル化反応媒体で一杯なら
ば、本発明の方法において用いる第三級アルカノールア
ミンの水溶液の液体容積を収容するために、初めにアル
デヒド生成物をいくらか取り出して反応装置内の有機液
体媒体の容積を減らすことが必要になり得る。これは、
供給ガスを停止した後に、所望のいかなる量のアルデヒ
ドをも反応装置からストリッピングすることにより達成
することができる。しかし、実施する場合、相当のアル
デヒド濃度を媒体に残すことが勧められる。例えば、経
験では有機液体媒体出発原料中のアルデヒド濃度が減小
するにつれて、有機層及び水性層の間の相分離の容易性
もまた低下し、同時にエマルション生成の危険性が増大
することを示したので、有機液体ヒドロホルミル化反応
媒体の濃度がアルデヒド濃度３０％未満になるのを避け
ることが勧められる。全反応装置内の有機液体ヒドロホ
ルミル化媒体の濃度を約７０％にするのが、通常ほとん
どの場合に適している。
【００５５】当然、反応容器が本質的に液体アルデヒド
生成物含有ヒドロホルミル化反応媒体で一杯でなくかつ
適した量の水性第三級アルカノールアミンを直接収容す
ることができるならば、ヒドロホルミル化反応媒体を濃
縮することは全然必要ないかもしれない。好ましくは別
の容器で作りかつ分析して鉄、ハライド、アルカリ金
属、第一級及び第二級アルカノールアミンのような可能
な汚染物を確実に避けた第三級アルカノールアミンの水
溶液を、反応装置の工程（１）のプロパルギルアルコー
ル−カルボン酸処理された生成物溶液に任意の慣用の適
した方法で、例えば水性第三級アルカノールアミンの溶
液を適した加圧ボンベから反応装置に圧送することによ
り加えてもよい。第三級アルカノールアミンの水溶液を
加えた後に、反応装置溶液を穏やかに撹拌して１理論段
を達成するのに十分な２相の混合をもたらす。カルボン
酸とアルカノールアミン水溶液との反応は速い。反応混
合物を約１時間撹拌するのがほとんどの目的に適してい
る。混合した後に、混合物を分離させて２つの別個の液
相にする。水性相は反応装置容器の底部に沈降し、反応
プロセスにおける任意の適した到達し得る低い点から流
出させ得る。水性層を取り出す場合、ありそうもないが
万一水性層がロジウムを予期したより高い濃度で含有す
る場合には、そのままにすべきである。溶液を目視監視
して水性層が反応装置容器から完全に取り出され、有機
溶液が流出し始めるときを求めることが勧められる。界
面がドレインバルブに近付いているときを求めるのに、
液レベル検出器がまた有用になり得るが、注意深い目視
監視が好ましい。水性層は曇った乳白色の外観を有し、
再活性化された有機触媒溶液は透明な褐色になり得る。
再活性化された触媒含有有機溶液から第三級アルカノー
ルアミン及びアミン塩の残留部分を取り除くために、有
機溶液を同じ反応装置容器で前述した通りに水で洗浄す
るのがよい。洗浄処理の全水性相を反応装置から取り出
す前に、沈降時間が不適当であることによりロジウムを
不注意に損失するのを防止するために、水性相のサンプ
ルのロジウム含量を測定することが勧められる。回収さ
れた第三級アルカノールアミンの水性相及び水洗浄にお
ける少量のロジウムを、ブチルアルデヒドのようなアル
デヒドを加えることによりロジウムを抽出して再利用し
てもよい。
生成物含有ヒドロホルミル化反応媒体で一杯でなくかつ
適した量の水性第三級アルカノールアミンを直接収容す
ることができるならば、ヒドロホルミル化反応媒体を濃
縮することは全然必要ないかもしれない。好ましくは別
の容器で作りかつ分析して鉄、ハライド、アルカリ金
属、第一級及び第二級アルカノールアミンのような可能
な汚染物を確実に避けた第三級アルカノールアミンの水
溶液を、反応装置の工程（１）のプロパルギルアルコー
ル−カルボン酸処理された生成物溶液に任意の慣用の適
した方法で、例えば水性第三級アルカノールアミンの溶
液を適した加圧ボンベから反応装置に圧送することによ
り加えてもよい。第三級アルカノールアミンの水溶液を
加えた後に、反応装置溶液を穏やかに撹拌して１理論段
を達成するのに十分な２相の混合をもたらす。カルボン
酸とアルカノールアミン水溶液との反応は速い。反応混
合物を約１時間撹拌するのがほとんどの目的に適してい
る。混合した後に、混合物を分離させて２つの別個の液
相にする。水性相は反応装置容器の底部に沈降し、反応
プロセスにおける任意の適した到達し得る低い点から流
出させ得る。水性層を取り出す場合、ありそうもないが
万一水性層がロジウムを予期したより高い濃度で含有す
る場合には、そのままにすべきである。溶液を目視監視
して水性層が反応装置容器から完全に取り出され、有機
溶液が流出し始めるときを求めることが勧められる。界
面がドレインバルブに近付いているときを求めるのに、
液レベル検出器がまた有用になり得るが、注意深い目視
監視が好ましい。水性層は曇った乳白色の外観を有し、
再活性化された有機触媒溶液は透明な褐色になり得る。
再活性化された触媒含有有機溶液から第三級アルカノー
ルアミン及びアミン塩の残留部分を取り除くために、有
機溶液を同じ反応装置容器で前述した通りに水で洗浄す
るのがよい。洗浄処理の全水性相を反応装置から取り出
す前に、沈降時間が不適当であることによりロジウムを
不注意に損失するのを防止するために、水性相のサンプ
ルのロジウム含量を測定することが勧められる。回収さ
れた第三級アルカノールアミンの水性相及び水洗浄にお
ける少量のロジウムを、ブチルアルデヒドのようなアル
デヒドを加えることによりロジウムを抽出して再利用し
てもよい。
【００５６】得られた再活性化された触媒溶液を反応装
置において使用して連続ヒドロホルミル化反応を再始動
するのに特別な用心を考える必要はない。本発明の方法
の後に反応装置容器に残る可能な更に少ない量の水及び
／又は第三級アルカノールアミンは上述した通りに主た
る重要性は無い。これは、再始動したヒドロホルミル化
からアルデヒド生成物気化装置を経て徐々にストリップ
され得る。
置において使用して連続ヒドロホルミル化反応を再始動
するのに特別な用心を考える必要はない。本発明の方法
の後に反応装置容器に残る可能な更に少ない量の水及び
／又は第三級アルカノールアミンは上述した通りに主た
る重要性は無い。これは、再始動したヒドロホルミル化
からアルデヒド生成物気化装置を経て徐々にストリップ
され得る。
【００５７】処理した触媒をを再利用する前にメークア
ップ量の活性ロジウム触媒、溶媒及び／又はトリアリー
ルホスフィンを加えることを必要とするいくつかの従来
技術の再活性化手順と異なり、主題の発明の方法は、本
発明の処理をヒドロホルミル化反応の同じ反応容器で行
うことができるので、単にオレフィン性化合物、水素及
び一酸化炭素の供給を本発明の処理したヒドロホルミル
化反応媒体に向け、連続ヒドロホルミル化反応を、反応
を再始動する前に追加の反応媒体成分を加えることを必
要としないで、再始動する必要があるだけである点で、
独特である。その上、連続ヒドロホルミル化反応に関連
して反応容器を１つより多く使用している場合には、あ
らゆる反応容器において行われている反応を停止する必
要はなく、単に得られたヒドロホルミル化媒体を処理す
るつもりのその反応容器において行われている反応を停
止する必要があるだけである。別法として、所望の場
合、本発明に従って処理するつもりの全ヒドロホルミル
化反応媒体をヒドロホルミル化反応の反応容器から別の
容器に取り出し、次いで該媒体の全部或は比例した部分
を所望の通りに別の容器で処理することができることは
理解されるべきである。このような最適の手順は、空の
ヒドロホルミル化反応容器を任意の他のタイプの目的
に、例えば処理する媒体が由来した初めのヒドロホルミ
ル化反応において用いたのと異なるオレフィン性化合物
をヒドロホルミル化するのに使用することを可能にす
る。これは、処理する媒体或はそのように処理した媒体
を、再使用することを望むまで、貯蔵することを可能に
する。
ップ量の活性ロジウム触媒、溶媒及び／又はトリアリー
ルホスフィンを加えることを必要とするいくつかの従来
技術の再活性化手順と異なり、主題の発明の方法は、本
発明の処理をヒドロホルミル化反応の同じ反応容器で行
うことができるので、単にオレフィン性化合物、水素及
び一酸化炭素の供給を本発明の処理したヒドロホルミル
化反応媒体に向け、連続ヒドロホルミル化反応を、反応
を再始動する前に追加の反応媒体成分を加えることを必
要としないで、再始動する必要があるだけである点で、
独特である。その上、連続ヒドロホルミル化反応に関連
して反応容器を１つより多く使用している場合には、あ
らゆる反応容器において行われている反応を停止する必
要はなく、単に得られたヒドロホルミル化媒体を処理す
るつもりのその反応容器において行われている反応を停
止する必要があるだけである。別法として、所望の場
合、本発明に従って処理するつもりの全ヒドロホルミル
化反応媒体をヒドロホルミル化反応の反応容器から別の
容器に取り出し、次いで該媒体の全部或は比例した部分
を所望の通りに別の容器で処理することができることは
理解されるべきである。このような最適の手順は、空の
ヒドロホルミル化反応容器を任意の他のタイプの目的
に、例えば処理する媒体が由来した初めのヒドロホルミ
ル化反応において用いたのと異なるオレフィン性化合物
をヒドロホルミル化するのに使用することを可能にす
る。これは、処理する媒体或はそのように処理した媒体
を、再使用することを望むまで、貯蔵することを可能に
する。
【００５８】別法として、本発明の更に別の好ましい態
様及び利点は、こうした連続ヒドロホルミル化プロセス
の液体触媒含有循環媒体の全部或は一部を本発明の再活
性化手順によって処理しそしてこうして処理された触媒
含有循環媒体を連続ヒドロホルミル化プロセスの反応装
置内の反応媒体に戻すことを含む。これは、任意の適当
な方法、例えば適当な容器に循環媒体の一部を抜き出
し、それを処理しそして処理した媒体を戻すことによ
り、連続ヒドロホルミル化を停止或は中断することを何
ら必要としないで、達成することができる。所望なら
ば、上述した通りに連続ヒドロホルミル化を停止或は中
断することなく、ヒドロホルミル化反応媒体それ自体の
一部を反応装置から抜き出し、やはり同じ様式でそのよ
うに処理しそして反応装置に戻してもよいのはもちろん
である。
様及び利点は、こうした連続ヒドロホルミル化プロセス
の液体触媒含有循環媒体の全部或は一部を本発明の再活
性化手順によって処理しそしてこうして処理された触媒
含有循環媒体を連続ヒドロホルミル化プロセスの反応装
置内の反応媒体に戻すことを含む。これは、任意の適当
な方法、例えば適当な容器に循環媒体の一部を抜き出
し、それを処理しそして処理した媒体を戻すことによ
り、連続ヒドロホルミル化を停止或は中断することを何
ら必要としないで、達成することができる。所望なら
ば、上述した通りに連続ヒドロホルミル化を停止或は中
断することなく、ヒドロホルミル化反応媒体それ自体の
一部を反応装置から抜き出し、やはり同じ様式でそのよ
うに処理しそして反応装置に戻してもよいのはもちろん
である。
【００５９】更に、本発明の再活性化されたロジウム−
第三級オルガノホスフィン錯体生成物は、工程（１）の
部分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯
体触媒出発原料が由来し得る同じヒドロホルミル化プロ
セスの反応媒体に容易に戻すことができる或は反応媒体
として用いるのに加えて、所望なら任意の異なる従来型
式のヒドロホルミル化プロセスへの触媒出発原料として
或いは触媒ブースターとして有用になり得る。
第三級オルガノホスフィン錯体生成物は、工程（１）の
部分失活されたロジウム−第三級オルガノホスフィン錯
体触媒出発原料が由来し得る同じヒドロホルミル化プロ
セスの反応媒体に容易に戻すことができる或は反応媒体
として用いるのに加えて、所望なら任意の異なる従来型
式のヒドロホルミル化プロセスへの触媒出発原料として
或いは触媒ブースターとして有用になり得る。
【００６０】本発明のなお更に別の加えられる利点は、
本発明の方法の工程（２）において第三級アルカノール
アミンの水溶液を用いて、内部失活（すなわち、本明細
書中で説明する通りのロジウムクラスター）に起因し得
る本発明の出発ヒドロホルミル化触媒のその触媒活性の
損失を向上させる或は取り戻すのを助成するのに加え
て、同時にまた本出願人の１９９１年３月１８日に出願
した同時継続米国特許出願第６７０，８７４号（同出願
の全開示を本明細書中に援用する）において記載するよ
うな外来のハライド及び／又はカルボン酸被毒に起因し
得る出発ヒドロホルミル化触媒の触媒活性の損失を向上
させる或は取り戻すことができることである。
本発明の方法の工程（２）において第三級アルカノール
アミンの水溶液を用いて、内部失活（すなわち、本明細
書中で説明する通りのロジウムクラスター）に起因し得
る本発明の出発ヒドロホルミル化触媒のその触媒活性の
損失を向上させる或は取り戻すのを助成するのに加え
て、同時にまた本出願人の１９９１年３月１８日に出願
した同時継続米国特許出願第６７０，８７４号（同出願
の全開示を本明細書中に援用する）において記載するよ
うな外来のハライド及び／又はカルボン酸被毒に起因し
得る出発ヒドロホルミル化触媒の触媒活性の損失を向上
させる或は取り戻すことができることである。
【００６１】本発明において用いるようなカルボン酸、
例えば錯酸は、また、内部失活により少なくとも一部失
活されるになったロジウム−第三級オルガノホスフィン
錯体ヒドロホルミル化触媒を再活性化するのに、プロパ
ギルアルコールに代えて、米国特許第４，８６１，９１
８号に開示される通りの例えばハロゲン、カルボキシレ
ート、スルホネート或はホスホニウム基を含有するアセ
チレン系化合物のような他の有機試薬、並びにアセチレ
ン性エーテル、例えばメチルプロパギルエーテル、芳香
族アセチレン系化合物、例えばフェニルアセチレン、ア
セチレン系炭化水素、例えば１−ヘキシン及びヒドロキ
シ置換されたアセチレン系炭化水素、例えば３−ブチン
−２−オールのような他のタイプのアセチレンと共に同
様にして用いることができる。下記の例は本発明を例示
するものであり、本発明を制限するものと見なすべきで
ない。ここ及び特許請求の範囲に挙げる部、パーセンテ
ィジ及び割合はすべて断りのない限り重量によることは
了解されるべきである。
例えば錯酸は、また、内部失活により少なくとも一部失
活されるになったロジウム−第三級オルガノホスフィン
錯体ヒドロホルミル化触媒を再活性化するのに、プロパ
ギルアルコールに代えて、米国特許第４，８６１，９１
８号に開示される通りの例えばハロゲン、カルボキシレ
ート、スルホネート或はホスホニウム基を含有するアセ
チレン系化合物のような他の有機試薬、並びにアセチレ
ン性エーテル、例えばメチルプロパギルエーテル、芳香
族アセチレン系化合物、例えばフェニルアセチレン、ア
セチレン系炭化水素、例えば１−ヘキシン及びヒドロキ
シ置換されたアセチレン系炭化水素、例えば３−ブチン
−２−オールのような他のタイプのアセチレンと共に同
様にして用いることができる。下記の例は本発明を例示
するものであり、本発明を制限するものと見なすべきで
ない。ここ及び特許請求の範囲に挙げる部、パーセンテ
ィジ及び割合はすべて断りのない限り重量によることは
了解されるべきである。
【００６２】
【実施例】例１〜４ これらの例は、プロピレンをヒドロホルミル化すること
によりブチルアルデヒドを製造することを指向する非水
性ヒドロホルミル化プロセスにおいて用いられてきた一
部失活されたロジウム−トリフェニルホスフィン錯体ヒ
ドロホルミル化触媒組成物であって、その触媒活性が１
００％活性からフレッシュ触媒の約３６％に低下したも
ののヒドロホルミル化触媒活性を向上させることを例示
するものである。各々の実験は本質的に同じようにして
行い、処理は標準の実験室ガラス器具で不活性な窒素雰
囲気下で行った。
によりブチルアルデヒドを製造することを指向する非水
性ヒドロホルミル化プロセスにおいて用いられてきた一
部失活されたロジウム−トリフェニルホスフィン錯体ヒ
ドロホルミル化触媒組成物であって、その触媒活性が１
００％活性からフレッシュ触媒の約３６％に低下したも
ののヒドロホルミル化触媒活性を向上させることを例示
するものである。各々の実験は本質的に同じようにして
行い、処理は標準の実験室ガラス器具で不活性な窒素雰
囲気下で行った。
【００６３】手順は、本質的に一部失活されたロジウム
−トリフェニルホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒組
成物のアルデヒド生成物をすべて取り去り、それをブチ
ルアルデヒド三量体の混合物であるガス抜きしたＴｅｘ
ａｎｏｌ（登録商標）溶剤で希釈してトリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）配位子約９重量％及びロジウム金属と
して計算してロジウム約３００ｐｐｍの組成物にするこ
とから成るものであった。次いで、調製したロジウム−
トリフェニルホスフィン錯体触媒組成物の２５グラムサ
ンプルに、プロパギルアルコール及びカルボン酸を下記
の表１に報告する通りの種々の量で加えた。
−トリフェニルホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒組
成物のアルデヒド生成物をすべて取り去り、それをブチ
ルアルデヒド三量体の混合物であるガス抜きしたＴｅｘ
ａｎｏｌ（登録商標）溶剤で希釈してトリフェニルホス
フィン（ＴＰＰ）配位子約９重量％及びロジウム金属と
して計算してロジウム約３００ｐｐｍの組成物にするこ
とから成るものであった。次いで、調製したロジウム−
トリフェニルホスフィン錯体触媒組成物の２５グラムサ
ンプルに、プロパギルアルコール及びカルボン酸を下記
の表１に報告する通りの種々の量で加えた。
【００６４】
【表１】
【００６５】各々の溶液を窒素雰囲気下で約１３０℃に
おいて一晩加熱した。次いで、各々の溶液を単一パス反
応装置に加え、プロピレンを（水素約１００ｐｓｉｇ
（７kg/cm2Ｇ）と、一酸化炭素約１８ｐｓｉｇ（１．３
kg/cm2Ｇ）と、プロピレン約２３ｐｓｉｇ（１．６kg/c
m2Ｇ）とのガス状混合物を用いて約１００℃において）
約１６〜約２８時間ヒドロホルミル化することを指向す
る連続単一パスヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
てそれらの最大触媒活性を求めた。各々の実験の結果
を、フレッシュ触媒及び初めの一部失活された触媒の活
性と比較して表１に挙げる。
おいて一晩加熱した。次いで、各々の溶液を単一パス反
応装置に加え、プロピレンを（水素約１００ｐｓｉｇ
（７kg/cm2Ｇ）と、一酸化炭素約１８ｐｓｉｇ（１．３
kg/cm2Ｇ）と、プロピレン約２３ｐｓｉｇ（１．６kg/c
m2Ｇ）とのガス状混合物を用いて約１００℃において）
約１６〜約２８時間ヒドロホルミル化することを指向す
る連続単一パスヒドロホルミル化プロセスにおいて用い
てそれらの最大触媒活性を求めた。各々の実験の結果
を、フレッシュ触媒及び初めの一部失活された触媒の活
性と比較して表１に挙げる。
【００６６】例５ 有機液体媒体出発原料を、２つの反応装置を使用しかつ
反応装置においてプロピレン、一酸化炭素及び水素をヒ
ドロホルミル化反応媒体の存在において反応させること
によりプロピレンをヒドロホルミル化してブチルアルデ
ヒドにすることを伴う商業連続ガス状ヒドロホルミル化
反応から、反応体供給ガスを止め、ヒドロホルミル化反
応を停止し、系の反応容器及び循環管路から反応体ガス
の本質的にすべて（９９．５％より多く）をストリップ
することによって得た。ヒドロホルミル化反応媒体は、
平均、ブチルアルデヒド生成物約７５重量％、沸点の一
層高いアルデヒド縮合副生物及び他の高沸点物（ｈｉｇ
ｈｅｒ ｂｏｉｌｅｒ）約１４重量％、遊離トリフェニ
ルホスフィン配位子約１１重量％、及び本質的にロジウ
ムをロジウム約３４０ｐｐｍになる程の量で一酸化炭素
及びトリフェニルホスフィンで錯化させて成る可溶化さ
れたロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒を含有してい
た。かかるヒドロホルミル化反応媒体の平均触媒活性は
フレッシュ触媒の約４０％に失活していた。活性の低下
の約半分はクロリド被毒及びカルボン酸インヒビターの
不注意な増大に起因し得る（すなわち外来タイプの失
活）と考えられた。触媒活性の低下の他の半分は内部失
活（すなわち不活性なロジウム錯体クラスターの生成）
に起因し得ると考えられた。
反応装置においてプロピレン、一酸化炭素及び水素をヒ
ドロホルミル化反応媒体の存在において反応させること
によりプロピレンをヒドロホルミル化してブチルアルデ
ヒドにすることを伴う商業連続ガス状ヒドロホルミル化
反応から、反応体供給ガスを止め、ヒドロホルミル化反
応を停止し、系の反応容器及び循環管路から反応体ガス
の本質的にすべて（９９．５％より多く）をストリップ
することによって得た。ヒドロホルミル化反応媒体は、
平均、ブチルアルデヒド生成物約７５重量％、沸点の一
層高いアルデヒド縮合副生物及び他の高沸点物（ｈｉｇ
ｈｅｒ ｂｏｉｌｅｒ）約１４重量％、遊離トリフェニ
ルホスフィン配位子約１１重量％、及び本質的にロジウ
ムをロジウム約３４０ｐｐｍになる程の量で一酸化炭素
及びトリフェニルホスフィンで錯化させて成る可溶化さ
れたロジウム錯体ヒドロホルミル化触媒を含有してい
た。かかるヒドロホルミル化反応媒体の平均触媒活性は
フレッシュ触媒の約４０％に失活していた。活性の低下
の約半分はクロリド被毒及びカルボン酸インヒビターの
不注意な増大に起因し得る（すなわち外来タイプの失
活）と考えられた。触媒活性の低下の他の半分は内部失
活（すなわち不活性なロジウム錯体クラスターの生成）
に起因し得ると考えられた。
【００６７】上述した通りのフレッシュロジウム触媒活
性のたった約４０％の触媒活性を有するにすぎない失活
されたロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒を含
有する反応装置内のヒドロホルミル化反応媒体を、スト
リップしてアルデヒド及び沸点の一層軽い成分、例えば
プロピレン、プロパン、等約２５重量％を除いた。この
期間中に、２つの反応装置を冷却して約９０℃にした。
各々の反応装置におけるロジウム１モル当り錯酸及びプ
ロパルギルアルコールの各々約２５モル当量を各々の反
応装置に加えた。錯酸を初めに加えてプロパルギルアル
コールのオリゴマー化を最少限にした。錯酸及びプロパ
ルギルアルコールを加えた後に、次いで反応装置を撹拌
しかつ９０℃において１８時間保った。処理時間を１８
時間を越えて延長することはアルデヒド重質物の蓄積を
望ましくない程に増大させるにすぎないと考えられる。
錯酸及びプロパルギルアルコールは触媒溶液と混和性で
あるので、反応装置系用の外部熱交換器ループを通る循
環を保った。処理の終りに、水性第三級アルカノールア
ミン洗浄の間のエマルション形成を避けるために、反応
装置温度を６０℃に下げかつ循環を停止した。
性のたった約４０％の触媒活性を有するにすぎない失活
されたロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒を含
有する反応装置内のヒドロホルミル化反応媒体を、スト
リップしてアルデヒド及び沸点の一層軽い成分、例えば
プロピレン、プロパン、等約２５重量％を除いた。この
期間中に、２つの反応装置を冷却して約９０℃にした。
各々の反応装置におけるロジウム１モル当り錯酸及びプ
ロパルギルアルコールの各々約２５モル当量を各々の反
応装置に加えた。錯酸を初めに加えてプロパルギルアル
コールのオリゴマー化を最少限にした。錯酸及びプロパ
ルギルアルコールを加えた後に、次いで反応装置を撹拌
しかつ９０℃において１８時間保った。処理時間を１８
時間を越えて延長することはアルデヒド重質物の蓄積を
望ましくない程に増大させるにすぎないと考えられる。
錯酸及びプロパルギルアルコールは触媒溶液と混和性で
あるので、反応装置系用の外部熱交換器ループを通る循
環を保った。処理の終りに、水性第三級アルカノールア
ミン洗浄の間のエマルション形成を避けるために、反応
装置温度を６０℃に下げかつ循環を停止した。
【００６８】処理されたヒドロホルミル化触媒含有反応
媒体の全重量の約４７重量％（約３８容積％）に等しい
量の１２％水性トリエタノールアミン溶液の混合物を別
の触媒ミックスタンクで調製しかつ加熱して約６０℃に
した。次いで、水性トリエタノールアミンを２つの反応
装置に約４時間かけて比例して（各々の反応装置に半
分）移送（圧送）し、水溶液を移送した後に、各々の反
応装置を１時間撹拌した。各々の反応装置における混合
溶液を４時間かけて分離（沈降）させて２つの別の水性
相及び有機相にした。次いで、水性相を反応装置の下の
排出管路における出口バルブを経てヒドロホルミル化反
応プロセス系から流出させた。トリエタノールアミン処
理しかつ水性相を取り出した後に、第１反応装置を加熱
して約９０℃に戻して水洗浄の準備をし、他方第２反応
装置の温度を約７０℃に保った。トリエタノールアミン
処理した後の各々の反応装置内に残るロジウム−トリフ
ェニルホスフィン錯体触媒含有有機液体相組成物の重量
の約３８重量％に等しい量のクリーン水（例えばスチー
ム凝縮物）を各々の反応装置に約４時間の移送時間かけ
て移送（圧送）した。次いで、各々の反応装置を１時間
撹拌し、混合溶液を４時間かけて沈降させて２つの別の
水性相及び有機相にした。次いで、両反応装置における
水性相を上述したのと同じようにしてヒドロホルミル化
反応プロセス系から排出させた。
媒体の全重量の約４７重量％（約３８容積％）に等しい
量の１２％水性トリエタノールアミン溶液の混合物を別
の触媒ミックスタンクで調製しかつ加熱して約６０℃に
した。次いで、水性トリエタノールアミンを２つの反応
装置に約４時間かけて比例して（各々の反応装置に半
分）移送（圧送）し、水溶液を移送した後に、各々の反
応装置を１時間撹拌した。各々の反応装置における混合
溶液を４時間かけて分離（沈降）させて２つの別の水性
相及び有機相にした。次いで、水性相を反応装置の下の
排出管路における出口バルブを経てヒドロホルミル化反
応プロセス系から流出させた。トリエタノールアミン処
理しかつ水性相を取り出した後に、第１反応装置を加熱
して約９０℃に戻して水洗浄の準備をし、他方第２反応
装置の温度を約７０℃に保った。トリエタノールアミン
処理した後の各々の反応装置内に残るロジウム−トリフ
ェニルホスフィン錯体触媒含有有機液体相組成物の重量
の約３８重量％に等しい量のクリーン水（例えばスチー
ム凝縮物）を各々の反応装置に約４時間の移送時間かけ
て移送（圧送）した。次いで、各々の反応装置を１時間
撹拌し、混合溶液を４時間かけて沈降させて２つの別の
水性相及び有機相にした。次いで、両反応装置における
水性相を上述したのと同じようにしてヒドロホルミル化
反応プロセス系から排出させた。
【００６９】水性相を取り出した後に、次いで反応装置
を加熱して約９０℃にし、反応装置にプロピレン及び合
成ガス反応体をブチルアルデヒドを商業生産するための
通常の様式で供給してプロピレンヒドロホルミル化を再
始動した。処理したヒドロホルミル化反応媒体のロジウ
ム−トリフェニルホスフィン錯体触媒の活性は、ヒドロ
ホルミル化プロセスを再始動した後１日或は２日の内に
フレッシュロジウム触媒の約６０％に向上し、向上は再
始動した後約７〜１０日の内にフレッシュロジウム触媒
の約７５％に上昇したことが認められた。分析結果は、
触媒活性回復の約半分がロジウムクラスターを開裂して
活性なモノマーロジウム値を生成することにより、他の
半分は外来のクロリド被毒及びカルボン酸インヒビター
を除去することによるものであることを示した。プロパ
ルギルアルコール処理と共に用いたカルボン酸の本質的
にすべてが、またトリエタノールアミン洗浄によって除
去されたのはもちろんである。例えば、ヒドロホルミル
化反応媒体中のクロリド含量は約１２ｐｐｍから本質的
に検出し得ないレベル（５ｐｐｍより少ない）に減少さ
れたことが認められた。本発明の種々の変更態様及び変
更が当業者にとり明らかであると思う。このような変更
態様及び変更が本発明の範囲内に含まれることは理解さ
れるべきである。
を加熱して約９０℃にし、反応装置にプロピレン及び合
成ガス反応体をブチルアルデヒドを商業生産するための
通常の様式で供給してプロピレンヒドロホルミル化を再
始動した。処理したヒドロホルミル化反応媒体のロジウ
ム−トリフェニルホスフィン錯体触媒の活性は、ヒドロ
ホルミル化プロセスを再始動した後１日或は２日の内に
フレッシュロジウム触媒の約６０％に向上し、向上は再
始動した後約７〜１０日の内にフレッシュロジウム触媒
の約７５％に上昇したことが認められた。分析結果は、
触媒活性回復の約半分がロジウムクラスターを開裂して
活性なモノマーロジウム値を生成することにより、他の
半分は外来のクロリド被毒及びカルボン酸インヒビター
を除去することによるものであることを示した。プロパ
ルギルアルコール処理と共に用いたカルボン酸の本質的
にすべてが、またトリエタノールアミン洗浄によって除
去されたのはもちろんである。例えば、ヒドロホルミル
化反応媒体中のクロリド含量は約１２ｐｐｍから本質的
に検出し得ないレベル（５ｐｐｍより少ない）に減少さ
れたことが認められた。本発明の種々の変更態様及び変
更が当業者にとり明らかであると思う。このような変更
態様及び変更が本発明の範囲内に含まれることは理解さ
れるべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド・ロバート・ブライアント アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ スチャールストン、シェイディ・ウェイ 1201 (72)発明者 アーノルド・マイアロン・ハリソン アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ スチャールストン、ジャネット・プレイス 1621 (72)発明者 デイビッド・ジェイムズ・ミラー アメリカ合衆国ウエストバージニア州サウ スチャールストン、ドグウッド・ロード 1522
Claims (10)
- 【請求項１】 一部失活された可溶化されたロジウム−
第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒の
触媒活性を向上させる方法であって、（１）該可溶化さ
れた一部失活された錯体触媒を含有する有機液体媒体
と、プロパルギルアルコール及びＲＣＯＯＨ式（式中、
Ｒは水素もしくはアルキル或はアリールラジカルを表わ
す）のカルボン酸とを非ヒドロホルミル化条件下で混合
して処理された可溶化されたロジウム−第三級オルガノ
ホスフィン錯体生成物溶液を得； （２）該生成物溶液から工程（１）で用いたカルボン酸
を取り除いて工程（１）の一部失活されたロジウム−第
三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒出発
原料に比べて一層触媒的に活性なロジウム−第三級オル
ガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を得ることを
含む方法。 - 【請求項２】 カルボン酸が錯酸である請求項１の方
法。 - 【請求項３】 第三級オルガノホスフィンがトリフェニ
ルホスフィン或は３−（ジフェニルホスフィノ）ベンゼ
ンスルホン酸のナトリウム塩である請求項２の方法。 - 【請求項４】 工程（２）が工程（１）の前記プロパル
ギルアルコール及びカルボン酸処理された可溶化された
ロジウム−第三級オルガノホスフィン錯体生成物を連続
非水性非ヒドロホルミル化プロセスで用いることを含む
請求項２の方法。 - 【請求項５】 工程（２）が、本質的に （ａ）工程（１）の処理されたロジウム−第三級オルガ
ノホスフィン錯体生成物溶液と、下記式（化１）： 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子２〜４を有するヒドロキシアルキ
ルラジカルを表わし、Ｒ 1 及びＲ2 は各々個々に炭素原
子１〜４を有するアルキルラジカル、炭素原子２〜４を
有するヒドロキシアルキルラジカル及びフェニルラジカ
ルからなる群より選ぶラジカルを表わす）を有する第三
級アルカノールアミン１〜２５重量％を含有する水溶液
とを非ヒドロホルミル化条件下で混合して第三級アルカ
ノールアミンと工程（１）で用いたカルボン酸との間で
水溶性塩を形成し； （ｂ）生成した混合物を沈降させて２つの別個の液相に
し； （ｃ）該塩を含有する水性相と可溶化されたロジウム−
第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒を
含有する有機相とを分離し；及び （ｄ）工程（ｃ）により得られた分離した有機相を水で
洗浄して工程（１）の一部失活されたロジウム−第三級
オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒出発原料
に比べて一層触媒的に活性な有機可溶化されたロジウム
−第三級オルガノホスフィン錯体ヒドロホルミル化触媒
を得る ことから成る請求項２の方法。 - 【請求項６】 第三級アルカノールアミンがトリエタノ
ールアミンである請求項５の方法。 - 【請求項７】 工程（１）の有機液体媒体出発原料が連
続非水性ヒドロホルミル化プロセスのヒドロホルミル化
反応媒体の全部或は一部を構成する請求項６の方法。 - 【請求項８】 工程（１）及び（２）を前記ヒドロホル
ミル化プロセスのヒドロホルミル化反応装置において行
う請求項７の方法。 - 【請求項９】 工程（１）の前記有機液体媒体出発原料
がロジウム−トリフェニルホスフィン錯体触媒及び少な
くとも３０重量％のアルデヒドを含有する請求項７の方
法。 - 【請求項１０】 アルデヒドがｎ−ブチルアルデヒドと
イソブチルアルデヒドとの混合物である請求項９の方
法。
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