CZ6893A3

CZ6893A3 - Method of improving catalytic activity of partially deactivated dissolved complex hydroformylating catalyst

Info

Publication number: CZ6893A3
Application number: CZ9368A
Authority: CZ
Inventors: James Edward Babin; David Robert Bryant; Arnold Myron Harrison; David James Miller
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1992-01-24
Filing date: 1993-01-22
Publication date: 1993-10-13
Also published as: EP0552797A1; TW228480B; HUT66778A; US5237106A; FI930281A7; AU3196393A; DE69301930D1; ES2085060T3; CA2087892A1; FI930281L; NO930219L; PL170460B1; ATE136016T1; PL297519A1; CN1074632A; FI930281A0; HU9300185D0; DE69301930T2; NO930219D0; SA93130348B1

Description

Vynález se týká způsobu zlepšení aktivity částečné deaktivovaných komplexních hydroformylačních katalyzátorů na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu.

Dosavadní stav techniky

Postupy přípravy aldehydických produktů hydroformylační reakcí olefinických sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu jsou z dosavadního stavu techniky běžně známé. Zejména je v současné době soustředěna pozornost na hydroformylační reakce určené k přípravě aldehydů při nízkých tlacích, jako jsou například postupy uvedené v patentech Spojených států amerických č.

527 809, 4 148 830, 4 247 468 a 4 731 486.

Zkušenosti s prováděním těchto postupů v průmyslové praxi ukázaly, že i za situace, kdy nejsou v podstatě přítomny žádné vnější katalytické jedy, ztrácí komplexní katalyzátory rhodia a terciárního organofosfinového ligandu během kontinuálního používání po delším časovém intervalu svoji aktivitu (to znamená, že se stávají částečně deaktivované), přičemž tento jev se obecně nazývá vnitřní (neboli vlastní) deaktivace. Přesto, že je velice obtížné přesně určit skutečné důvody ztráty této aktivity, předpokládá se, že k této vnitřní deaktivaci dochází hlavně v důsledku společného působení různých provozních podmínek, jako je například reakční teplota, parciální tlak reakčních složek, charakter fosfinového ligandu, molový poměr ligandu ke rhodiu a použitá koncentrace rhodia, což vede k tvorbě inaktivních aglomerovaných částic rhodiového komplexu. Vzhledem k tomu, že základní proměnné parametry ovlivňující uvedenou nestabilitu katalyzátoru jsou rovněž důležitými rozhodujícími parametry pokud se týče provádění uvedené hydroformylační reakce, není možno obvykle této deaktivaci předejít, i když je možno ji kontrolovat nebo minimalizovat. V této souvislosti je třeba poznamenat, že v některých případech ale aktivita katalyzátoru klesne takovým způsobem, že daný hydroformylační proces již není možno dále provádět, takže katalyzátor je nutno za této situace buďto reakt-ivovat nebo oddělit od reakční směsi a nahradit jej čerstvým katalyzátorem. Z výše uvedeného je patrné, že reaktivování deaktivovaného rhodiového komplexního katalyzátoru je v této oblasti techniky vysoce důležité, neboř cena rhodia je vysoká, což je možno potvrdit tím, že v tomto oboru existuje podle dosavadního stavu techniky mnoho různých metod určených k minimalizování nebo zabránění deaktivování uvedených typu katalyzátorů a/nebo k reaktivování částečně deaktivovaných komplexních hydroformylačních katalyzátorů na bázi rhodia.

Jedna z posledních metod reaktivování uvedených deaktivovaných katalyzátorů je uvedena v patentu Spojených státu amerických č. 4 861 918, jejíž podstata spočívá ve zpracovávání rozpuštěného, částečně deaktivovaného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu různými organickými reakčními činidly, jako jsou například acetylenické sloučeniny obsahující halogenové, karboxylátové, sulfonátové nebo fosfoniové zbytky, a účelem tohoto postupu je příprava hydroformylačního katalyzátoru, který by byl chemicky aktivnější než původní částečně deaktivovaný katalyzátor, ze kterého se vycházelo, přičemž toto zvýšení aktivity katalyzátoru nastane v důsledku odstranění veškerých inhibitorů hydroformylačního katalyzátoru, které by se mohly vytvořit během provádění zpracovávání katalytického produktu. Ovšem v této souvislosti je třeba uvést, že i když představuje výše uvedený zpracovávací postup přínos pokud se týče obnovení katalytické aktivity u výše uvedených částečně deaktivovaných rhodiových katalyzátorů, nevýhodou tohoto postupu je to, že až dosud navrhované acetylenické reakční látky používané v tomto procesu, jako je například propargylacetát, většinou nepředstavují snadno dostupné látky na trhu průmyslových surovin. Kromě toho je nutno uvést, že až dosud navržené acetylenické reakční látky představují sloučeniny, na nichž probíhají vzhledem k jejich vysoké schopnosti vázat funkční skupiny (to znamená vzhledem k přítomnosti acetylenické skupiny a skupiny představující zbytek soli) různé nežádoucí boční reakce, které mohou nepříznivým způsobem ovlivňovat průběh požadovaného procesu reaktivace zpracovaného katalyzátoru a/nebo konečné použití tohoto katalyzátoru. Z výše uvedeného je patrné, že v tomto oboru existuje potřeba vyvinutí další metody, pomocí které by bylo možno obnovit katalytickou aktivitu u částečně deaktivovaného rhodiového katalyzátoru pomocí takového organického reakčního činidla, které by bylo na trhu průmyslových surovin dostupnější v porovnání s uvedenými acetylenickými sloučeninami, jako je například propargylacetát, uváděnými v uvedeném patentu Spojených států amerických č, 4 861 918.

Podstata vynálezu

Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že aktivitu komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který byl částečné deaktivován v důsledku jeho použití při nydrořormyiační reakci určené k přípravě aldehydického produktu reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti hydroformylačního reakčního média obsahujícího rozpuštěný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, je možno zlepšit zpracováním tohoto rozpuštěného částečně deaktivovaného komplexního katalyzátoru rhodia a terciárního fosfinového ligandu s propargylalkoholem a kyselinou karboxylovou, přičemž potom následuje odstranění této kyseliny karboxylové ze zpracovaného katalytického roztoku.

Z výše uvedeného je patrné, že cílem uvedeného vynálezu je vyvinout postup zlepšení katalytické aktivity u těchto částečně deaktivovaných komplexních hydroformylačních katalyzátorů rhodia a terciárního organofosfinového ligandu. Další cíle a výhody postupu podle vynálezu budou zřejmé z následujícího popisu a patentových nároků.

V obecném pojetí se uvedený vynález týká postupu zlepšení katalytické aktivity u částečně deaktivovaného rozpuštěného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandu, jehož podstata spočívá v tom, že se :

(1) v prvním stupni smíchává za nehydroformylačních podmínek organické kapalné médium obsahující uvedený rozpuštěný částečně deaktivovaný komplexní katalyzátor s propargylalkoholem a karboxylovou kyselinou obecného vzorce :

RCOOH ve kterém znamená :

R atom vodíku, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, za vzniku zpracovaného produktu ve formě roztoku obsahujícího rozpuštěný komplex rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, a (2) ve druhém stupni se odstraní z takto produkovaného roztoku karboxylové kyselina použitá v prvním stupni (1) za vzniku komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandu, který je katalyticky aktivnější než uvedený částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a organofosfinového ligandu.

Ze shora uvedeného je patrné, že podstata uvedeného vynálezu spočívá v nalezení metody, pomocí které je možno zlepšit katalytickou aktivitu komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který byl částečně deaktivován (prostřednictvím vnitřní neboli vlastní deaktivace) jako výsledek jeho kontinuálního použití v hydroformylační reakci sloužící k přípravě aldehydických produktů reakcí olefinické sloučeniny, oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti nevodného, homogenního hydroformylačního reakčního média obsahujícího rozpuštěný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu.

Tímto uvedeným rozpuštěným částečně deaktivovaným komplexním katalyzátorem na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je obsažen v organickém kapalném médiu podrobovaném zpracovávání postupem podle uvedeného vynálezu, může být libovolný komplexní katalyzátor, který se odvádí z nevodného, homogenního prostředí hydroformylačního procesu sloužícího k přípravě araehyuických produktů hydroformylaci olefinických sloučenin v přítomnosti oxidu uhelnatého a vodíku a za použití komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandu, přičemž tento postup byl provozován v takovém rozsahu, že původně použitý komplexní katalyzátor se změnil na přinejmenším částečně deaktivovaný katalyzátor, to znamená na katalyzátor, který se změnil na méně reaktivní v porovnání s odpovídající původně použitou formou. Míru této katalytické deaktivace (nebo katalytické aktivity) je možno určit v libovolném časovém okamžiku porovnáním rychlosti hydroformylační konverze aldehydického produktu při použití daného katalyzátoru s konverzní rychlostí dosaženou při použití čerstvého katalyzátoru.

Dále je třeba uvést, že uvedený rozpuštěný, částečně deaktivovaný hydroformylační komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je možno opětně aktivovat postupem podle uvedeného vynálezu, může být přítomen v libovolném vhodném organickém kapalném médiu, které neovlivňuje nepříznivým způsobem základní cíl uvedeného vynálezu. Například je možno uvést, že toto organické kapalné médium může být tvořeno pouze uvedeným částečně deaktivovaným komplexním katalyzátorem na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a organickým rozpouštědlem tohoto komplexního katalyzátoru. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu obsahuje toto organické kapalné médium celý podíl nebo libovolnou část hydroformylačního reakčního média a/nebo celý podíl nebo libovolnou část kapalného katalytického recyklovaného média odpovídajícího danému hydroformylačnímu postupu, ve kterém je produkován částečně deaktivovaný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu.

Jak již bylo uvedeno výše, jsou tyto metody hydroformylace olefinických sloučenin, při kterých se připravují aldehydy, v přítomnosti komplexních katalyzátorů na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy, Z výše uvedeného je tedy patrné, že konkrétní zvolený typ hydroformylačního procesu, probíhající v nevodném homogenním prostředí, k přípravě aldehydů z olefinických sloučenin, a rovněž tak i reakční podmínky a reakční složky uvedeného hydroformylačního procesu, které slouží jako prostředky k vytvoření organického kapalného média jako výchozího materiálu obsahujícího rozpuštěný, částečně deaktivovaný, komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, nepředstavují podle uvedeného vynálezu podstatné znaky.

obecně je možno uvést, že tyto hydroformylační procesy obvykle zahrnují reakci olefinické sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v reakční nádobě v přítomnosti nevodného hydroformylačního reakčního média obsahujícího aldehydické produkty, rozpuštěný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, volný terciární organofosfinový ligand a organické rozpouštědlo uvedeného katalyzátoru. Při provádění kontinuálního hydroformylačního procesu se aldehydické produkty trvale odstraňují z hydroformylační reakce, přičemž komplexní katalyzátor rhodia a organofosfinového ligandu buďto zůstává v hydroformylačním reakčním médiu v reaktoru, jako je tomu v případě postupů s recyklovaným plynným podílem (víz. například patent Spojených států amerických č. 4 247 486) nebo se recykluje zpět do reaktoru po odvedení určitého podílu kapalného reakčního média z reaktoru a oddělení aldehydického produktu z tohoto podílu, jako je tomu v případě postupů s recyklem kapalného katalytického podílu (viz. například patenty Spojených států amerických č.

148 830 a 4 731 486),

Uvedené organické kapalné médium představující výchozí látku, jak je to uváděno v textu tohoto vynálezu, tedy znamená nevodné organické kapalné médium obsahující částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, volný terciární organofosfinový ligand a organické rozpouštědlo uvedeného komplexního katalyzátoru a volného ligandu, přičemž toto kapalné médium může pocházet z libovolného běžně známého a průmyslově aplikovaného hydroformylačního procesu probíhajícího v nevodném homogenním prostředí. Kromě toho je nutno poznamenat, že termínem nevodné prostředí, který je použít v textu tohoto vynálezu, se míní takové prostředí hydroformylačního postupu, které při provádění tohoto hydroformylačního postupu v podstatě neobsahuje vodu, což znamená, že případně přítomný podíl vody, který je přesto obsažen v reakčním prostředí, nepředstavuje takové množství vody, které by mohlo být považováno za dostatečné k vytvoření oddělené vodné fáze nebo vodné vrstvy kromě přítomné organické fáze aů již v procesu jako takovém nebo v uvedeném médiu.

Z výše uvedeného je patrné, že organické kapalné médium jako výchozí materiál použitý v postupu podle vynálezu ve výhodném provedení obsahuje přinejmenším určitý podíl tří různých hlavních složek nebo látek použitých v tomto postupu, to znamená částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, volné terciární organofosfinové ligandy a organické rozpouštědlo uvedeného komplexního katalyzátoru a uvedeného volného ligandu, přičemž uvedené složky ve výhodném provedení odpovídají složkám použitým a/nebo produkovaným při tomto hydroformylaóním postupu, ze kterého pochází toto organické kapalné médium představující výchozí materiál.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu uvedené organické kapalné médium představující výchozí materiál rovněž obsahuje přinejmenším určitý podíl aldehydického produktu odpovídajícího požadovanému aldehydickému produktu hydroformyačního procesu, ze kterého může pocházet toto organické kapalné médium, i když je rovněž možno při provádění postupu podle vynálezu odstraňovat veškerý podíl tohoto aldehydického produktu před zpracováváním tohoto organického kapalného média. Rovněž se předpokládá jako samozřejmé, Že organické kapalné médium představující výchozí materiál podle uvedeného vynálezu může také obsahovat malé množství dalších složek, jako jsou například látky, které byly záměrně použity v tomto hydroformylaóním procesu nebo které byly vytvořeny in sítu během provádění tohoto hydroformylačního procesu. Jako příklad těchto dalších látek, které mohou být rovněž přítomny v tomto organickém kapalném médiu, je možno uvést nezreagované olefiny jako výchozí látky tohoto procesu a určité typy produktů vytvořených in sítu, jako jsou například nezreagované isomerizované olefiny, hydrogenované olefiny (to znamená odpovídající nasycené uhlovodíky nebo parafinické vedlejší produkty), dále typy vedlejších produktů vytvořených in šitu odvozených od aldehydických produktů, jako jsou například aldehydické kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu (například uváděné v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486) a typy fosfinových ligandú substituovaných alkylovými skupinami jako vedlejší produkty vytvořené in šitu (které jsou například uváděné v patentu Spojených států amerických č. 4 260 828).

Z výše uvedeného je patrné, že pro účely uvedeného vynálezu postačí vysvětlení, že libovolné sloučeniny, které jsou přítomny během provádění hydroformylačního procesu, z něhož pochází organické kapalné médium jako výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu, mohou být rovněž přítomny i v uvedeném organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu postupu podle vynálezu.

Takže konkrétním uvedeným částečné deaktivovaným komplexním hydroformylačním katalyzátorem na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je přítomen v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál určený ke zpracovávání postupem podle uvedeného vynálezu, může být libovolný odpovídající běžně používaný hydroformylační katalyzátor podle dosavadního stavu techniky, který byl použit při hydroformylační reakci v takovém rozsahu, že došlo k jeho částečné deaktivaci (to znamená, který byl vnitřně deaktivován). Vzhledem k výše uvedenému může konkrétní částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, a rovněž tak i jeho množství v daném organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál v postupu podle uvedeného vynálezu, pochopitelně odpovídat danému komplexnímu katalyzátoru na bází rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a být odvozen od tohoto komplexního katalyzátoru použitého při dané hydroformylační reakci a/nebo vytvořeného za reakčních podmínek při dané hydroformylační reakci, ze které pochází organické kapalné médium představující výchozí materiál, které je zpracováváno postupem podle uvedeného vynálezu.

Jako ilustrativní příklad komplexních katalyzátorů na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a hydroformylačních reakcí je možno uvést katalyzátory a postupy uvedené v patentech Spojených států amerických č.

527 809, 4 148 830, 4 247 486, 4 283 562, 4 400 548,

491 675, 4 593 127, 4 633 021, 4 716 250, 4 731 486, PCT publikovaná patentová přihláška WO 80/01690 (zveřejněná v srpnu 1980) a podobné další publikace uváděné zde jako odkazové materiály. Předpokládá se jako samozřejmé, že je možno rovněž použít v případě potřeby i směsí rozdílných katalyzátorů a organofosfinových ligandu. Kromě toho je nutno poznamenat, že výše uváděné citované hydroformylační procesy se obvykle výhodně provádí v přítomnosti volných terciárních organofosfinových ligandu, to znamená ligandu, které nejsou komplexně vázány na použitý komplexní rhodiový katalyzátor. I když je v obvyklém provedení výhodné, aby tento volný ligand byl stejný jako je použitý terciární organofosfinový ligand v uvedeném komplexním katalyzátoru na bázi rhodia a uvedeného terciárního organofosfinového ligandu, není toto řešení nutné. Vzhledem k tomu, co již bylo uvedeno je zřejmé, že pokud se týče komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a rovněž tak i v případě volného terciárního organofosfinového ligandu, je možno podle uvedeného vynálezu použít libovolného terciárního organofosfinového ligandu běžně používaného podle dosavadního stavu techniky pro hydroformylační účely, které jsou například uváděny ve výše uvedených odkazových materiálech.

Jako ilustrativní příklad těchto terciárních organofosfinových ligandu, kterých je možno použít buďto jako volných ligandů a/nebo jako ligandu ve rhodiovém komplexním katalyzátoru, je možno uvést například trialkylfosfiny, alkyldiarylfosfiny, dialkylarylfosfiny, dicykloalkylarylfosf iny, cvkloalkyldiarylfosfiny, triaralkylfosfiny,, tricykloalkylfosfiny a triarylfosfiny, dále alkyl a/nebo arylbisfosfiny a bisfosfinmonoxidy, a rovněž tak i iontové triorganofosfiny obsahující přinejmenším jednu iontovou část vybranou ze skupiny zahrnující soli sulfonové kyseliny, karboxylové kyseliny, fosfonové kyseliny a kvartérní amonné sloučeniny, a podobné další látky. Libovolný z uvedených uhlovodíkových zbytků v těchto terciárních neiontových a iontových organofosfinových ligandech může být samozřejmě v případě potřeby substituován libovolným vhodným substituentem, který neovlivňuje nepříznivým způsobem požadovaný výsledek daného hydroformylačního procesu podle vynálezu. Jako ilustrativní příklad substituentů, které mohou být připojeny na uhlovodíkové zbytky, samozřejmě kromě odpovídajících uhlovodíkových zbytků, jako jsou například alkylové, arylové aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, je možno například uvést :

silylové skupiny, jako například -Si(R⁹)₃, aminové skupiny, jako například -N(R⁹)₂, acylové skupiny, jako například -C(O)R⁹, acyloxyskupiny, jako například -OC(O)R⁹, amidové skupiny, jako například -CON(R⁹)₂ a -N(R⁹)COR⁹, sulfonylové skupiny, jako například -SO₂R , ' 9 alkoxyskupiny, jako například -OR , thionylove skupiny, jako například -SR , fosfonylové skupiny, jako například -P(O)(R⁹)₂, a rovněž tak halogeny, nitroskupinu, kyanovou skupinu trifluormethylovou skupinu, hydroxyskupinu a podobné další skupiny, přičemž v uvedených skupinách jednotlivě znamená R⁹ stejný nebo odlišný jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku (jako je například alkylová skupina, aralkylová skupina, alkarylová skupina a cyklohexylová skupina), s tou podmínkou, že v případě aminových substituentů, jako například -N(R⁹)₂, mohou substituenty R⁹ společně rovněž představovat dvojvaznou mustkovou skupinu, která tvoří s atomem dusíku heterocyklický zbytek, a v případě amidových substituentů, jako například

-C(O)N(R⁹)₂ a -N(R⁹)COR⁹, může každý ze substituentů R⁹připojených na dusík rovněž znamenat vodík.

Rovněž se předpokládá jako samozřejmé, že všechny z uvedených substituovaných nebo nesubstituovaných uhlovodíkových zbytků, které tvoří každý jednotlivý terciární organofosfinový lígand, mohou být stejné nebo odlišné.

Tyto terciární organofosfiny a odpovídající komplexní katalyzátory na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou z dosavadního stavu techniky dostatečně dobře známy, což je možno dokumentovat například výše uvedenými odkazy. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými terciárními organofosfinovými ligandy neiontové a iontové fosfiny, jako jsou například neiontové triorganofosfiny obecného vzorce :

(R¹⁰)₃P π

ve kterém každý ze substituentů R jednotlivě znamená jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, který je zvolen ze skupiny zahrnující alkylové skupiny, aralkylové skupiny, alkarylové skupiny, cykloalkylové skupiny a arylové skupiny, přičemž tyto látky jsou uváděné například v patentech Spojených států amerických č. 3 527 809 a 4 283 562, a v podobných dalších publikacích;

a iontové triorganofosfiny obecného vzorce :

R¹¹—(Y¹)m¹

I

P-R¹²-(Y²)m²

I

R¹³—(Y³)m³ ve kterých znamená :

R¹³, R³·² a R¹³ každý nezávisle jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku, který je vybrán ze skupiny zahrnující alkylové skupiny, arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a cykloalkylové skupiny,

Y¹, Y² a Y³ každý jednotlivě představuje iontovou skupinu celkově neutrálního náboje, která je vybrána ze skupiny zahrnující -SO^M, -PO^M a -COOM, ve kterých M znamená anorganickou skupinu (jako je například alkalický kov nebo kov ze skupiny alkalických zemin) nebo organickou skupinu (jako je například kvartérní amonná skupina) a skupina -n(r¹³)₃y⁴, , 1 Ί ve ktere každý ze substituentu R^x představuje vodík nebo jednovazný uhlovodíkový zbytek obsahující 1 až 18 atomů uhlíku vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny, arylové skupiny, alkarylové skupiny, aralkylové skupiny a cykloalkylové skupiny, a

Y⁴ představuje anorganický nebo organický aniont; a i o 3 , m , m a m znamenají čísla v rozmezí od 0 do 3, přičemž přinejmenším jeden ze symbolů m¹, m² nebo m³ má hodnotu přinejmenším jedna, které jsou uváděné v patentech Spojených států amerických č. 4 633 021, 4 716 250 a 4 731 486 a v podobných dalších publikacích, zejména je třeba citovat patent Spojených států amerických č. 4 731 486.

Podle uvedeného vynálezu je možno do skupiny výhodných terciárních organofosfinu a trifenylfosfinů zařadit následující látky : propyldifenylfosfin, t-butyldifenylfosfin, n-butyldifenylfosfinn-hexyldifenylfosfin, cyklohexyldifenylfosf in, dicyklohexylfenylfosfin, tricyklohexylfosfin a tribenzylfosfin, a rovněž tak i alkalické soli a soli alkalických zemin od sulfonovaných trifenylfosfinů, jako je například (tri-m-sulfofenyl)fosfin a (m-sulfofenyl)difenylfosfin, a podobné další látky. Mezi nejvýhodnější ligandy podle uvedeného vynálezu náleží trifenylfosfin (TPP) a sodná sůl 3-(difenylfosfin)benzensulfonové kyseliny (TPPMS-Na), přičemž mezi nejvýhodnější katalyzátory podle vynálezu náleží komplexy rhodia a TPP a rhodia a TPPMS-Na.

Jak již bylo ve výše uvedených citacích týkajících se hydroformylací uvedeno, všeobecné se předpokládá, že rhodiové komplexní katalyzátory sestávají v podstatě ze rhodia komplexně spojeného s oxidem uhelnatým a terciárním organofosfinovým ligandem (který obvykle odpovídá volnému terciárnímu organofosfinovému ligandu, přičemž tento ligand je rovněž běžně přítomen v reakčním médiu). Tímto výše uvedeným termínem sestává v podstatě není míněno to, že by byla vyloučena možnost přítomnosti dalších ligandu nebo aniontu, které jsou komplexně spojeny se rhodiem, jako je například vodík, který rovněž představuje ligand kromě uvedeného oxidu uhelnatého a terciárního organofosfinu, přičemž tento vodík pochází z plynného vodíku přítomnému při provádění hydroformylační reakce, jestliže není rovněž přítomen již v katalytickém prekurzoru, ale spíše se tímto termínem míní to, že možnost přítomnosti dalších ligandů je v tomto termínu zahrnuta. Tyto hydroformylační katalyzátory mohou být vytvořeny in šitu během provádění hydroformylační reakce nebo mohou být předem připraveny za pomoci metod běžné známých z dosavadního stavu techniky. V této souvislosti je možno například uvést, že předem připravené rhodium-hydridokarbonyl-tris{terciární organofosfiny) je možno zavádět do reakčního média hydroformylační reakce.

V alternativním provedení je možno do reakčního média hydroformylační reakce zavádět rhodiové katalytické prekurzory, jako jsou například rhodiumkarbonylterc.-organofosfinacetylacetonáty, Rh₂o₃, Rh₄(CO)₁₂, Rh₆(CO)₁₆, Rh(NO₃)₃ nebo rhodiumdikarbonylacetylacetonát, a podobné jiné látky. V každém případě je aktivní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodiového komplexu přítomen v hydroformylačním reakčním médiu za podmínek hydroformyláce.

Ovšem je třeba poznamenat, že úspěšné provádění postupu podle uvedeného vynálezu v praktických podmínkách nezávisí a není nijak určováno jakýmkoliv vysvětlením přesné struktury nebo povahy aktivního rhodiového komplexního katalyzátoru ani přesnou strukturou nebo povahou částečně deaktivovaného rhodiového hydroformylačního katalyzátoru vytvořeného během hydroformylačního procesu. Z hlediska dostatečného vysvětlení a porozumění podstaty uvedeného vynálezu zcela postačí jednoduché konstatování, že uvedeným částečně deaktivovaným komplexním hydroformylačním katalyzátorem na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je přítomen v kapalném médiu představujícím výchozí materiál tohoto procesu, může být libovolná komplexní částečně deaktivovaná katalytická směs vznikající při použití odpovídajícího komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu v hydroformylačním reakčním médiu při provádění hydroformylačního procesu, odkud pochází dané organické kapalné médium představující výchozí materiál pro postup podle uvedeného vynálezu.

Množství částečně deaktivovaného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandu, který je přítomen v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu, se může pohybovat v rozmezí od asi jeden díl na milion dílů (ppm) do asi 50 00 dílů na milion dílů (ppm), nebo je možno použít množství ještě vyššího, vztaženo na kovové rhodium. Všeobecně je možno uvést, že množství tohoto částečně deaktivovaného rhodiového komplexního katalyzátoru, které je přítomno v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu, ve výhodném provedení odpovídá množství komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandu, které bylo použito v hydroformylačním reakčním médiu při provádění hydroformylačního postupu, odkud pochází toto organické kapalné médium představující výchozí materiál tohoto postupu podle vynálezu, přičemž toto množství se obvykle vyjadřuje jako množství přítomného rhodia, míněné jako kovové rhodium. Při provádění výhodných hydroformylačních procesů, které probíhají při nízkém tlaku, nepřevyšuje koncentrace rhodia v hydroťormylačním médiu 500 ppm, vyjádřená jako kovové rhodium, přičemž při ještě výhodnějších provedeních se tato koncentrace pohybuje v rozmezí od asi 50 do asi 300 ppm, vztaženo na kovové rhodium. Je ovšem samozřejmé, že v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál v postupu podle vynálezu mohou být přítomny i vyšší koncentrace tohoto rhodia v porovnání s množstvím rhodia, které je přítomno v hydroformylačním reakčním médiu, což je možno dosáhnout například jednoduchým zkoncentrováním hydroformylačního média obsahujícího rhodiový katalyzátor ještě před použitím tohoto hydroformylačního média jako organického kapalného média představujícího výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu. Proces tohoto zkoncentrovávání může například představovat v nej jednodušším provedení pouhé odstranění aldehydického produktu z tohoto hydroformylačního média až se může jednat o přípravu velmi viskózních koncentrátů obsahujících rhodium, jak je tome například v postupu podle patentu Spojených států amerických č.

297 239. Pro většinu prováděných hydroformylačních procesů postačuje, jestliže se použije koncentrací rhodia v rozmezí od asi 5 ppm do asi 10 000 ppm, přičemž podle výhodného provedení postupu podle uvedeného vynálezu se tato koncentrace pohybuje v rozmezí od asi 10 ppm do asi 1000 ppm rhodia, vyjádřeno jako kovové rhodium, a tato odpovídající množství jsou ve výhodném provedení přítomna v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu.

Jak již bylo uvedeno výše, jsou terciární organofosfinové ligandy, definované ve shora uvedeném textu, podle vynálezu použity jednak jako ligandy komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a tohoto organofosfinového ligandu a jednak jako volné terciární fosfinové ligandy, které jsou rovněž přítomny v kapalném organickém médiu představujícím výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu. Za dané situace tyto rhodium-fosfinové komplexní sloučeniny a volné fosfinové ligandy samozřejmé odpovídají rhodium-fosflnovým komplexům a volným fosfinovým ligandům použitým při provádění hydroformylačního postupu, ze kterého může pocházet uvedené organické kapalné médium. V této souvislosti je nutno poznamenat, že i když je v běžném provedení terciární organofosfinový ligand v komplexním katalyzátoru rhodia stejný jako volný terciární organofosfinový ligand, který je přítomen v reakčním médiu daného hydroformylačního postupu, předpokládá se jako samozřejmé, že je možno v případě potřeby použít pro každý jednotlivý účel různých terciárních organofosfinových ligandů a rovněž tak i směsí dvou nebo více různých terciárních organofosfinových ligandů. Stejně jako tomu bylo v případě množství použitého rhodiového komplexního katalyzátoru, i v tomto případě je možno uvést, že v obvyklém provedení množství volného terciárního organofosforového ligandu, který je přítomen v daném organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu postupu podle vynálezu, odpovídá množství volného ligandu obsaženému v hydroformylačním postupu, ze kterého pochází toto uvedené organické kapalné médium. Například je možno uvést, že vzhledem k tomu, že hydroformylační postup je možno provádět s libovolným přebytkovým množstvím požadovaného volného terciárního organofosfinového ligandu, to znamená například s množstvím odpovídajícím přinejmenším jednomu molu volného terciárního organofosfinového ligandu na mol rhodia, které je přítomno v reakčním médiu, muže i v daném organickém kapalném médiu jako výchozímu materiálu postupu podle vynálezu množství volného terciárního organofosfinového ligandu představovat libovolné odpovídající přebytkové množství, to znamená například přinejmenším jeden mol volného terciárního organofosfinového ligandu na mol kovového rhodia, které je přítomno v organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu tohoto postupu.

Všeobecně je možno uvést, že množství volného terciárního organofosfinového ligandu se pohybuje v rozmezí od asi 2 do asi 300 molů na mol kovového rhodia, které je přítomno v reakčním médiu, přičemž ve výhodném provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od asi 5 do asi 200 molů uvedeného terciárního organofosfinového ligandu na mol kovového rhodia. Toto množství je vhodné pro většinu hydroformylačních postupů. Vzhledem k výše uvedenému může být v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu přítomno odpovídající uvedené množství volného terciárního organofosfinového ligandu.

Uvedené organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu může rovněž obsahovat organické rozpouštědlo, které obvykle odpovídá organickému rozpouštědlu použitému k rozpuštění komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a volného terciárního organofosfinového ligandu, které jsou přítomny v reakčním médiu hydroformylačního postupu, ze kterého pochází toto organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu. V tomto směru je možno použít libovolného vhodného rozpouštědla, které neovlivňuje nepříznivým způsobem postup podle vynálezu. Tato rozpouštědla jsou z dosavadního stavu techniky běžně známá, přičemž do skupiny těchto rozpouštědel je možno zařadit jak polární tak nepolární organická rozpouštědla. Jako ilustrativní příklad vhodných organických rozpouštědel je možno uvést rozpouštědla, která jsou uvedena například v patentech Spojených států amerických č.

527 809, 4 148 830 a 4 731 486. V případě potřeby je možno samozřejmé použít i směsí jednoho nebo více různých rozpouštědel. Kromě toho je nutno uvést, že jestliže se uvažuje o provedení, ve kterém se používá neiontových terciárních organofosfinových ligandu rozpustných v organických rozpouštědlech, potom je výhodné použít jako rozpouštědel aldehydických sloučenin odpovídajících aldehydickým produktům vznikajícím při provádění hydroformylačního postupu a/nebo aldehydických kondenzačních vedlejších produktů s vysokou teplotou varu, které jsou uváděny například v patentech Spojených států amerických č.

148 830 a 4 247 486. V případě provedení, při kterém se používá iontových terciárních organofosfinových ligandu, kdy tyto ligandy obvykle obsahují pouze jednu iontovou část, potom se v tomto případě ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu používá polárních organických rozpouštědel vybraných ze skupiny zahrnující alkylenoxidové oligomery, jejichž průměrná molekulová hmotnost je přinejmenším 150, organická neiontová povrchově aktivní činidla na bázi monoolů, jejichž průměrná molekulová hmotnost je přinejmenším 300 a polární organické sloučeniny, jejichž molekulová hmotnost je menší než 150 a hodnota Hildebrandovy rozpustnosti je přinejmenším 10, a rovněž tak i směsi těchto látek, které jsou například uváděny v patentu Spojených států amerických č. 4 731 486. Výhodnými polárními organickými rozpouštědly pro iontové terciární fosfinové ligandy a komplexní katalyzátory na bází rhodia a iontového terciárního fosfinového ligandu, které jsou rozpustné v organickém rozpouštědle, jsou amidy, sulfoxidy a sulfony a rovněž směsi těchto látek, přičemž ještě výhodnějšími polárními organickými rozpouštědly jsou amidy, například N-methylpyrrolidon. Množství uvedeného organického rozpouštědla, které je přítomno v organickém kapalném médiu, které představuje výchozí materiál postupu podle vynálezu, musí být pouze takové, aby toto množství dostačovalo k rozpuštění částečně deaktivovaného komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a volného ligandu přítomnému v uvedeném organickém kapalném médiu. Všeobecně je možno uvést, že množství tohoto organického rozpouštědla odpovídá množství organického rozpouštědla, které je obsaženo v reakčním médiu nebo v recyklovaném médiu obsahujícím katalyzátor v daném hydroformylačním postupu, ze kterého pochází toto organické kapalné médium představující výchozí materiál podle vynálezu.

Všeobecně je tedy možno uvést, že množství organického rozpouštědla, které je přítomno v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu, se může pohybovat v rozmezí od asi 5 procent hmotnostních do asi 95 procent hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost organického kapalného média jako výchozího materiálu tohoto postupu. Vhodné polární organické rozpouštědlo nebo rozpouštědla pro iontové terciární organofosfiny a komplexní katalyzátory na bázi rhodia a iontového terciárního organofosfinového ligandu, které jsou rozpustné v organickém rozpouštědle, je ve výhodném provedení podle vynálezu přítomno v hydroformylačním reakčním médiu v množství maximálně 60 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost tohoto média.

Nakonec je nutno ještě poznamenat, že jak jíž bylo uvedeno výše, obsahuje organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu, ve výhodném provedení rovněž přinejmenším určitý podíl aldehydického produktu, který odpovídá aldehydickému produktu získanému při provádění daného hydroformylačního postupu, ze kterého pochází toto organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle vynálezu. Tyto aldehydy mohou obsahovat 3 až 31 atomů uhlíku, přičemž do skupiny těchto látek náleží rovněž odpovídající hydroformylační aldehydické produkty získané po hydroformylaci olefinických sloučenin obsahujících 2 až 30 atomů uhlíku. Tyto olefinické sloučeniny mohou obsahovat koncovou nenasycenou skupinu nebo nenasycenou skupinu uvnitř řetězce, a rovněž se může jednat o látky s přímým řetězcem, s rozvětveným řetězcem nebo o cyklické struktury, přičemž je možno rovněž použít pro daný účel i směsí olěfinů, jako je například směs získaná oligomerací propenu, butenu, isobutenu, atd. (jako je například tak zvaný dimerní, trimerní nebo tetramerní propylen, ko-dibutylen a podobné látky, uvedené například v patentech Spojených států amerických č. 4 518 809 a 4 528 403). Kromě toho mohou tyto olefinické sloučeniny dále obsahovat jednu nebo více ethylenicky nenasycených skupin a samozřejmě je možno rovněž použít v případě potřeby i směsí dvou nebo více různých olefinických sloučenin jako výchozího materiálu pro hydroformylační postup. Dále je třeba uvést, že tyto olefinické sloučeniny a odpovídající aldehydické produkty, odvozené od těchto sloučenin, mohou obsahovat rovněž jednu nebo více skupin nebo substituentů, které neovlivňují nepříznivým způsobem průběh hydroformylačního postupu nebo postup podle uvedeného vynálezu, přičemž v tomto směru je možno odkázat například na patenty Spojených států amerických č. 3 527 809, 4 731 486 a podobné.

Jako ilustrativní příklad těchto olefinických nenasycených sloučenin je možno uvést alfa-olefiny, vnitřní olefiny (to znamená olefiny s nenasycenou vazbou uprostřed řetězce), alkylaikenoáty, alkenylalkanoáty, alkenylalkylethery, alkenoly a podobné další látky, jako jsou například ethylen, propylen, 1-buten, 1-hexen,

1-okten, 1-nonen, 1-decen, 1-undecen, 1-tridecen,

1-tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, 1-heptadecen,

1- oktadecen, 1-nonadecen, l-ikosen, 2-buten,,

2- methylpropen (isobutylen), 2-penten, 2-hexen, 2-hepten, propylenové dimery, propylenové trimery, propylenové tetramery, 2-ethylhexen, 2-okten, styren, 3-fenyl-l-propen,

1,4-hexadien, 1,7-oktadien, 3-cyklohexyl-l-buten, allylbutyrát, methylmethakrylát, vinylethylether, vinylmethylether, allylethylether, n-propyl-7-oktanoát,

3- butennitril, 5-hexenamid, 4-methylstyren,

4- isopropylstyren, 4-terc.butylstyren, alfa-methylstyren, 4-terc.butyl-alfa-methylstyren, 1,3-diisopropenylbenzen, eugenol, isoeugenol, safrol, isosafrol, anethol, 4-allylanisol, inden, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklooktadien, kamfen, linalool a podobné další látky.

Vzhledem k výše uvedenému je možno jako ilustrativní příklad aldehydických produktů uvést například propionaldehyd , n-butyraldehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd, hexanal,

2-methylvaleraldehyd, heptanal, 2-methyl-l-hexanal, oktanal,

2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2-methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal,

2-methyl-l-nonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl-l-undekanal, tridekanal,

2- methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-l-dodekanal,

3- propyl-l-undekanal, pentadekanal, 2-methyl-l-tetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal,

2-methyl-l-heptadekanal, nonadekanal,

2- methyl-l-oktadekanal, 2-ethyl-l-heptadekanal,

3- propyl-l-hexadekanal, ikosanal, 2-methyl-l-nonadekanal, henikosanal, 2-methyl-l-ikosanal, trikosanal·, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-l-trikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal,

2-ethyl-l-trikosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-methyl-l-oktakosanal, nonakosanal,

2-methyl-l-oktakosanal, hentriakontanal,, 2-methyl-l-triakontanal, a podobné další látky.

Předpokládá se jako samozřejmé, že aldehydický produkt pocházející od alfa-olefinu bude v obvyklém provedení představovat směs normálního aldehydu s přímým řetězcem a isomerního aldehydu s rozvětveným řetězcem, která se získá po provedení hydroformylace uvedeného olefinu. Kromě toho je nutno poznamenat, že v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu, mohou být obsaženy směsi zcela odlišných aldehydických produktů, jako je tomu například v případě organických kapalných médií pocházejících z postupu, při kterém byly hydroformylovány směsi zcela odlišných olefinických sloučenin, jako například směsi alfa-olefinů a vnitřních olefinu nebo směsi dvou odlišných alfa-olefinů. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu jsou uvedenými aldehydickými produkty, které jsou přítomny v hydroformylační směsi získané po hydroformylaci použité jako výchozí materiál v postupu podle vynálezu, látky odvozené od alfa-olefinu, vnitřních olefinů a od smési těchto alfa-olefinů a vnitřních olefinů.

Podle ještě výhodnějšího provedení jsou uvedenými výchozími olefinickými materiály alfa-olefiny obsahující 2 až 20 atomů uhlíku, a ještě výhodněji alfa-olefiny obsahující 3 až 14 atomů uhlíku. Předpokládá se, že běžně na průmyslovém trhu dostupné alfa-olefiny obsahující 4 nebo více atomů uhlíku mohou samozřejmě obsahovat malá množství vnitřních olefinů a/nebo jejich odpovídajících nasycených uhlovodíků, takže tyto běžně na trhu dostupné olefiny není nezbytně nutno čistit od uvedených látek před prováděním hydroformylačního postupu.

Množství aldehydického produktu, který je přítomen v organickém kapalném médiu použitém jako výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu, se může pohybovat v rozmezí od 0 do asi 90 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost organického kapalného média, nebo je možno použít i množství vyšších. Obecně je možno uvést, že toto množství bude záviset na konkrétních reakčních podmínkách a na účinnosti hydroformylačního postupu, ze kterého pochází toto organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle vynálezu. Ve výhodném provedení je tímto hydroformylačním postupem takový proces, který je schopen vyprodukovat hydroformylační reakční médium obsahující asi 10 až asi 80 procent hmotnostních aldehydického produktu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se toto množství aldehydického produktu, který je přítomen v organickém kapalném médiu použitém jako výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu, pohybuje v rozmezí od 0 do asi 80 procent hmotnostních, a podle ještě výhodnějšího provedení se toto množství pohybuje v rozmezí od asi 30 procent hmotnostních do asi 70 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost organického kapalného média. Kromě toho je nutno poznamenat, že v případě kdy stupeň (2) postupu podle uvedeného vynálezu zahrnuje fázové oddělení organické kapalné fáze od vodné kapalné fáze fáze, potom ve výhodném provedení podle vynálezu toto organické kapalné médium jako výchozí materiál obsahuje přinejmenším asi 30 procent hmotnostních a nejvýhodněji asi 45 procent hmotnostních aldehydu za účelem snadnějšího fázového rozdělení a zabránění tvorby emulze.

Rovněž je výhodné podle uvedeného vynálezu, jestliže organické kapalné médium jako výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu odpovídá celému podílu nebo části reakčního média, jak bylo výše uvedeno, nebo odpovídá celému podílu nebo části organického kapalného recyklového média obsahujícího katalyzátor, které je odváděné z hydroformylačního procesu (to znamená organický kapalný zbytek obsahující katalyzátor, který se získá po odstranění požadovaného podílu aldehydického produktu z produkovaného hydroformylačního reakčního média mimo hydroformylační reaktor nebo hydroformylační zónu), a které se recykluje do reaktoru za účelem vytvoření kontinuálního hydroformylačního procesu s recyklem katalyzátoru.

Rovněž se předpokládá jako samozřejmé, že organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu muže také obsahovat malé množství dalších složek odpovídajících látkám, které byly buďto záměrně použity v daném hydroformylačním postupu, ze kterého pochází uvedené organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle vynálezu, nebo které vznikly in sítu během provádění hydroformylačního postupu. Například je možno uvést, že jestliže byl jako výchozí materiál hydroformylován olefin, potom organické kapalné médium jako výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu samozřejmě může obsahovat určitý podíl nezreagovaného olefinického výchozího materiálu. Množství tohoto nezreagovaného olefinu, který je přítomen v kterémkoliv uvedeném organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu, bude obecně záviset na účinnosti hydroformylačního postupu. Všeobecně je možno uvést, že množství nezreagovaného olefinu se může pohybovat v rozmezí od asi 0 do asi 20 procent hmotnostních, vztaženo na hmotnost organického kapalného média.

Podobně je možno uvést, že během provádění hydroformylačního postupu se může in sítu vytvořit malé množství různých typu vedlejších produktů, které jsou potom odpovídajícím způsobem obsaženy v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu, jako jsou například typy vedlejších produktů vytvořených in sítu a odvozených od olefinických výchozích látek, jako je například nezreagovaný isomerizovaný olefin, hydrogenovaný olefin (jako jsou například odpovídající nasycené uhlovodíky nebo parafinické vedlejší produkty), dále typy vedlejších produktů vytvořených in sítu a odvozených od aldehydických produktů, jako jsou například aldehydické kondenzační vedlejší produkty s vysokou teplotou varu (například uváděné v patentech Spojených států amerických č. 4 148 830 a 4 247 486, uváděné výše) a případně i určitý typ in šitu vytvořených alkylsulbstituovaných fosforových ligandů jako vedlejších produktů reakce. Kromě toho může být přítomno v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu i malé množství jiných dalších ředidel typu korozpoustédel nebo aditivních látek, jestliže byly tyto látky použity při provádění hydroformylačního postupu.

Z výše uvedeného je patrné, že pro účely uvedeného vynálezu postačí vysvětlení, že kterákoliv sloučenina, která je přítomna při provádění hydroformylačního postupu v hydroformylačním reakčním médiu, ze kterého pochází organické kapalné médium představující výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu, muže být rovněž přítomna odpovídajícím způsobem i v uvedeném organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu pro postup podle uvedeného vynálezu.

Podobným způsobem je možno rovněž uvést, že reakční podmínky použité k provedení hydroformylačního postupu mohou být stejné jako až dosud používané reakční podmínky u běžných hydroformylačních postupů podle dosavadního stavu techniky, přičemž do těchto podmínek je možno zahrnout reakční teplotu pohybující se v rozmezí od asi 45 °C do asi 200 C a reakční tlak pohybující se v rozmezí od asi 6,895 kPa do 68,95 MPa.

Celkový tlak plynu zahrnující tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinické nenasycené výchozí látky, se při provádění těchto hydroformylačních postupů může pohybovat v rozmezí od asi 6,895 kPa do asi 68,95 MPa, přičemž ve výhodném provedení se tento postup provádí při celkovém tlaku plynu zahrnujícím tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinické nenasycené výchozí látky menším než asi 10,342 MPa, a ještě výhodněji je tento celkový tlak plynu menší než asi 3447,5 kPa. Parciální tlak jednotlivých reakčních složek není nijak zvlášť důležitý, přičemž tento tlak závisí převážně na množství a povaze použitých reakčních složek a požadovaném výsledku procesu, kterého se má dosáhnout. Například je možno uvést, že při provádění hydroformylačních postupů se parciální tlak oxidu uhelnatého ve výhodném provedení pohybuje v rozmezí od asi 6,895 kPa do asi 827,4 kPa a podle ještě výhodnějšího provedení se tento tlak pohybuje v rozmezí od asi 20,68 kPa do asi 620,bb kPa, zatímco parciální tlak vodíku se ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu pohybuje v rozmezí od asi 68,95 kPa do asi 1379 kPa, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení se tento tlak pohybuje v rozmezí od asi 137,9 kPa do asi 1103,2 kPa. Všeobecně je možno uvést, že molárni poměr plynného vodíku a oxidu uhelnatého H₂ : CO se může pohybovat v rozmezí od asi 1 : 10 do 100 : 1, nebo je možno použít i vyššího molárního poměru, přičemž ve výhodném provedení se používá molárního poměru vodíku k oxidu uhelnatému v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 10 : 1. Kromě toho je nutno uvést, že je výhodné použít hydroformylační reakční teploty pohybující se v rozmezí od asi 60 ’C do asi 140 ’C. Dále je třeba poznamenat, že je zejména vhodné aplikovat postup podle uvedeného vynálezu na zlepšení kontinuálního hydroformylačního postupu.

Dále je třeba poznamenat, že i když je postup podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení zaměřen na zpracování organického kapalného média, které bylo přímo odvedeno z hydroformylačního postupu, je v rozsahu uvedeného vynálezu rovněž i postup, kdy se jako uvedeného organického kapalného média představujícího výchozí materiál postupu podle vynálezu používá libovolného organického kapalného média odvozeného od uvedeného takto získaného původního organického kapalného média, s tou podmínkou, že toto organické kapalné médium odvozené od původního organického kapalného média rovněž obsahuje přinejmenším určitý podíl každé z uvedených třech hlavních složek, definovaných ve výše uvedeném popisu, to znamená katalyzátoru, kterým je částečně deaktivovaný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, volného terciárního organofosfinového ligandu a organického rozpouštědla uvedeného komplexního katalyzátoru a uvedeného volného ligandu, a ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu rovněž i přinejmenším určitý podíl uvedeného aldehydického produktu.

Jak již bylo uvedeno shora, stupeň (1) podle uvedeného vynálezu zahrnuje zpracovávání rozpuštěného částečně deaktivovaného komplexního katalyzátoru, který je obsažen v uvedeném organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu postupu podle vynálezu, propargylalkoholem a karboxylovou kyselinou obecného vzorce :

R-COOH ve kterém znamená :

R atom vodíku nebo alkylový nebo arylový zbytek, jako je například alkylový zbytek obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, nebo fenylový zbytek.

Jako ilustrativní příklad těchto karboxylových kyselin je možno uvést kyselinu mravenčí, kyselinu octovou, kyselinu propionovou, kyselinu n-máselnou, kyselinu isomáselnou a kyselinu benzoovou. Předpokládá se jako samozřejmé, že v případě potřeby mohou být tyto karboxylové kyseliny substituovány jedním nebo více substituenty, které neovlivňují nepříznivým způsobem cíl uvedeného vynálezu, přičemž jako příklad těchto substituentů je možno uvést kyanoskupinu, jako je tomu o kyanooctové kyseliny. Všeobecně je sice výhodné použít jednotlivou karboxylovou kyselinu, ovšem v případě potřeby je možno rovněž použít i směsí karboxylových kyselin. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu představuje R atom vodíku nebo álkylovou skupinu, přičemž podle nejvýhodnějšího provedení postupu podle uvedeného vynálezu je používanou kyselinou kyselina octová.

V konkrétním provedení se zpracování organického kapalného média jako výchozího materiálu postupu podle uvedeného vynálezu [to znamená provedení stupně (1)], které se provádí na nehydroformylačních podmínek, to znamená v podstatě v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý CO + vodík H₂), může provést smícháním uvedeného vhodně zvoleného propargylalkoholu a karboxylové kyseliny s daným organickým kapalným médiem, které představuje výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu za vzniku zpracovaného roztoku obsahujícího rozpuštěný komplexní produkt na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu. Způsob promíchání uvedeného propargylalkoholu a kyseliny karboxylové s uvedeným organickým kapalným médiem, představujícím výchozí materiál uvedeného postupu, není důležitý, přičemž toto promíchání je možno provést libovolným běžným způsobem známým z dosavadního stavu techniky a za použití běžného vhodného zařízení a technických prostředků. Cílem této fáze postupu podle vynálezu je pouze výhodným způsobem dosáhnout vpravení propargylalkoholu a karboxylové kyseliny do organického kapalného média. K dosažení tohoto cíle může postačovat pouhé přidání propargylalkoholu a karboxylové kyseliny k organickému kapalnému médiu a mírné promíchání tohoto roztoku. V případě potřeby je možno provést předběžné promíchání tohoto propargylalkoholu s karboxylovou kyselinou nebo je možno přidat tento propargylalkohol a karboxylovou kyselinu do organického kapalného média současně nebo v libovolném zvoleném pořadí. Obecně je možno konstatovat, že je podle uvedeného vynálezu výhodné přidávat karboxylovou kyselinu do kapalného organického média jako první a potom přidat propargylalkohol.

Kromě toho je nutno uvést, že vzhledem k tomu, že je postup podle uvedeného vynálezu zaměřen na získání přinejmenším určitého zlepšení hydroformylační aktivity u částečně deaktivovaného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového komplexu, který je obsažen v uvedeném organickém kapalném médiu určeném ke zpracovávání, a vzhledem k tomu, že se charakter tohoto částečně deaktivovaného katalyzátoru v uvedeném organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu postupu podle vynálezu může ménit jak pokud se týče jeho povahy, tak i pokud se týče jeho koncentrace, je zřejmé, že pokud se týče tohoto zpracovávání podle uvedeného vynálezu není možno uvést žádné konkrétní závazné údaje týkající se podmínek tohoto zpracovávání, jako je například množství použitého propargylalkoholu a karboxylové kyseliny, tlak, teplota a doba kontaktu tohoto zpracovávání, které jsou charakteristické pro každou danou situaci. Tyto podmínky se mohou značně měnit {přičemž nejsou přímo podstatně důležité) a obvykle se požaduje pouze to, aby tyto podmínky postačovaly k dosažení požadovaného výsledku. Například je možno uvést, že v některých případech může být příznivé použití menších množství propargylalkoholu a karboxylové kyseliny, zatímco za jiných podmínek se může prokázat jako vhodnější použití větších množství propargylalkoholu a karboxylové kyseliny. Podobným způsobem je možno uvést, že i další podmínky zpracovávání, jako je teplota, tlak a doba kontaktu, se mohou rovněž značně měnit, přičemž při provádění postupu podle uvedeného vynálezu je možno použít libovolnou kombinaci uvedených parametru. Například je možno uvést, že pokles kteréhokoliv uvedeného parametru je možno kompenzovat zvýšením jednoho nebo obou zbývajících parametru, což platí i o korigování zvolených parametrů opačným způsobem. Všeobecně je možno uvést, že propargylalkohol a karboxylovou kyselinu je možno přidávat a promíchávat s organickým kapalným médiem představujícím výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu při teplotách pohybujících se v rozmezí od asi 10 C do asi 180 °C, přičemž ve většině případů je vhodné použít teplot pohybujících se v rozmezí od asi 20 C do asi 140 C. Všeobecně je rovněž výhodné provést toto zpracovávání při atmosférickém tlaku (to znamená při tlaku okolí), přičemž ovšem v případě potřeby je možno použit rovněž tlaků vyšších nebo nižších. Dále je třeba uvést, že se považuje za evidentní, že dobu kontaktu propargylakoholu a karboxylová kyseliny s uvažovaným organickým kapalným médiem je třeba upravit podle konkrétního zpracovávaného komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a rovněž je třeba vzít v úvahu takové podmínky zpracovávání, jako je například teplota, atd., přičemž se tato doba kontaktu může pohybovat v rozsahu od několika minut do několika hodin. Výhodnou teplotu a dobu kontaktu je možno snadno stanovit experimentálním způsobem. Podle uvedeného vynálezu je výhodné použití nižších teplot, jako například teplot 90 °C nebo nižších.

Toto zpracovávání organického kapalného média představujícího výchozí materiál postupu podle uvedeného vynálezu propargylalkoholem a karboxylovou kyselinou je ovšem nutno podle vynálezu provádět za nehydroformylačních podmínek, to znamená, že stupeň (1) postupu podle vynálezu je nutno provést v podstatě v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý CO + vodík H₂), čímž se zabrání jakékoliv možnosti simultánně probíhající hydroformylační reakce, která by se mohla uskutečnit během provádění tohoto stupně (1). Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se tento stupeň (1) provádí pod atmosférou dusíku, přičemž je ovšem možno rovněž použít libovolné směsi dusíku a jiného dalšího plynu (s výjimkou syntézního plynu) s tou podmínkou, že takto použitá směs neovlivňuje nepříznivým způsobem cíl postupu podle vynálezu. Například je možno použít vodík.

Jak již bylo uvedeno výše, množství použitého propargylalkoholu a karboxylové kyseliny ve stupni (1) postupu podle uvedeného vynálezu musí být pouze takové, aby odpovídalo minimálnímu potřebnému množství k dosažení cíle postupu podle uvedeného vynálezu. Obecně je možno uvést, že se odhaduje potřebné množství použitého propargylalkoholu a karboxylové kyseliny v rozmezí od asi 0,1 molu do až asi 1000 molů, nebo je možno použít množství vyššího, na mol rhodia uvažovaného jako kovové rhodium, v organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu, přičemž se ovšem doporučuje použít množství odpovídajícího přinejmenším jednomu molu jak propargylalkoholu tak karboxylové kyseliny na mol uvedeného rhodia. Podle ještě výhodnějšího provedení se doporučuje použít přebytku molárního množství jak propargylalkoholu tak i karboxylové kyseliny, přičemž je ovšem nutno poznamenat, Že při použití velmi velkých přebytkových podílů nebylo pozorováno dosažení žádných zvláštních výhod. Spíše může být použití velmi velkých přebytků škodlivé než positivní. Všeobecně je možno uvést, že pro dosažení většinu cílů postupu podle uvedeného vynálezu je považováno množství odpovídající podílu jednak propargylalkoholu a jednak kyseliny karboxylové v rozmezí od asi 0,5 molu do 500 molů na mol rhodia, uvažovaného jako kovové rhodium, v organickém kapalném výchozím materiálu za dostačující, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se toto množství pohybuje v rozmezí od asi 1 molu do asi 300 molu jak propargylalkoholu tak karboxylové kyseliny na mol rhodia, uvažovaného jako kovové rhodium. Současně s tím je možno obecně uvést, že použitý molární poměr propargylalkoholu ke karboxylové kyselině se pohybuje v rozmezí od asi 4 : 1 do asi 1:4. Mírný přebytek karboxylové kyseliny vzhledem k propargylalkoholu může být v některých případech výhodný, přičemž ovšem velmi dobrých výsledku se dosáhne za použití molárního poměru propargylalkoholu ke karboxylové kyselině asi 1:1.

V každém případě postačuje pro účely uvedeného vynálezu konstatování, že propargylalkohol a karboxylové kyselina se smíchávájí s organickým kapalným médiem, představujícím výchozí materiál, ve stupni (1) postupu podle vynálezu za účelem získání zpracovaného roztoku obsahujícího rozpuštěný komplexní produkt na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je možno dále zpracovat ve stupni (2) tohoto postupu podle vynálezu za účelem získání hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který má lepší katalytickou hydroformylační aktivitu, než uvedený částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu obsažený v uvedeném organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu.

Tento stupeň (2) postupu podle vynálezu zahrnuje oddělování karboxylové kyseliny, použité ve stupni (1), od zpracovaného roztoku obsahujícího rozpuštěný komplexní produkt na bázi rhodia a organofosfinového ligandu z tohoto stupně (1).

Například je možno uvést, aniž by následující úvaha byla vázána na nějakou konkrétní chemickou teorii nebo mechanickou studii, která by měla přesně objasnit jakým způsobem je dosahováno positivního požadovaného výsledku postupu podle vynálezu, že se předpokládá, že k vnitřní (neboli vlastní) deaktivaci katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandu dochází v důsledku přinejmenším částečné tvorby aglomerátú rhodiového komplexu in sítu během provádění hydroformylačního procesu, přičemž tyto aglomeráty jsou katalyticky inaktivní nebo méně aktivní než aktivní katalytické částice rhodiového komplexu, a tímto způsobem se zmenšuje množství aktivního rhodiového podílu v hydroformylačním reakčním médiu. Dále se předpokládá, že ve stupni (1) tohoto postupu podle uvedeného vynálezu propargylalkohol reaguje se rhodiem, přičemž se rozruší nežádoucí rhodiové aglomeráty na nové menší monomerní rhodiové komplexní částice aktivních rhodiových entit. Ovšem použitý propargylalkohol, jestliže je použit jako samotný, projevuje silnou tendenci k tomu, aby byl okamžitě oligomerizován na polymerní látky. V důsledku této nežádoucí vedlejší reakce se zmenšuje množství propargylalkoholu, kterého je zapotřebí pro použití při rozrušování uvedených inaktivních rhodiových aglomerátú, čímž se nepříznivým způsobem ovlivňuje požadovaná reaktivace katalyzátoru. Podle uvedeného vynálezu bylo zjištěno, že při použití karboxylové kyseliny společně s propargylalkoholem ve stupni (1) postupu podle uvedeného vynálezu se zabrání nebo přinejmenším značné minimalizuje uvedená oligomerizační vedlejší reakce propargylalkoholu, čímž se přispěje k maximálnímu využití tohoto propargylalkoholu při rozrušování uvedených inaktivních rhodiových aglomerátú a při reaktivování tohoto katalyzátoru. Teoreticky se předpokládá, že uvedená použitá karboxylová kyselina se rychle komplexně váže na monomerní rhodiovou částici vzniklou jako výsledek rozrušování uvedených rhodiových aglomerátů, přičemž se přechodně vytvoří méně aktivní rhodiový komplex, který není tak náchylný ke katalyzování oligomerizace uvedeného propargylalkoholu. Dále se předpokládá, že tento komplex rhodia a karboxylové kyseliny napomáhá zabraňovat opětnému aglomerování rhodiových částic.

V každém případě tyto nové rhodiové částice ve zpracovaném roztoku obsahujícím rozpuštěný komplexní produkt na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu ze stupně (1) postupu podle vynálezu neprojevují ihned zlepšenou katalytickou aktivitu v porovnání s částečně deaktivovaným komplexním katalyzátorem na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu představujícím výchozí materiál, přičemž se předpokládá, že výše uvedený jev nastává v důsledku použití karboxylové kyseliny při tomto zpracovávání ve stupni (1) postupu podle vynálezu nacházející se ve své volné formě a/nebo jako součást nové rhodiové komplexní částice vytvořené při zpracování ve stupni (1).

Podle uvedeného vynálezu bylo rovněž zjištěno, že eliminováním (odstraněním) karboxylové kyseliny v jakékoliv formě, ve které je tato karboxylová kyselina přítomna, se získá komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového komplexu, který je katalyticky aktivnější než částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového komplexu představující výchozí materiál tohoto postupu podle uvedeného vynálezu. Znovu je možno uvést, aniž by následující předpoklad byl vázán na nějakou konkrétní chemickou teorii nebo mechanickou studii, která by měla objasnit skutečný mechanismus fungování postupu podle uvedeného vynálezu, že se předpokládá, že během odstraňování uvedené karboxylové kyseliny ve stupni (2) postupu podle uvedeného vynálezu a/nebo jako výsledek tohoto odstraňování karboxylové kyseliny se zpracovaný rozpuštěný rhodiový komplexní produkt získaný ve stupni (1) převede z inhibovaného komplexu na aktivní rhodiovou komplexní formu. V každém případě pro účely uvedeného vynálezu postačí konstatování, že výsledkem zpracování podle obou stupňů (1) a (2) postupu podle uvedeného vynálezu se získá hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je katalyticky aktivnější než odpovídající částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a organofosfinového ligandu, který je přítomen v organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu.

Jak již bylo výše uvedeno zahrnuje stupeň (2) postupu podle uvedeného vynálezu odstraňování karboxylové kyseliny použité ve stupni (1) ze zpracovaného roztoku obsahujícího rozpuštěný komplexní produkt rhodia a terciárního organofosfinového ligandu z tohoto stupně (1) za účelem získání komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je katalyticky aktivnější než částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a organofosfinového ligandu obsažený v kapalném organickém médiu ve stupni (1). Toto odstraňování uvedené karboxylové kyseliny ve stupni (2) postupu podle vynálezu je možno provést dále podrobně popsaným postupem.

Ve výhodném provedení zahrnuje postup podle stupně (2), při kterém se odstraňuje uvedená karboxylová kyselina použitá ve stupni (1), kontaktování zpracovaného organického rozpouštědla obsahujícího rozpuštěný komplexní produkt na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu ze stupně (i) s vodným roztokem obsahujícím terciární alkanolamin, přičemž následuje fázové rozdělení takto získané organické a vodné fáze obsažené ve výsledné směsi za účelem získání organického podílu obsahujícího rozpuštěný komplexní hydroformylační katalytický produkt na bázi rhodia a terciárního fosfinu, který je katalyticky aktivnější než organický rozpuštěný částečné deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinu obsažený v organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál ve stupni (1) postupu podle vynálezu.

Konkrétně je možno uvést, že tento výhodný postup podle stupně (2) postupu podle vynálezu, je možno popsat jako postup zahrnující v podstatě :

(a) smíchávání zpracovaného roztoku obsahujícího komplexní produkt na bázi rhodia a terciárního organofosfinu ze stupně (1) za nehydroformylačních podmínek s vodným roztokem obsahujícím asi 1 až asi 25 procent hmotnostních terciárního alkanolaminu za vzniku ve vodě rozpustné soli uvedeného terciárního alkanolaminu a karboxylové kyseliny;

(b) ponechání takto získané směsi usadit, čímž se vytvoří dvé oddělené kapalné fáze;

(c) oddělení vodné fáze, která obsahuje uvedenou sůl od organické fáze obsahující komplex hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a organofosflnového ligandu, které vznikly ve shora uvedených stupních (a) a (b); a (d) promývání uvedené nevodné organické fáze získané ve stupni (c) vodou, přičemž se získá organický rozpuštěný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, který je katalyticky aktivnější než částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a organofosfinového ligandu představující výchozí materiál ve stupni (1) tohoto postupu.

Zlepšení hydoformylační katalytické aktivity takto získaného komplexního produktu na bázi rhodia a terciárního organofosfinu je možno potvrdit použitím tohoto produktu v nevodném hydroformylačním postupu. V této souvislosti je nutno zdůraznit, že toto potvrzení zlepšené katalytické aktivity může nebo nemusí být prokázáno okamžitě po zahájení tohoto hydroformylačního postupu probíhajícího v nevodném prostředí, přičemž ale k němu dojde poněkud později poté, co byl hydroformylační proces kontinuálně provozován po nějakou dobu.

Jiné provedení stupně (2) zahrnuje pouze použití uvedeného zpracovaného roztoku obsahujícího komplexní produkt na bázi rhodia a terciárního organofosfinu ze stupně (1) v kontinuálním hydroformylačním postupu, které trvá tak dlouho, dokud se nezíská komplexní hydroformylační katalyzátor rhodia a terciárního organofosfinu, který je katalyticky aktivnější než rozpuštěný částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor rhodia a terciárního organofosfinu obsažený v organickém kapalném výchozím materiálu ve stupni (1) tohoto postupu podle vynálezu.

Například se při tomto provedení předpokládá, že karboxylová kyselina, která je použita ve stupni (1) tohoto postupu podle vynálezu, může být postupně eliminována (odstraňována) z reakčního média tohoto kontinuálního hydroformylačního procesu například oddestilováváním, které je použito k získání požadovaného aldehydického produktu, čímž vznikne požadovaný katalyticky zhodnocený komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandů. Toto zhodnocení katalytické aktivity může být snadno potvrzeno analyzováním účinku tohoto komplexního katalyzátoru během uvedené kontinuální hydroformylace. Ovšem s ohledem na množství karboxylové kyseliny použité ve stupni (1) a teplotu varu se tato zlepšená aktivita projeví teprve poté, co hydroformylační proces probíhá kontinuálním způsobem po nějakou dobu. Při použití větších množství karboxylové kyseliny a/nebo karboxylové kyseliny s vyšší teplotou varu zabere odstraňování této karboxylové kyseliny výše uvedeným způsobem obvykle delší dobu.

Uvedený vynález je zaměřen ve výhodném provedení na zlepšení katalytické aktivity částečně deaktivovaného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandů, který pochází z hydroformylačního procesu prováděného v nevodném prostředí, za účelem opětného použití tohoto produktu ve stejném uvedeném procesu nebo v jiném podobném hydroformylačním procesu probíhajícím v nevodném prostředí, přičemž se karboxylová kyselina použitá ve stupni (1) tohoto postupu podle vynálezu odstraňuje od zpracovaného produkovaného roztoku v tomto stupni (1) za použití vodného roztoku terciárního alkanolaminu ve stupni (2) tohoto postupu podle vynálezu.

Jak již bylo shora uvedeno, k odstranění karboxylové kyseliny v tomto stupni (2) postupu podle vynálezu je možno použít vodného roztoku obsahujícího 1 až asi 25 procent hmotnostních terciárního alkanolaminu. Mezi tyto alkanolaminy je možno zařadit látky obecného vzorce :

R-N-R²

R¹ ve kterém znamená :

R hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku, a

R a R představuji každý jednotlivě zbytek vybraný ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny obsahující 2 až 4 atomy uhlíku a fenylovou skupinu.

Mezi uvedené výhodné terciární alkanolaminy patří trialkanolaminy (to znamená látky výše uvedeného obecného vzorce, ve kterém každý ze substituentu R, R¹ a R² znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku). Jako ilustrativní příklad těchto terciárních alkanolaminu je možno uvést triethanolamin, triisopropanolamin, tri-sek.-butanolamin, diethylethanolamin, dimethylethanolamin, dibutylethanolamin, fenylethylethanolamín, methyldiethanolamin, ethyldiethanolamin, fenyldiethanolamin, dimethylisopropanolamin, diisopropanolethanolamin a podobné další látky. Vodný roztok uvedeného terciárního alkanolaminu použitý v tomto postupu podle vynálezu může samozřejmě obsahovat v případě potřeby směs dvou nebo více výše uvedených terciárních alkanolaminu. Nejvýhodnějším terciárním alkanolaminem je triethanolamin.

Tento stupeň (2) postupu podle uvedeného vynálezu ve výhodném provedení sestává v podstatě ze smícháváni zpracovaného produkovaného roztoku získaného ve stupni (1), jak již bylo výše uvedeno, s vodným roztokem terciárního alkanolaminu, přičemž takto získaná směs se potom ponechá usadit a rozdělit na dvě oddělené fáze a potom následuje oddělení vodné (spodní) fáze, která obsahuje odpovídající produkované rozpustné soli terciárního alkanolaminu a karboxylové kyseliny, od organické (horní) fáze, která obsahuje rozpuštěný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a organofosfinového ligandu a zbytek organického kapalného média představujícího výchozí materiál, jako je například aldehydický produkt, volné organofosfinové ligandy a aldehydické vedlejší produkty s vysokou teplotou varu.

V další fázi potom následuje promývání takto získané organické fáze za účelem dalšího odstranění veškerých malých množství terciárního alkanolaminu a/nebo uvedených produkovaných aminových solí, které by mohly zůstávat v organickém kapalném médiu, před opětným použitím takto získaného roztoku obsahujícího rozpuštěný reaktivovaný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinu v opětně prováděném hydroformylačním postupu nebo v novém hydroformylačním postupu.

Detailněji je možno uvést, že uvedené vodné zpracovávání uvedeného terciárního alkanolaminového produktu se provádí za nehydroformylačních podmínek, což znamená, že se provádí v podstatě v nepřítomnosti syntézního plynu. Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se toto zpracovávání provádí pod atmosférou dusíku, přičemž je rovněž možno použít směsí dusíku a libovolného dalšího plynu (s výjimkou syntézního plynu), s tou podmínkou, že tento plyn nebude nepříznivým způsobem ovlivňovat požadovaný cíl uvedeného vynálezu. Toto zpracovávání se ve výhodném provedení provádí pouhým smícháním vodného roztoku terciárního alkanolaminu se zpracovaným produkovaným roztokem komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinu rozpuštěného v organickém rozpouštědle z výše uvedeného stupně (1) za účelem přípravy ve vodě rozpustných solí uvedeného terciárního alkanolaminu a eventuálně přítomné karboxylové kyseliny v tomto zpracovaném roztoku produktu. Toto smíchávání vodného roztoku terciárního alkanolaminu se zpracovaným roztokem produktu ze stupně (1) postupu podle vynálezu je možno provést libovolným běžným způsobem známým z dosavadního stavu techniky za použití vhodných zařízení a technických prostředků, přičemž požadovaným výhodným výsledkem je pouze dostatečné vpravení terciárního alkanolaminu do zpracovaného roztoku produktu za účelem získání co možná největšího množství ve vodě rozpustných produkovaných solí uvedeného terciárního alkanolaminu a karboxylové kyseliny. Všeobecně je možno uvést, že za účelem dosažení požadovaného výsledku může být v některých případech dostačující pouhé přidání vodného roztoku terciárního alkanolaminu ke zpracovanému roztoku produktu a mírné promíchání nebo uvedení do pohybu tohoto roztoku. Příliš intenzivní promíchávání uvedeného roztoku je samozřejmě třeba vyloučit, nebot by mohlo vést k tvorbě nežádoucí emulze, která by zase mohla zabraňovat a/nebo nepříznivým způsobem ovlivňovat požadované fázové oddělení takto vzniklé vodné a organické fáze.

Všeobecné je možno uvést, že uvedené zpracovávání terciárního alkanolaminového roztoku ve vodném prostředí je možno provést při teplotě kapaliny pohybující se v rozmezí od asi 10 ’C do asi 150 ’C, a ve výhodném provedení postupu podle vynálezu při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 40 ’C do asi 100 ‘C, přičemž nejvýhodnějsi je provést toto zpracovávání při teplotě pohybující se v rozmezí od asi 45 C do asi 75 ’C.

Obecně je možno rovněž uvést, že se toto výše uvedené zpracováváni provádí ve výhodném provedení při atmosférickém tlaku (to znamená při tlaku okolí), přičemž ovšem v případě potřeby je možno použít rovněž i vyšších nebo nižších hodnot tlaku. Rovněž je třeba poznamenat, že čím vyšší jsou použité teploty, tím je větší pravděpodobnost zvýšené tvorby nežádoucích aldehydických kondenzačních vedlejších produktů, zatímco čím nižší jsou používané teploty, tím je větší riziko tvorby nežádoucí emulze v důsledku zvýšené rozpustnosti aldehydu ve vodě. Z výše uvedeného je patrné, že jestliže je pozorována začínající tvorba emulze během provádění stupně (2) postupu podle uvedeného vynálezu, je možno tuto tvorbu zmenšit přidáním většího podílu aldehydu ke zpracovávanému roztoku produktu. Dále je patrné, že doba kontaktu uvedeného vodného roztoku terciárního alkanolaminu a zpracovaného roztoku produktu se samozřejmě může měnit v širokých mezích od několika minut do několika hodin. Nejvýhodnější dobu kontaktu a teplotu je možno stanovit experimentálním způsobem.

Koncentraci terciárního alkanolaminu ve vodném roztoku použitém ve stupni (2) postupu podle uvedeného vynálezu je zapotřebí pouze upravit takovým způsobem, aby tato koncentrace odpovídala minimální hodnotě nezbytné k dosažení přinejmenším určitého zlepšení hydroformylační aktivity uvedeného částečně deaktivovaného komplexního katalyzátoru rhodia a terciárního organofosfinu jako výchozího materiálu.

Ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu je toto množství použitého terciárního alkanolaminu dostačující k neutralizování (to znamená neutralizování za současné tvorby soli) přinejmenším 10 procent karboxylové kyseliny přítomné ve zpracovávaném roztoku produktu ze stupně (1), přičemž ještě výhodnější je neutralizování teoreticky veškerého podílu této kyseliny v uvedeném roztoku. Všeobecně je možno uvést, že pro většinu případů by mohl být dostačující vodný roztok obsahující asi 1 procento hmotnostní až asi 25 procent hmotnostních terciárního alkanolaminu, přičemž ve výhodném provedení podle uvedeného vynálezu se používá vodných roztoků obsahujících asi 4 procenta hmotnostní až asi 15 procent hmotnostních terciárního alkanolaminu.

Při provádění stupně (2) postupu podle vynálezu je možno použít asi 0,5 objemového ekvivalentu až 20 objemových ekvivalentů uvedeného zpracovaného roztoku produktu představující výchozí materiál v tomto stupni (2) na ekvivalentní objem vodného roztoku terciárního alkanolaminu, přičemž ovsem obvykle je výhodné použít objemového poměru organické kapaliny k vodnému roztoku v rozmezí od asi 1 objemového ekvivalentu do asi 5 objemových ekvivalentů uvedeného zpracovaného roztoku produktu představující výchozí materiál na objemový ekvivalent uvedeného vodného roztoku terciárního alkanolaminu, a podle ještě výhodnějšího provedení se používá asi 1 objemového ekvivalentu až asi 3 objemových ekvivalentů zpracovaného roztoku produktu na objemový ekvivalent vodného roztoku terciárního alkanolaminu.

Uvedené zpracovávání vodného roztoku terciárního alkanolaminu dále zahrnuje fázi, při které se ponechá výsledná směs tvořící roztok usadit a rozdělit na dvě oddělené kapalné fáze, to znamená na organickou (horní) fázi obsahující katalyzátor, aldehyd a další složky pocházející z organického kapalného média nerozpustné ve vodě, a na vodnou (spodní) fázi obsahující produkované ve vodě rozpustné soli terciárního alkanolaminu a karboxylové kyseliny, které byly obsaženy ve zpracovaném roztoku produktu představujícím výchozí materiál. Doba usazování, která je potřebná pro dosažení fázového rozdělení nemá žádný vliv na aktivitu katalyzátoru a je určována pouze snadností, kterou dochází ke vzájemnému oddělování uvedené organické a vodné fáze. Ve výhodném provedení podle vynálezu by mělo být toto oddělení dokončeno v průběhu několika dní, přičemž podle ještě výhodnějšího provedení by mělo k tomuto rozdělení dojít v průběhu několika hodin nebo pouze několika minut.

Fyzikální oddělení uvedené vodné fáze a organické fáze je možno dosáhnout jakýmkoliv libovolným vhodným běžně používaným způsobem, známým z dosavadního stavu techniky, jako je například odtažení spodní vrstvy nebo dekantování horní vrstvy, a podobně.

Takto získaná organická fáze z uvedeného zpracování vodného roztoku terciárního alkanolaminu se potom promyje vodou za účelem odstranění posledních zbytkových podílů terciárního alkanolaminu a/nebo uvedených produkovaných aminových solí, které by mohly zůstat v organické fázi. Toto promývání vodou je možno provést jakýmkoliv libovolným běžně používaným způsobem, známým z dosavadního stavu techniky, a za použití běžných prostředků. V obvyklém provedení se používá běžné pitné vody, přičemž ovšem ve výhodném provedení podle vynálezu se používá deionizované nebo destilované vody nebo kondenzátu páry. Tento proces promývání vodou se rovněž provádí za nehydroformylačních podmínek a pod inertní atmosférou. Ve výhodném provedení postupu podle vynálezu se používá objemového poměru organické kapaliny k vodě v rozmezí od asi 1 objemového ekvivalentu organické kapaliny do 5 objemových ekvivalentu organické kapaliny na objemový ekvivalent vody, přičemž ještě výhodnější je objemový poměr asi 1 až 3 objemové ekvivalenty organické kapalíny na objemový ekvivalent vody. Kromě toho je třeba uvést, že se toto promývání vodou v výhodném provedení podle vynálezu provádí za atmosférického tlaku (to znamená za okolního tlaku), přičemž teplota kapaliny se v této fázi pohybuje v rozmezí od asi 40 C do asi 100 °C, přičemž ve výhodném provedení se tato teplota kapaliny pohybuje v rozmezí od asi 45 °C do asi 100 °C. Z výše uvedeného je patrné, že v některých případech může být výhodné zahřívat získané organické médium po zpracovávání vodného roztoku terciárního alkanolaminu za účelem dosažení těchto doporučovaných teplotních rozmezí pro promývání vodou. V alternativním provedení je možno pro toto promývání vodou použít horké vody nebo kondenzátu páry. Oddělování organické fáze z procesu promývání vodou obsahující rozpuštěný hydroformylační katalyzátor rhodia a terciárního organofosfinu, který je katalyticky aktivnější než původní částečné deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinu představující výchozí materiál postupu podle vynálezu, je možno provést stejným způsobem jako bylo detailně uvedeno výše v souvislosti se zpracováváním vodného roztoku terciárního alkanolaminu. Například je možno uvést, že po promíchání provedeném ve vhodném časovém intervalu se vodná a organická fáze ponechají oddělit (usadit), přičemž tyto dvě kapalné vrstvy se navzájem oddělí odtažením spodní fáze a/nebo dekantováním horní fáze.

Opakované promývání vodou, i když je možno jej samozřejmé provést, se nepovažuje za nezbytné, přičemž v obvyklém provedení se doporučuje provádět pouze jedno promývání vodou. Při praktickém provádění této fáze postupu podle vynálezu bylo zjištěno, ze opakované promývání vodou může vést pouze ke zvýšení nebezpečí tvorby nežádoucí emulze.

Z výše uvedeného je tedy patrné, že i když výběr optimálních podmínek postupu podle uvedeného vynálezu za účelem dosažení nej lepších výsledků bude při praktické aplikaci tohoto postupu záviset na experimentálně zjištěných nejvýhodnějších parametrech pro každý jednotlivý případ, z hlediska odhadu vhodných podmínek, které jsou optimální pro danou situaci, a rovněž i s ohledem na skutečnosti uvedené ve výše uvedeném postupu a v dále připojených příkladech, postačí provést rutinní experimentální práci pouze v určitém rozsahu. Kromě toho je třeba poznamenat, že je rovněž zcela patrné, že jedním z příznivých faktorů postupu podle uvedeného vynálezu, tak jak byl popsán, je široký rozsah pracovních možností, který umožňuje výběr vhodné kombinace podmínek takovým způsobem, aby tato kombinace byla nejvhodnější pro dosažení nebo alespoň maximální přiblížení se požadovanému konkrétnímu cíli daného procesu nebo požadavkům tohoto procesu.

Zlepšení hydroformylační katalytické aktivity takto získaného regenerovaného komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinu je možno stanovit libovolným vhodným způsobem, jako je například měřením reakční rychlosti při použití částečně deaktivovaného komplexního rhodiového katalyzátoru v organickém kapalném médiu jako výchozím materiálu postupu podle vynálezu ve stupni (1) a reaktivovaného rhodiového komplexního katalyzátoru získaného postupem pole uvedeného vynálezu a porovnávání s aktivitou čerstvého rhodiového komplexního katalyzátoru (to znamená katalyzátoru, který nebyl deaktivován), který byl použit stejným způsobem. Tuto aktivitu je možno snadno stanovit prováděním hydroformylačních reakcí a kontinuálním monitorováním rychlosti hydroformylace. Rozdíl rychlosti hydroformylační reakce (neboli rozdíl katalytické aktivity) je možno takto zjišťovat běžným způsobem v laboratorních podmínkách, například je možno výsledek vyjadřovat v grammolech na litr/hodinu vyráběného aldehydického produktu.

Z výše uvedeného popisu je patrné, že postup podle uvedeného vynálezu poskytuje vynikající metodu zlepšování hydroformylační katalytické aktivity rozpuštěného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandu, který byl částečně deaktivován a tato deaktivace je výsledkem vnitřní deaktivace (neboli vlastní deaktivace), přičemž toto zlepšení hydroformylační katalytické aktivity je možno dosáhnout například zpracováním celého podílu nebo části hydroformylačního reakčního média v tomto procesu nebo celého podílu nebo části kapalného recyklovaného média obsahující komplexní katalyzátor v tomto procesu.

Například je možno uvést, že zejména výhodného a příznivého výsledku postupu podle uvedeného vynálezu je možno dosáhnout tak, že se pouze zastaví kontinuálně prováděná hydroformylační reakce katalyzovaná katalyzátorem na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu a hydroformylační reakční médium vzniklé při provádění tohoto procesu se zpracuje postupem podle uvedeného vynálezu, přičemž toto reakční médium zůstává v hydroformylačním reaktoru, za účelem 2Ískáni požadovaného reaktivovaného hydroformylačního katalyzátoru, který je katalyticky aktivnější než částečně deaktivovaný katalyzátor v uvedeném výchozím reakčním médiu. Průběh uvedené hydroformylační reakce je možno zastavit obvyklým způsobem libovolnou metodou běžně známou z dosavadního stavu techniky, jako je například pouze zastavení přívodu reakčních plynů (to znamená olefinu, oxidu uhelnatého a vodíku) do reakční nádoby,, přičemž se reakční složky obsažené v této reakční nádobě ponechají úplně zreagovat a reakce probíhající v reakční nádobě se zastaví. Recyklová potrubí tohoto kontinuálního reakčního systému je potom možno pročistit jakýmkoliv vhodným způsobem a vzniklé hydroformylační médium se zpracuje postupem podle uvedeného vynálezu. V případě, že je reaktor nebo reakční nádoba v podstatě zcela zaplněna hydroformylačním reakčním médiem, které obsahuje kapalný aldehydický produkt, potom je možno nejdříve zmenšit objem organického kapalného média v reaktoru odstraněním určitého podílu aldehydického produktu, aby bylo možno přidat objem kapaliny odpovídající vodnému roztoku terciárního alkanolaminu použitému v postupu podle vynálezu. Toto zmenšení objemu je možno provést stripováním libovolného potřebného množství aldehydu z reakční nádoby po zastavení přívodu nástřikových plynů.

Při provádění tohoto stripování se ovšem doporučuje udržet koncentraci aldehydu v tomto médiu na vyšší úrovni. V této souvislosti je třeba uvést, že se doporučuje předejít zpracovávání uvedeného organického kapalného hydroformylačního reakčního média v takovém rozsahu, kdy se získá médium s koncentrací aldehydu nižší než 30 procent hmotnostních, neboť experimentální pokusy ukázaly, že se snižující se koncentrací aldehydu v tomto organickém kapalném médiu představujícím výchozí materiál postupu podle vynálezu se rovněž zmenšuje možnost snadného fázového oddělení organické vrstvy od vodné vrstvy, k čemuž dochází v důsledku rizika tvorby emulze. Všeobecně je možno uvést, že zmenšení objemu organického kapalného hydroformylačního média vzhledem ke zcela zaplněnému reaktoru na asi 70 procent je vyhovující pro většinu případů. Ovšem je zcela samozřejmé, že jestliže reakční nádoba není v podstatě zaplněna kapalným hydroformylačním reakčním médiem obsahujícím aldehydický produkt, přičemž je možno do této reakční nádoby přidat vhodné množství vodného terciárního alkanolaminu, potom může přicházet v úvahu varianta, kdy není vůbec zapotřebí zmenšovat objem hydroformylačního reakčního média. Vodný roztok obsahující terciární alkanolamin, který je ve výhodném provedení připravován v oddělené nádobě a analyzován za účelem vyloučení přítomnosti možných znečisťujících složek, kterými jsou v tomto případě železo, halogenidy, alkalické kovy a primární a sekundární alkanolaminy, je možno přidat ke zpracovanému roztoku obsahujícímu propargylalkohol a karboxylovou kyselinu produkovanému ve stupni (1) v uvedeném reaktoru libovolným vhodným způsobem, jako je například natlakování roztoku obsahujícího terciární alkanolamin do uvedeného reaktoru ze vhodné tlakové nádoby. Po přidání tohoto vodného roztoku obsahujícího terciární alkanolamin se roztok v reaktoru mírně promíchá za účelem zajištění dostatečného promíchání uvedených dvou fází a dosažení jedné teoretické fáze. Reakce karboxylové kyseliny s vodným roztokem alkanolaminu probíhá rychle. Pro většinu případů je adekvátní doba promíchávání uvedené reakční směsi v rozmezí asi jedné hodiny. Po promíchání se potom získaná směs ponechá rozdělit na dvě oddělené kapalné fáze. Vodná fáze se potom ponechá usadit ke dnu reakční nádoby, přičemž potom je možno tuto vodnou fázi odtáhnout z libovolného vhodně přístupného nej nižšího místa reakční nádoby. Při odvádění této vodné vrstvy je vhodné tento podíl shromažďovat pro nepravděpodobné případy, že obsahuje větší koncentraci rhodia, než je očekáváno. V této souvislostí se doporučuje vizuálně monitorovat tento roztok za účelem stanovení, zda byla uvedená vodná fáze úplně odstraněna z reakční nádoby a zda je možno začít s odváděním organického roztoku. Rovněž je možno použít detektory hladiny kapaliny, které určují okamžik, kdy se fázové rozhraní přiblíží k odtahovacímu ventilu, přičemž se v tomto případě dává přednost vizuálnímu pozorování. Tato vodná vrstva může mít zakalený, mléčně bílý vzhled, zatímco reaktivovaný organický roztok katalyzátoru muže být hnědý.

Za účelem odstranění zbytkových podílů terciárního alkanolaminu a aminových solí z organického roztoku obsahujícího reaktivovaný katalyzátor je možno tento organický roztok promývat vodou, což je možno provést stejným způsobem jako bylo uvedeno výše a ve stejné reakční nádobě. Předtím, než se odstraní celý podíl vodné fáze po zpracovávání promýváním, se doporučuje analyzovat vzorek této vodné fáze na obsah rhodia za účelem zabránění neúmyslných ztrát rhodia vzhledem k aplikované neadekvátní době usazování. Malý podíl rhodia v této vodné fázi takto získaného vodou promytého podílu obsahujícího terciární alkanolamin a vodu je možno získat extrakcí rhodia z tohoto podílu přídavkem aldehydu, jako například butyraldehydu.

Pro opětovné zahájení kontinuální hydroformylační reakce, při které se používá reaktivovaného katalytického roztoku získaného v reaktoru není zapotřebí brát v úvahu žádných zvláštních bezpečnostních opatření. Případná další malá množství vody a/nebo terciárního alkanolaminu, která zůstávají v reaktorové nádobě po provedeni postupu podle uvedeného vynálezu nemají zásadní význam, jak již bylo výše uvedeno. Tyto podíly je možno postupně odstranit stripováním po opětovném zahájení hydroformylačního procesu v odpařováku aldehydického produktu.

Na rozdíl od procesů reaktivace podle dosavadního stavu techniky, které vyžadují před opětovným použitím katalyzátorů z těchto procesů přídavek upravovacího podílu aktivního rhodiového katalyzátoru, rozpouštědla a/nebo triarylfosfinu, je postup podle uvedeného vynálezu jedinečný v tom, že vzhledem k tomu, že je možno zpracovávání postupem podle vynálezu provádět ve stejné reakční nádobě jako je prováděna hydroformylační reakce, je možno pouze opětně spustit přívod olefinické sloučeniny, vodíku a oxidu uhelnatého do takto zpracovaného hydroformylačního reakčního média postupem podle vynálezu a tím opětně zahájit kontinuální hydroformylační reakci bez nutnosti přidávání dalších složek do reakčního média před opětným zahájením uvedené reakce. Kromě toho je nutno poznamenat, že jestliže se použije v souvislosti s prováděním kontinuální hydroformylační reakce více než jedna reakční nádoba, potom není nutné zastavovat probíhající reakci v každé reakční nádobě, ale pouze reakci v té reakční nádobě, ze které pochází hydroformylační médium, u kterého je nutno provést toto zpracování metodou podle vynálezu.

V alternativním provedení je možno v případě potřeby přemístit celý podíl hydroformylačního reakčního média, které je určeno ke zpracovávání postupem podle vynálezu, z jedné reakční nádoby, ve které probíhá tato hydroformylační reakce, do jiné reakční nádoby a potom provést podle potřeby zpracování celého podílu nebo odpovídající části tohoto média v této jiné reakční nádobě. Při provádění tohoto případného provedení postupu podle vynálezu je možno využít této prázdné hydroformylační reakční nádoby pro libovolný jiný typ použití, jako například pro hydroformylaci jiné olefinické sloučeniny, než byla použita při původní hydroformylační reakci, ze které pochází médium určené ke zpracování postupem podle vynálezu. Toto řešení umožňuje shromažďovat médium určené ke zpracování nebo médium zpracované postupem podle vynálezu až do doby, kdy je znovu opětně použito.

Podle dalšího alternativního provedení, které tvoří další výhodný znak postupu podle vynálezu, se zpracovává celý podíl nebo pouze část kapalného recyklovaného média, které obsahuje katalyzátor, daného kontinuálního hydroformylačního procesu postupem pro reaktivaci tohoto katalyzátoru podle uvedeného vynálezu a takto zpracované recyklované médium obsahující katalyzátor se vrací zpět do reakčního média v reaktoru pro provádění kontinuálního hydroformylačního procesu. Tento postup je možno provést jakýmkoliv vhodným způsobem, jako například odtažením části recyklovaného média do vhodného zásobníku, zpracováním tohoto podílu a opětným zavedením tohoto zpracovaného média zpět do procesu, aniž by bylo zapotřebí zastavovat nebo přerušovat kontinuální průběh hydroformylačního procesu.

Část hydroformylačního reakčního média je možno samozřejmě podle této varianty v případě potřeby odtahovat z reaktoru a rovněž zpracovávat stejným způsobem jako bylo uvedeno výše a potom zavádět tento podíl do reaktoru stejným způsobem, aniž by bylo zapotřebí zastavovat nebo přerušovat kontinuální průběh hydroformylačního procesu, jak již bylo uvedeno shora

Dále je třeba uvést, že kromě toho, že je možno se snadno podle uvedeného vynálezu vrátit k provedení původního procesu nebo použít reaktivovaného komplexního produktu rhodia a terciárního organofosfinu jako reakčního média pro stejný hydroformylační proces, ze kterého pochází částečně deaktivovaný komplexní katalyzátor rhodia a terciárního organofosfinu jako výchozí materiál pro stupeň (1), je rovněž možno v případě potřeby tento reaktivovaný komplexní produkt rhodia a terciárního organofosfinu použít rovněž jako katalytický výchozí materiál nebo katalytický aktivátor pro libovolný jiný běžné prováděný hydroformylační proces.

Další výhoda postupu podle uvedeného vynálezu spočívá v tom, že použitý vodný roztok terciárního alkanolaminu ve stupni (2) postupu podle uvedeného vynálezu je možno rovněž využít k současnému zlepšení nebo obnovení ztráty katalytické aktivity u výchozího hydroformylačního katalyzátoru, kterou je možno připisovat účinku vnějších katalytických jedů, to znamená halogenidu a/nebo karboxylové kyseliny, jak je to blíže uváděno v současně podané patentové přihlášce Spojených států amerických č. 670 874, podané 18. března 1991, stejného majitele jako u uvedeného vynálezu (který zde slouží jako odkazový materiál), kromě toho, že tento vodný ro2tok alkanolaminu ve stupni (2) slouží ke zlepšení nebo obnovení ztráty katalytické aktivity u výchozího hydroformylačního katalyzátoru postupem podle uvedeného vynálezu v důsledku vnitřní (neboli vlastní) deaktivace (to znamená tvorby rhodiových aglomerátů, jak bylo vysvětleno výše).

Uvedená karboxylová kyselina, jako například kyselina octová, jak bylo uvedeno ve shora uvedeném textu, může být rovněž použita pro podobné účely v kombinaci s jinými organickými reakčními činidly místo propargylalkoholu, jako jsou například acetylenické sloučeniny obsahující halogen, karboxylovou skupinu, sulfonatovou skupinu nebo fosfoniovou skupiny, jak je uváděno v patentu Spojených států amerických č. 4 861 918, a rovněž tak s dalšími typy acetylenových sloučenin jako jsou například acetylenické ethery, například methylpropargylether, s aromatickými acetylenickými sloučeninami, jako je například fenylacetyien, s acetylenickými uhlovodíky, jako je například 1-hexin, a s hydroxysubstituovanými acetylenickými uhlovodíky, jako je například 3-butin-2-ol, k reaktivování komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandu, u něhož došlo k přinejmenším částečné deaktivaci v důsledku vnitřní (neboli vlastní) deaktivace.

Příklady provedení vynálezu

Následující příklady bližším způsobem ilustrují postup podle uvedeného vynálezu niž by jej jakýmkoliv způsobem omezovaly. V této souvislosti je třeba poznamenat, že všechny díly, procenta a podíly v tomto textu a v patentových nárocích se míní jako hmotnostní, pokud nebude výslovně uvedeno jinak.

Příklady 1-4

V těchto příkladech bude ilustrován způsob zlepšení hydroformylační katalytické aktivity u částečně deaktivovaného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a trifenylfosfinového ligandu, který byl použit v hydroformylačním postupu, prováděném v nevodném prostředí, pro přípravu butyraldehydu hydroformylaci propylenu, přičemž katalytická aktivita tohoto katalyzátoru poklesla z původní hodnoty 100 % u čerstvého katalyzátoru na asi 36 %.

Všechny postupy podle těchto příkladů byly prováděny v podstatě stejným způsobem, přičemž zpracovávání bylo provedeno za použití standardního laboratorního skleněného nádobí a při zpracovávání bylo použito atmosféry inertního dusíku.

Postup podle téchto příkladů byl prováděn tak, že sestával z odstraňování veškerého podílu aldehydického produktu ze směsi obsahující částečně deaktivovaný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a trifenylfosfinu a zřeďování tohoto média na směs obsahující asi 9 procent hmotnostních trifenylfosfinového ligandu (TPP) a asi 300 ppm rhodia, uvažováno jako kovové rhodium, za pomoci odplyněného rozpouštědla Texanol, což je směs butyraldehydových trimerú. Potom bylo k 25-ti gramovým vzorkům takto získané komplexní katalytické kompozice na bázi rhodia a trifenylfosfinu přidáno v jednotlivých případech různé množství propargylalkoholu a karboxylové kyseliny, jak je to uvedeno v následující tabulce č. 1. Potom byl každý roztok zahříván po dobu přes noc při teplotě asi 130 °C a pod atmosférou dusíku.

Roztoky získané v každém jednotlivém případě byly potom přivedeny do reaktoru s jedním průchodem a tyto roztoky byly použity pro kontinuální jednoprůchodový hydroformylační postup, který byl zaměřen na hydroformylaci propylenu (tato hydroformylace byla prováděna při teplotě asi 100 °C za použití plynné směsi tvořené vodíkem o parciálním tlaku asi 689,5 kPa a oxidem uhelnatým o parciálním tlaku asi 124,11 kPa, přičemž parciální tlak použitého propylenu byl asi 158,58 kPa). Tato hydroformylace probíhala po dobu v rozmezí od asi 16 do asi 28 hodin, přičemž byla zaznamenávána maximální katalytická aktivita. Získané výsledky u každého experimentu v porovnání s aktivitou čerstvého katalyzátoru a ε aktivitou původního částečně deaktivovaného katalyzátoru jsou uvedeny v následující tabulce č. 1.

TABULKA Č. 1

Příklad č.	Propargylalkohol (molární ekvivalenty)	Kyselina (molární valenty	. octová . ekvi- ’)	Katalytická
aktivita	a
1	žádný	žádná		36 %
	(kontrolní)	(kontrolní)
2	100	25		57 %	b
	(0,4 gramu)	(0,11	gramu)
3	100	50		67 %
	(0,4 gramu)	(0,22	gramu)
4	100	100		74 %	c
	(0,4 gramu)	(0,44	gramu)

Poznámky :

a - procentuální hodnoty vzhledem k čerstvému katalyzátoru b - v jiném postupu prováděném za podobných podmínek bylo dosaženo katalytické aktivity asi 55 % c - v jiném postupu prováděném za podobných podmínek bylo dosaženo katalytické aktivity asi 80 %.

Příklad 5

Při provádění postupu podle tohoto příkladu pocházelo organické kapalné médium použité jako výchozí materiál zpracovávaný postupem podle vynálezu z běžného kontinuálního hydroformylačního postupu prováděného v plynné fázi, při kterém bylo použito dvou reaktorů, přičemž v těchto reaktorech byla prováděna hydroformylace propylenu na butyraldehyd reakcí propylenu, oxidu uhelnatého a vodíku v přítomnosti hydroformylačního reakčního média. Potom bylo provedeno přerušení přívodu nastřikovaných reakčních plynných látek, hydroformylační reakce byla zastavena a z reakční nádoby a z recyklových potrubí byly vypuzeny v podstatě veškeré reakční plyny (vyčištění bylo provedeno z více než 99,5 %). Takto získané hydroformylační reakční médium obsahovalo průměrně asi 75 procent hmotnostních butyraldehydu jako produktu, asi 14 procent hmotnostních aldehydických kondenzačních vedlejších produktů s vyšší teplotou varu a dalších látek s vyšší teplotou varu, asi 11 procent hmotnostních volných trifenylfosfinových ligandů a rozpuštěný rhodiový komplexní hydroformylační katalyzátor sestávající v podstatě ze rhodia komplexně vázaného s oxidem uhelnatým a trifenylfosfinovým ligandem v množství odpovídajícímu asi 340 ppm rhodia. Průměrná katalytická aktivita tohoto hydroformylačního reakčního média byla snížena na asi 40 procent v porovnání s čerstvým katalyzátorem. O asi polovině poklesu této aktivity se předpokládalo, že je způsobena neúmyslným působením vzniklých chloridů jako katalytických jedů a karboxylové kyseliny jako inhibitoru (to znamená, že se jednalo o vnější deaktivaci). Druhá polovina tohoto poklesu aktivity byla považována za vnitřní (neboli vlastní) deaktivaci (to znamená, že došlo k tvorbě inaktivních rhodíových komplexních aglomerátů).

Hydroformylační reakční médium přítomné v uvedených reaktorech a obsahující deaktivovaný komplexní katalyzátor na bázi rhodia a trifenylfosfinu o katalytické aktivitě pouze asi 40 procent v porovnání s čerstvým rhodíovým katalyzátorem, jak již bylo výše uvedeno, byl podroben stripování za účelem odstranění asi 25 procent hmotnostních aldehydu a nízkovroucích složek, jako jsou například propylen, propan, atd. Během provádění tohoto zpracovávání byly tyto dva reaktory ochlazeny na asi 90 °C. Do každého z uvedených dvou reaktorů bylo přidáno asi 25 molových ekvivalentů jak kyseliny octové tak propargylalkoholu na mol rhodia. Nejdříve byla přidána kyselina octová za účelem minimalizování oligomerace propargylalkoholu. Reaktory byly potom promíchávány a udržovány na teplotě 90 °C po dobu 18 hodin po provedení přídavku kyseliny octové a propargylalkoholu. Předpokládá se, že prodloužení této doby zpracovávání nad uvedených 18 hodin by mohlo vést pouze k nežádoucímu zvýšení tvorby aldehydických těžkých složek. Vzhledem k tomu, že kyselina octová a propargylalkohol jsou mísitelné s katalytickým roztokem, byla pomocí recyklové smyčky v tomto reaktorovém systému udržována cirkulace vnějšími tepelnými výměníky. Na konci tohoto zpracovávání byla teplota reaktoru snížena na 60 ’C a uvedená cirkulace byla zastavena za účelem zabránění tvorby emulze během promývání vodným roztokem terciárního alkanolaminu. Směs tvořící vodný roztok triethanolaminu o koncentraci procent hmotnostních v množství odpovídajícímu asi 47 procentům hmotnostním (asi 38 procent objemových) celkové hmotnosti uvedeného zpracovaného hydroformylačního reakčního média obsahujícího katalyzátor byla připravena v odděleném zásobníku na promíchávání katalyzátoru, přičemž připravený roztok byl potom zahřát na teplotu asi 60 ’C. Tento vodný roztok triethanolaminu byl potom ve stejných podílech (to znamená polovina do každého reaktoru) převeden (natlakováním) do uvedených dvou reaktorů během intervalu asi 4 hodin, přičemž po převedení tohoto vodného roztoku byl každý reaktor promícháván po dobu jedné hodiny. Takto získaný promíchaný roztok v každém reaktoru byl potom ponechán usadit (oddělit) za vzniku dvou oddělených fází, to znamená vodné fáze a organické fáze, což bylo prováděno po dobu 4 hodin. Takto získaná vodná fáze byla potom odvedena z hydroformylačního reakčního systému prostřednictvím výstupních ventilů umístěných v odváděčích potrubích pod těmito reaktory. Po uvedeném zpracování tnethanolaminem a po odvedení vodné fáze byl první reaktor zahřát zpět na teplotu asi 90 °C, čímž byl připraven k promývání vodou, přičemž teplota druhého reaktoru byla udržována na asi 70 ”C. Do každého z uvedených dvou reaktorů byla potom přivedena (natlakováním) čistá voda (v tomto případě kondenzát páry) v množství ekvivalentním asi 38 procentům hmotnostním vzhledem ke hmotnosti komplexního katalyzátoru rhodia a trifenylfosfinu obsahujícího organickou kapalnou fázi zůstávající v každém reaktoru po výše uvedeném zpracovávání roztokem triethanolaminu, přičemž toto převádění do každého reaktoru bylo prováděno po dobu asi 4 hodin. Každý z uvedených reaktorů byl potom promícháván po dobu jedné hodiny a získané promíchané roztoky byly potom ponechány usadit a rozdělit na dvě oddělené fáze, to znamená na vodnou fázi a organickou fázi, což bylo prováděno po dobu 4 hodin. Vodná fáze obsažená v obou těchto reaktorech byla potom odtažena z tohoto hydroformylačního reakčního systému stejným způsobem jako je uvedeno výše.

Po odstranění uvedené vodné fáze byly tyto reaktory znovu zahřátý na asi 90 ’C a potom byla zahájena opět hydroformylace propylenu, což bylo provedeno tak, že do reaktorů byl znovu obnoven přívod propylenu a složek syntézního plynu, a hydroformylace byla prováděna běžným způsobem známým z dosavadního stavu techniky, používaným pro přípravu butyraldehydu. Při provádění tohoto postupu bylo zjištěno, že se aktivita takto použitého komplexního katalyzátoru na bázi rhodia a trifenylfosfinového ligandu v uvedeném zpracovaném hydroformylačním reakčním médiu zlepšila na asi 60 % v porovnání s čerstvým rhodiovým katalyzátorem v průběhu jednoho dne až dvou dnů po zahájení tohoto hydroformylačního procesu, přičemž zlepšení této katalytické aktivity se ještě zvýšilo na asi 75 % v porovnání s aktivitou čerstvého rhodiového katalyzátoru v průběhu asi 7 až 10 dnů po zahájení uvedené hydroformylační reakce. Pomocí analytických výsledků bylo zjištěno, že obnovení této katalytické aktivity došlo asi z poloviny v důsledku rozrušení rhodiových aglomerátů, při kterém vznikly aktivní monomerní rhodiové částice, přičemž z druhé poloviny došlo k obnovení této katalytické aktivity v důsledku odstranění uvedeného vnějšího otrávení účinkem chloridů jako katalytických jedů a karboxylové kyseliny jako inhibitoru. V podstatě celý podíl karboxylové kyseliny, který byl použit společně s propargylalkoholem, byl samozřejmě odstraněn při provádění výše uvedeného triethanolaminového promývání. V této souvislosti je možno například uvést, že při provádění tohoto postupu bylo zjištěno, že obsah chloridů byl v hydroformylačním reakčním médiu snížen z asi 12 ppm na v podstatě nezjistitelné množství (to znamená na množství menší než 5 ppm).

V rámci uvedeného vynálezu je možno provádět různé modifikace a úpravy, které jsou pracovníkům pracujícím v daném oboru z výše uvedeného popisu zřejmé, přičemž je třeba zdůraznit, že všechny tyto modifikace a úpravy náleží do rozsahu uvedeného vynálezu a do rozsahu následujících patentových nároků.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Způsob zlepšení katalytické aktivity u částečně deaktivovaného rozpuštěného komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a terciárního organofosfinového ligandů, vyznačující se tím, že zahrnuje (1) v prvním stupni smíchávání organického kapalného média obsahujícího uvedený rozpuštěný částečně deaktivovaný komplexní katalyzátor s propargylalkoholem a karboxylovou kyselinou obecného vzorce :

RCOOH ve kterém znamená :

R atom vodíku, alkylovou skupinu nebo arylovou skupinu, za nehydroformylačních podmínek za vzniku zpracovaného produktu ve formě roztoku obsahujícího rozpuštěný komplex rhodia a terciárního organofosfinového ligandů, a (2) ve druhém stupni odstranění karboxylové kyseliny použité v prvním stupni (1) z takto produkovaného roztoku za vzniku komplexního hydroformylačního katalyzátoru na bázi rhodia a organofosfinového ligandů, který je katalyticky aktivnější než uvedený částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a organofosfinu použitý jako výchozí materiál ve stupni (1).
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedenou karboxylovou kyselinou je kyselina octová.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedeným terciárním organofosfinem je trifenylfosfin nebo sodná sůl 3-(difenylfosfin)benzensulfonové kyseliny.
4. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že uvedený stupeň (2) zahrnuje použití uvedeného produktu obsahujícího rozpuštěný komplex rhodia a terciárního organofosfinu zpracovaného propargylalkoholcm a karboxylovou kyselinou ve stupni (1) v kontinuálním hydroformylačním procesu prováděném v nevodném prostředí.
5. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že sestává v podstatě ze :

(a) smíchávání zpracovaného roztoku obsahujícího komplexní produkt rhodia a organofosfinu ze stupně (1) za nehydroformylačních podmínek s vodným roztokem obsahujícím asi 1 až asi 25 procent hmotnostních terciárního alkanolaminu obecného vzorce

R-N-R² ve kterém znamená :

R hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 4 atomy uhlíku,

R¹ a R² znamenají každý jednotlivě skupinu vybranou ze skupiny zahrnující alkylové skupiny obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, hydroxyalkylové skupiny obsahující 2 až 4 atomy uhlíku a fenylovou skupinu, za vzniku ve vodě rozpustné soli uvedeného terciárního alkanolaminu a karboxylové kyseliny použité v uvedeném stupni (1) , (b) ponechání takto získané směsi usadit a rozdělit na dvě kapalné fáze, (c) oddělení vodné fáze, která obsahuje uvedenou sůl, od organické fáze obsahující rozpuštěný komplexní hydroformylační katalyzátor na bázi rhodia a terciárního organofosfinu, a (d) promývání získané oddělené organické fáze ve stupni (c) vodou za vzniku organického rozpuštěného komplexního hydroformylačního katalyzátoru rhodia a terciárního organofosfinu, který je katalyticky aktivnější než uvedený částečně deaktivovaný komplexní hydroformylační katalyzátor rhodia a terciárního organofosfinu jako výchozí materiál ve stupni (1).
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tim, že uvedeným terciárním alkanolaminem je triethanolamin.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že organické kapalné médium jako výchozí materiál ve stupni (l) obsahuje celý podíl nebo část hydroformylačního reakčního média z kontinuálního hydroformylačního procesu probíhajícího v nevodném prostředí.
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že stupně (1) a (2) se provádí v hydroformylačním reaktoru uvedeného hydroformylačního procesu.
9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že uvedené organické kapalné médium jako výchozí materiál ve stupni (l) obsahuje komplexní katalyzátor na bázi rhodia a trifenylfosfinu a přinejmenším asi 30 procent hmotnostních aldehydu.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že uvedeným aldehydem je směs n-butyraldehydu a isobutyraldehydu.